Концентрация при частичном равновесии

П(Ч электролизе концентрация частично ионизированных протон-атомов водорода в растущем осадке желеэа поддерживается постоянной, отвечающей определенным условиям электролиза, за счет динамического равновесия процессов его адсорбции и десорбции на границе раздела, фаз. [c.113]

Рассмотрим возможность такой ситуации для механизма реакции водорода с кислородом, используя все реакции от (0) до (Л). Две из реакций (Ь) — (с ) независимы и совместно с реакцией (а) дают три независимых равновесных соотношения, которые при стационарном N и начальном составе Л о и Л н,о устанавливают связь между концентрациями шести частиц Нг, Ог, НгО, ОН, Н и О. Включение радикала НОг и независимого равновесного условия по реакции (/г) не меняет равновесного соотношения между Л и составом и лишь незначительно изменяет величины Ni. Эти независимые равновесные соотношения в условиях макроскопических отклонений от равновесия за счет какого-либо другого химического процесса называются соотношениями частичного равновесия. Состав, определяемый этими соотношениями в сочетании с другими дополнительными ограничениями, наложенными на N (или, в общем случае, с условиями, относящимися к другим невзаимодействующим степеням свободы), представляет собой состав частичного равновесия. [c.156]

Эти соотношения обеспечивают связь экспериментально измеренных величин в реагирующей системе с параметрами уравнения (2.6) для скорости рекомбинации. В состоянии частичного равновесия основным параметром, характеризующим протекание рекомбинации, может служить величина N, которая вполне определенно, хотя и неявно, связана с концентрациями любых наблюдаемых частиц или другими столь же существенными по чувствительности параметрами системы, как, например, плотность газа. [c.157]

Использование приближения частичного равновесия позволяет оценивать концентрации других ненаблюдаемых частиц и с учетом этих значений проводить анализ членов в правой части уравнения (2.6). Такая возможность оценки концентраций кинетически важных промежуточных частиц по измеренной скорости течения всей реакции является аналогом принципа квазистационарного состояния в химической кинетике, но с тем отличием, что она менее ограничена в отношении точности или общности, так как приближение частичного равновесия не предполагает малости концентраций промежуточных частиц. [c.157]

При выполнении рассмотренных выше общих условий отдельные стадии бимолекулярного механизма реакции отличаются по скоростям в прямом и обратном направлениях вблизи состояния частичного равновесия, которое зависит как от самих этих стадий, так и от полного состава реагирующей системы. Именно эти различия в скоростях и определяют, какое из равновесных соотношений выполняется наиболее строго. Чем выше скорости прямой и обратной стадий, тем дольше поддерживается ее равновесное состояние. Таким образом, равновесие в реакциях (с) и й) вызвано накоплением в ходе реакции молекул воды, а равновесие в реакциях (Ь) и (с) легче достигается в избытке Нг, подобно тому как равновесие в реакции (а) проще всего осуществить в избытке Ог- Соответственно очень низкие концентрации частиц в любой стадии обратимой реакции приводят к нарушению и сдвигу равновесия. Реакция (а) в богатых смесях не потребляет основных компонентов реагирующей системы, поэтому концентрация молекул Ог может существенно отличаться от своего частично равновесного значения. Однако, если концентрация молекул Ог не измеряется, это не имеет большого значения, поскольку реакции (е) и ( ) дают наибольший вклад в уравнение (2.6) и величина N0, пренебрежимо мала по сравнению с полным числом молей. Точно так же пренебрежение радикалами НОг не сказывается на приближении частично равновесного состава из-за малости Л/ ног в силу того, что не реакция радикалов НО2 лимитирует скорость процесса. При избытке Ог влияние малых концентраций атомов водорода на очень быструю стадию рекомбинации (/) накладывает серьезные ограничения на область применимости приближения частичного равновесия. [c.158]

