Молекулярные формы, модели

Понятие модели равновесия включает в себя прежде всего данные о качественном составе конденсированных фаз п пара. Задание качественного состава определяет конкретный вид и число уравнений равновесного состава. Для заданного набора химических элементов формально можно составить практически бесконечный список молекулярных форм. В действительности на число возможных молекулярных форм накладываются ограничения. Часть этих ограничений возникает при содержательном анализе предполагаемой полной (т. е. включающей максимальное число молекулярных форм) модели равновесия. Кроме того, имеются ограничения, вытекающие из уравнения (13). [c.238]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

Для заданного набора компонентов а-р Хо формируется совокупность элементов структуры модели — наиболее вероятных молекулярных форм х ,. . Построение адекватной модели осуществляется от начальной минимальной совокупности равновесий последовательным усложнением структуры модели путем включения в нее только элементов, вносящих значимый вклад в выбранную меру качества моде- [c.18]

Различные механизмы спекания проявляются в характерной для каждого форме зависимости увеличения радиуса зоны контакта X от времени т. Эти зависимости могут быть выведены теоретически из молекулярно-кинетических моделей перемещения атомов при каждом механизме с учетом требования постоянства объема спекающихся частиц. [c.216]

Применяя формулы квазихимической групповой модели [3261 для оценки избыточных химических потенциалов молекулярных форм Ас и Аг, из равенства (УП1.33) получим [c.276]

Аналогия между основными соотношениями, получаемыми в моделях сетки и ожерелья , позволяет связать скорость образования и длительность существования узлов сетки с измеряемыми временами релаксации системы. Значение этого результата состоит еще и в том, что он дает основание при построении механических (или молекулярно-кинетических) моделей и теорий не только разбавленных, но и концентрированных растворов полимеров ограничиваться рассмотрением поведения единичной цепи, разбиваемой на динамические сегменты. Трение при движении каждого из этих сегментов в однородной среде, окружающей цепочку, моделирует не только сопротивление перемещению макромолекулы в низкомолекулярном растворителе, но и взаимодействие данной цепочки с остальными, с которыми она образует сетку флуктуационных контактов (физических взаимодействий любого типа). Конкретные особенности строения системы должны учитываться правильным выбором закона трения. В простейшем случае это может быть линейный закон Ньютона — Стокса, а для концентрированных растворов может вводиться некоторый постоянный или переменный эффективный коэффициент трения. Конкретная форма закона трения может быть либо -априорной, либо найденной из каких-либо физических соображений. Но в любом случае существует возможность рассматривать поведение отдельной макромолекулярной цени для моделирования проявления вязкоупругих (релаксационных) свойств любых полимерных систем, включая концентрированные растворы и расплавы полимеров. [c.298]

В работах [16—18] был предложен подход к решению задачи о дефектах (примесных и адсорбционных центрах), позволяющий частично преодолеть указанную трудность и в то же время сохраняющий молекулярный характер модели кристалла. Суть его заключается в том, что на фрагмент кристалла накладываются периодические граничные условия Борна — Кармана. Поскольку такие граничные условия можно наложить только на фрагмент, имеющий форму элементарной ячейки (минимальной или расширенной), предложенный подход был назван [17, 18] моделью расширенной элементарной ячейки (РЭЯ). Чтобы отличать фрагменты, замкнутые циклическими граничными условиями, от кластеров, будем называть их в дальнейшем квазимолекулами. [c.54]

Но задачей математического моделирования в первую очередь является обработка экспериментальных данных с целью оценки констант равновесия Кг и подбора спектра молекулярных форм, т. е. поиск модели, адекватно описывающей экспериментальные данные. Для этой цели использовался функционал, характеризующий степень согласия экспериментальных данных с расчетными [c.220]

Модель равновесия, включающую все соединения с известными термодинамическими свойствами, а также все вещества, присутствие которых в паре считается вероятным на основе имеющихся литературных данных или другой априорной информации, будем называть полной моделью равновесия. Кроме полной модели можно рассматривать различные частные модели, включающие, кроме вешеств с известными термодинамическими свойствами, одну или несколько предполагаемых молекулярных форм. [c.239]

Формально доверительные интервалы оценок параметров можно определить из дисперсионной матрицы модели. Вследствие сильной корреляции параметров оценки их доверительных интервалов могут быть существенно занижены. Коэффициенты корреляции обычно составляют 0,84-0,99. Такая сильная корреляция отражает свойства изучаемых систем. Как уже говорилось, для каждой молекулярной формы существует опреде- [c.240]

Модельные представления в термодинамике, особенно в химической, играют особую роль, поскольку термодинамика изучает только результаты и устанавливает пределы происходящих процессов, отвечающих заданным условиям... Механизм процесса и структура вещества термодинамикой пе рассматриваются [1]. Феноменологический подход чистой термодинамики всегда в явном или скрытом виде должен быть дополнен анализом, основанным на микроскопических молекулярно-кинетических представлениях [2]. Именно поэтому для термодинамического метода модель состояния системы безразлична, и он позволяет рассматривать любую разумную модель системы. Это обстоятельство привело к тому, что в термодинамике на равных правах существуют два типа моделей. Один тип — это физико-химическая модель, в которой по возможности учитываются реально существующие в системе молекулярные формы. Второй тип можно условно назвать формальной моделью, в которой вводится некоторый коэффициент, учитывающий отклонение системы от идеального состояния. [c.100]