Много информации содержится в кривых ультрафиолетового поглощения радикалов ОН в падающих ударных волнах, полученных при изучении максимума концентрации ОН [24, 42], при систематических исследованиях периодов индукции [27] и рекомбинационной кинетики [28—32]. К настоящему времени не проведены измерения [Н]тах с помощью некалиброванной системы регистрации хемилюминесцентного свечения О—СО в условиях высоких давлений [92] проделаны только качественные измерения [0]тят. Эксперименты (типичная осциллограмма представлена на рис. 2.2) в диапазоне значений 0,33 < т) < 13, 1300 < Г 2000 К, 0,8 < /7 < 4,6 атм обеспечили надежную информацию о максимуме концентрации радикалов ОН, который достигается очень быстро. Спад концентрации ОН после максимума происходит сравнительно медленно и соответствует значениям N в диапазоне 0,5—1,0 (в состоянии частичного равновесия N = I). [c.172]

Эти результаты хорошо согласуются с выводом, что до момента достижения максимальной концентрации ОН влияние тримолекулярных реакций рекомбинации незначительно и сильно зависит от общей плотности. Условия для выполнения частичного равновесия достигаются в максимуме ОН и после него. Однако абсолютная точность измерений концентраций ОН в необходимом диапазоне условий недостаточно велика для выводов как о полном изменении Ы, предшествующем максимуму концентрации ОН, так и об отклонении концентрации ОН или концентраций каких-либо других частиц от условий частичного равновесия, которые реализуются вслед за изменением концентрации ОН от максимальной величины для идеального значения N = I в состоянии частичного равновесия в экспериментах с широким диапазоном изменения плотности реагирующей смеси. Наиболее надежное решение вопросов осуществлено с привлечением вычислительных методов анализа кинетического механизма реакций 0)- (Н) и тщательного отбора констант скоростей элементарных стадий. Соответствие измеренных значений [ОН]тах с ожидаемыми свидетельствует о значительной [c.172]

Таким образом, точные измерения сверхравновесных концентраций радикалов ОН существенно пополнили наши знания о кинетике реакции Нг—Ог в ударных волнах. Во-первых, даже наиболее ранние такие измерения [27] показали, что в ходе быстрого высокотемпературного воспламенения можно практически не учитывать рекомбинационных стадий во-вторых, измерениями [ОН]тах доказана корректность концепции частичного равновесия для описания расходования радикалов ОН после достижения максимального значения и, кроме того, доказана надежность самой методики измерений концентрации ОН [28—32]. [c.173]

В бедных смесях (Нг 02 0,2) отмечено превышение концентрации ОН вплоть до 50% от последующего квазистационарного уровня, соответствующего состоянию частичного равновесия [42]. Явления, приводящие к такому росту в этом режиме, очевидно, намного сложнее, чем в богатых смесях. Это обусловлено вкладом от реакции (с ) и более ранним проявлением обратных реакций из-за уменьшения значений констант равновесия, что приводит к большей эндотермичности суммарного процесса образования основных активных центров О и ОН. В настоящее время не получено удовлетворительного согласия измерений максимальных концентраций ОН с низкотемпературными измерениями и с результатами исследований экспоненциальной фазы развития реакции [42]. Разрешение этого затруднения, вероятно, вполне возможно после более полного исследования параметров экспоненциального ускорения реакции в бедных смесях или режима реакции с образованием сверхравновесных пиков концентраций О и ОН в богатых смесях. [c.175]

Кинетическая интерпретация части профиля концентрации ОН, соответствующей стадиям рекомбинации, проводится с использованием приближения частичного равновесия. С помощью этого приближения ход изменения состава всей системы в процессе рекомбинации рассчитывается на основании измеренной скорости ударной волны, начального состава смеси и известных термохимических данных для ожидаемых продуктов. Для последующего описания рекомбинации изменение N от первоначального значения, равного 1, до значения соответствую- [c.176]

Рис. 2.12. Зависимость расчетных текущих значений концентраций частиц в состоянии частичного равновесия от параметра рекомбинации V для одного из экспериментов со смесью 1.0% Нг—3,0% Ог—96,0% Аг (Т1 = 0,33).

Экспериментальные измерения концентрации ОН в зависимости от т и вычисления текущего состава в состоянии частичного равновесия вполне достаточны для последующего использования уравнения (2.17). Поскольку функциональная зависимость входящих в правую часть этого уравнения концентраций рекомбинирующих частиц Н, ОН и О от параметра V не описывается прямой линией и точность измерений концентрации ОН достаточна для обнаружения этой нелинейности, уравнение [c.181]

С другой стороны, на поверхности находятся неактивные группы из какого-то числа л атомов азота, являющиеся промежуточным продуктом реакции и находящиеся в частичном равновесии с объемом. Фиктивная концентрация промежуточного продукта (азота) в объеме, отвечающая определенному заполнению поверхности этим продуктом, выражается, согласно уравнению [67], следующим образом [c.229]

Следующий вопрос представляет наибольший интерес. Предположим, что параметры системы изменились, т.е. изменились константы скорости элементарных реакций. Как при этом изменится решение, т.е. значения концентраций в момент времени Для многих элементарных реакций изменение константы скорости не оказывает почти никакого влияния на решение зависящее от времени (демонстрируя тем самым, что существует либо квазистационарное состояние, либо частичное равновесие для компонентов, участвующих в этой реакции). Если такая реакция явно включается в механизм, то нет необходимости знать ее константу скорости с большой точностью. С другой стороны, изменение констант скорости некоторых элементарных реакций действительно сильно влияет на решение системы кинетических уравнений. Соответственно, в этом случае нужно знать их константы скорости достаточно точно. Последнее указывает, в каком направлении необходимо сосредоточить усилия экспериментаторов. Эти несколько важных элементарных стадий реакции называются лимитирующими стадиями. [c.114]

Лучшей аппроксимацией для концентрации атомов кислорода [О] является предположение о частичном равновесии, обсуждаемое в п. 7.1.2. В результате получаем [c.282]

При средних концентрациях оба равновесия перекрываются. Ионизация протекает в две стадии, как это указано выше, ввиду того что отрицательный заряд группы С00 , образующейся при ионизации первого карбоксила, притягивает водород второго карбоксила, и тем самым частично тормозится ионизация последнего. Это явление может служить для определения абсолютного расстояния между зарядами обоих карбоксилов. [c.722]

Рассмотрим на обсуждавшихся конкретных примерах эффект частичного равновесия. Будем считать, что вакансии Ум — однократно ионизированные акцепторы (рис. Х.2 и Х.З). Если кристаллы, приготовленные при различных температурах, быстро охладить, то концентрация атомных дефектов может сохраниться при условии, что атомы не мигрируют. Поскольку миграция требует сравнительно высокой энергии активации, то заморозить ее можно. Однако движению электронов и дырок охлаждение не препятствует, поэтому электронные равновесия поддерживаются. При достаточно низкой температуре (Т ж 0) все собственные электроны и дырки рекомбинируют, а оставшиеся дырки захватываются Ум-центрами, которые и превращаются в Ум-центры. В соответствии с условием электронейтральности [c.248]

Отличие от полного равновесия заключается в появлении двух суммарных уравнений условия нейтральности и выражения, характеризующего постоянство суммы концентраций заряженных и нейтральных вакансий. Следовательно, приходится делать два приближения. Такое положение характерно для всех замороженных равновесий вместо соотношения в виде произведения появляется соотношение в виде суммы, для которого необходимо вводить новое приближение. Поэтому всегда легче рассматривать полное, а не частичное равновесие. Допустим, что температура наблюдения мала, так что ионизирована только небольшая доля акцепторных центров и [c.248]

Сначала обсудим тот случай, когда концентрация примесных атомов остается постоянной. Это соответствует частичному равновесию в предположении, что переход Р из кристалла в другие фазы прекращается, но все другие реакции протекают без изменения. [c.255]