В прямой задаче, когда рассчитывается изменение истинного состава системы в зависимости, например, от температуры, выбор модели в значительной степени зависит от известного набора констант равновесий. Если известны термодинамические характеристики всех молекулярных форм, которые в принципе возможны в данной системе, современные программы действительно способны обеспечить расчет систем практически любой [c.101]

Несмотря на указанные трудности, современные методы анализа при систематическом исследовании позволяют идентифицировать 8—10 молекулярных форм, что, как правило, достаточно для подавляющего большинства практических задач. Разумеется, если для газофазной системы определен набор всех молекулярных форм, так же как и их парциальные давления, то тем самым модель системы уже установлена и можно рассчитывать константы любых равновесий, совокупность которых и будет описывать состояние системы. [c.102]

Дальнейший анализ экспериментальных данных связан со сравнительным статистическим анализом различных моделей равновесия. Если термодинамические свойства заданы для части возможных продуктов, то присутствие этих продуктов следует предполагать для любой анализ яру емой модели равновесия, поскольку включение их в модель увеличивает число неизвестных и число уравнений в (1), (2) на одну и ту же величину и автоматически учитывается при решении системы. Поэтому будем считать моделью равновесия совокупность молекулярных форм, для которых неизвестны А/Яо либо АН и А . Совокупность всех предполагаемых молекулярных форм образует полную моде. равновесия. Степень полноты последней определяется уровнем априорной информации о качественном составе и термодинамических свойствах составных частей системы. [c.133]

Измерения динамооптического эффекта Максвелла производились в растворах этилцеллюлозы ( —225) [130] и в растворах нитрата целлюлозы различных степеней замещения ( — 190—288) [130, 131. Для молекул этилцеллюлозы было найдено, что свойства макромолекул, растворенных в бромоформе, этилацетате и четыреххлористом углероде, не соответствуют модели гауссовского клубка. В случае нитрата целлюлозы авторы [130] пришли к выводу, что даже для образцов с молекулярным весом более 10 нет оснований говорить о достижении области гауссовых свойств молекулярного клубка . Модель персистентной цепи не объясняет экспериментальные данные. В работе [131] предпринята попытка анализа экспериментальных данных о двойном лучепреломлении в потоке растворов нитрата целлюлозы в этилацетате и бутилацетате с помощью модели эквивалентного гауссовского клубка. Высказано предположение, что аномально большая анизотропия формы производных целлюлозы вызвана эффектом микроформы и указывается на высокую жесткость макромолекул этих полимеров. Вопрос о способах оценки вклада эффекта макро- н микроформы в оптическую анизотропию макро- [c.268]

Особенности формирования системы понятий учения о периодичности определяются тем, что в XIX веке не были раскрыты состав и строение атомов, а также физические аспекты взаимосвязи свойств с составом и строением молекул и кристаллов. Не случайно применительно к молекулярной форме организации вещества соответствующая теория — бутлеровская— называлась химической. Неудивительно также, что здесь широкий простор открывался мысленным экспериментам , моделям (наподобие вихревой гипотезы Томсона и Гельмгольца или мирового эфира Кельвина и Менделеева). [c.106]

Рис. XI1-34. Модели молекулярных форм.

Исходя из приведенных значений, могут быть построены показанные на рис. ХП-35 модели молекулярных форм (увеличение 30 млн. раз). Модели эти представляют собой попытку уточнения внешней формы молекул, т. е. пространственного ограничения сфер действия образующих их атомов. [c.143]

Для более сложных моделей молекул, например тех, которые предполагают наличие центральных сил, мы заменяем вышеуказанный ряд параметров новым рядом, определяющим силовое поле. Если добавить к тому же проблему сложных молекул (т. е. молекул, обладающих сложным внутренним строением), то потребуется еще дополнительный ряд параметров, определяющих взаимодействия между внутримолекулярными движениями и внешними силовыми полями. В случае жесткой сферической модели это потребовало бы введения дополнительных коэффициентов для описания эффективности передачи внутренней энергии между сталкивающимися молекулами. Несмотря на эти трудности, кинетическая теория в ее простом равновесном приближении и в ее более точном неравновесном представлении способна воспроизвести физическое поведение в форме, которая математически проста, качественно правильно представляет взаимозависимость физических переменных и дает количественное соответствие, более точное, чем только порядок величины. Как таковая, эта теория представляет ценное орудие прямого проникновения во взаимосвязь между молекулярными процессами и макроскопическими свойствами и, как мы увидим, способствует пониманию существа кинетики. [c.173]

В настоящем курсе