Теперь рассмотрим кристалл, в котором постоянна не концентрация примесных атомов (частичное равновесие), а их активность. Это, например, кристалл, находящийся в равновесии с паром, в котором поддерживается постоянное парциальное давление примеси (рр). [c.258]

Эти эффекты ясно проявляются на схеме, изображающей состояние быстро охлажденного до Т = 0° кристалла в предположении, что закалка обусловливает замораживание всех атомных процессов и не влияет на протекание электронных процессов. В данном случае мы имеем дело с частичным равновесием, при котором концентрация атомных дефектов определяется высокотемпературным равновесием. Электроны и дырки в процессе охлаждения рекомбинируют, а избыток тех или других занимает локальные уровни атомных дефектов таким образом, чтобы энергия была минимальной (электроны занимают наиболее глубокие уровни, а дырки — самые высокие). [c.262]

Как и ранее, можно различать состояния полного равновесия, включающего равновесие пар — кристалл, и состояния частичного равновесия. Поскольку имеются примесные атомы двух видов, то состояния частичного равновесия включают как случаи постоянных общих концентраций примесных атомов обоих видов, так и те случаи, когда фиксирована концентрация атомов только одного из них, а равновесная концентрация атомов другого переменна. [c.274]

Рассмотрим частичное равновесие, когда концентрация акцепторов постоянна и такова, что при температуре опыта она контролирует условие электронейтральности. Тогда соотношение [Ам] = КаРа из предыдущего раздела нужно заменить на [c.276]

ХП1.4.6. Температурная зависимость концентраций дефектов при частичном равновесии [c.348]

Зависимость механизма внедрения от psa хорошо видна также из изотерм, построенных в координатах In [Bi] — In psg (теперь ps, является переменной величиной). Для простоты рассмотрим сначала тот случай, когда концентрация висмута постоянна (частичное равновесие). Почти все уравнения остаются прежними, и единственное различие заключается в замене уравнения внедрения примеси (XVI.6) на равенство [c.440]

Теперь можно пояснить значение терминов, применяемых в литературе. Неравновесной плазмой называют плазму, характеризующуюся неравновесными концентрациями и/или различными энергиями (температурами) компонентов, либо плазму, в которой имеет место частичное равновесие. [c.258]

Даже классическая равновесная термодинамика имеет дело не только с полностью равновесными состояниями, но и с состояниями частичного или ограниченного равновесия, такого, как доннановское..равновесие, в котором достижению полного равновесия препятствует барьер проницаемости для определенных компонентов системы. Другой пример частичного равновесия— смесь химических реагентов при неравновесных концентрациях, взаимодействие между которыми затруднено из-за отсутствия катализатора. Наоборот, стационарное состояние в неравновесной термодинамике поддерживается исключительно за счет прироста энтропии. Расчет скорости прироста энтропии — основа метода, обеспечивающего фактически естественную базу для выбора соответствующих комбинаций потоков и сил при феноменологическом описании системы. Это опи- [c.9]

Вместо того чтобы численно интегрировать по неявным схемам жесткие уравнения химической кинетики, можно ввести предположения о квазистационарном состоянии или о частичном равновесии, заменяющие уравнения неразрывности для одного или нескольких радикалов. Оба предположения подразумевают быстрое протекание по меньшей мере одной элементарной реакции возникновения и исчезновения рассматриваемого промежуточного компонента, что, собственно, и ведет к жесткости соответствующих уравнений. С вычислительной точки зрения такой алгоритм является процедурой аппроксимации нулевого порядка для концентраций компонентов с высокой реакционной способностью, присутствующих в малых количествах. Справедливость условия частичного равновесия зависит от временного масштаба исследуемого кинетического процесса. Условие квазиравновесного состояния эффективно используется для аппроксимации распределения радикалов в реагирующей системе. Оно может применяться при временах, больших по сравнению с временами процессов, приводящих к этому распределению. Состав резервуара радикалов и соотношение между их концентрациями определяются кинетическими факторами. В подавляющем большинстве обычных пламен смесей углеводородов с кислородом переход от квазистационарности к частичному равновесию происходит за времена, достаточно большие по сравнению с временами начального выгорания горючего или расходования молекулярного кислорода. Такая релаксация имеет место сначала [c.122]

Введение условий частичного равновесия (или квазистационарности) в алгоритм расчета реагирующего потока приводит, таким образом, к отдельному рассмотрению резервуара радикалов и распределения компонентов в нем. Состав резервуара и полная концентрация радикалов определяются из кинетических расчетов с помощью неявных алгоритмов, а распределение компонентов— при помощи вновь введенных условий. Метод связан с использованием понятия составных потоков аналогично-[27]. Он использовался для изучения процесса рекомбинации радикалов в пламенах, а также горения водородно-воздушных смесей [22—24]. Уравнения одномерного пламени интегрировались в форме Стефана — Максвелла, которая с учетом деталь- [c.123]

Для расчета состава равновесной смеси несущественно, какую именно схему используют, так как при термодинамическом расчете путь достижения равновесия не имеет значения. Ёели реакция протекает по схеме (а), но расчет равновесия ведут по схеме (б), конечные данные эксперимента (после достижения равновесия) должны совпасть с результатами расчета. Вместе с тем в ходе реакции будет обнаружено, что в какой-то период времени концентрация вещества Аг окажется выше равновесной. Это объясняется только тем, что система еще не достигла полного равновесия, но частичное равновесие на реальной стадии достигнуто. Этот вопрос мы рассмотрим подробнее несколько позж . [c.173]

Анализ частичного равновесия, имеющего место на первой стадии распада, по существу сводится к изучению термодинамического равновесия в трехкомпонентном твердом растворе. При этом роль третьего компонента играют вакансии, количество которых на первой стадии распада практически постоянно. Схематически диаграмма равновесия в этом случае может быть представлена в виде, изображенном на рис. 48, в. На этом рисунке обычный концентрационный треугольник трехкомпонентной диаграммы равновесия заменен ортогональной системой координат. Это справедливо, так как максимальная концентрация вакансий есть су [c.254]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Исследование хода макроскопического воспламенения смесей Нг—Ог с избытком какого-либо основного реагента в ударных волнах с помощью машинного решения кинетических уравнений показало, что при определенных условиях в течение некоторого малого отрезка времени существуют сверхравновесные концентрации промежуточных частиц, которые значительно выше концентраций, соответствующих квазистационарным величинам N = 1 при частичном равновесии [92]. Эти так называемые пики концентраций реализуются в промежутке времени между максимумом скорости цепной реакции (которому соответствует примерно 50% расходования недостающего компонента смеси) и моментом установления соотношений частичного равновесия для основных промежуточных частиц. При избытке водорода концентрации атомов О в состоянии частичного равновесия малы, особенно при низких температурах. Фактически они даже меньше промежуточных значений, которые могут достигаться прежде, чем кислород заметно израсходуется. В частности, это справедливо, когда ка1Ь достаточно велико по сравнению с КъКс) и начальным отношением Ог/Нг- Расчеты показали, что аналогичный эффект возможен и для концентрации радикалов ОН, если ка К велико по сравнению с (/Сс)", а также для атомов Н и радикалов ОН в очень бедных смесях. [c.173]

Как и в случае интерферометрических измерений, принципиальное значение инфракрасных эмиссионных экспериментов прежде всего заключается в подтверждении правильности нашего понимания кинетики рекомбинации в реагирующих смесях водорода с кислородом. Превосходное согласие с экспериментальными результатами абсорбционных измерений ОН отмечено в широком диапазоне температур, плотностей, начальных отношений Нг/Ог и величин V. Одной из главных особенностей анализа кривых концентраций НгО и ОН является предположение о справедливости приближения частичного равновесия при всех значениях V. Соответствие между двумя независимыми сериями экспериментальных результатов дает убедительное доказатель- [c.188]

Таким образом, концентрации этих высокореакционных компонентов, которые трудно измерить, могут быть выражены через концентрации стабильных (и, следовательно, более легко измеряемых) компонентов, таких как Н2, О2 и Н2О. На рис. 7.3 показаны мольные доли Н, О и ОН в пламени водородо-воздушной стехиометрической предварительно перемешанной смеси [Warnatz, 1981b] при давлении р = 1 бар и температуре = 298 К (температура несгоревшего газа) как функции локальной температуры, которые сначала были вычислены с использованием детального механизма реакций и затем вычислялись с использованием предположения о частичном равновесии. Можно видеть, что предположение о частичном равновесии обеспечивает вполне удовлетворительные результаты только при высоких температурах. При температурах < 1600 К частичное равновесие не успевает установиться, поскольку характерные времена реакций больше, чем характерное время горения, оцененное как отношение толщины [c.111]

Таким образом, концентрация атомов О может быть вычислена по концентрациям Н2О, О2 и Н2, которые легко измеряются или рассчитываются, поскольку все эти продукты стабильны. Как показано в п. 7.1.2, концепция частичного равновесия справедлива только для высоких температур (выше 1700 К). Здесь это ограничение не очень важно, поскольку константа скорости к мала при Г < 1700 К [Warnatz, 1990]. [c.283]

Рис. Х.З. Температурная зависимость концентрации дефектов для кристалла простого вещества с вакансиями, действующими как акцепторы а — полное равновесие, б — частичное равновесие при постоянной температуре наблюдения ГоЬз Т ргер.

В действительности, как показывают приведенные в гл. 2 результаты экспериментальных исследований, при временах процесса, характерных для камер сгорания и топочных устройств, концентрации сажи, промежуточных углеводородов, двуокиси углерода, водяного пара, а также температура продуктов сгорания значительно превьпиают равновесные значения этих параметров. В то же время концентрации окиси углерода и водорода близки к равновесным. При этом порог сажеобразования как бы сдвинут в область больших значений коэффициента избытка воздуха в частности, при горении керосиновоздушных смесей в адиабатных условиях — 0,55. На основании экспериментов установлено отличие, по крайней мере на порядок, характерных интервалов времени протекания реакций окисления (г < 1.10 с) и сажеобразования (г (5. .. 20) 10 с), что позволяет при построении расчетных моделей сажеобразования использовать гипотезу о частичном равновесии. При горении богатых гомогенных углеводородовоздушных смесей сажеобразование происходит, по существу, в условиях, аналогичных протеканию процесса при термическом разложении углеводородов, вводимых в высокомолекулярные продукты сгорания (см. например, [22]), причем это наблюдается несмотря на предварительное смешение топлива с воздухом до молекулярного уровня. Другой важный вывод из приведенных в гл. 2 результатов экспериментов заключается в том, что массовая концентрация сажи как неравновесного промежуточного продукта химических реакций определяется конкуренцией двух процессов — сажеобразования и газификации сажи двуокисью углерода и водяным паром. [c.28]

СОСТОЯНИЯ полного равновесия [28]. Такие расчеты проводились [22, 23] в связи с анализом измеренных профилей радикалов как в обогащенных, так и в обедненных смесях водорода, кислорода и азота при их горении. В тех же работах проведено сравнение профилей Н, О и ОН в продуктах сгорания водорода в воздухе при атмосферном давлении для целой серии пламен,, полученных, с одной стороны, при использовании условия о частичном равновесии, а с другой стороны, при расчете пламени в предположении квазистационарного состояния. Такое сравнение позволяет оценить условия, в которых справедливы предположения о частичном равновесии, а также помогает выяснить детали механизма горения и такие явления, как сверх-равновесные концентраци радикалов. Аналогичное сравнение профилей, полученных в предположении частичного равновесия или квазистационарного состояния при горении смеси водорода с воздухом, содержащей 60 % водорода с ингибирующей добавкой 4 % бромистого водорода, показало, что реакция (XXIV) является более или менее равновесной фактически во всем объеме пламени [22] [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология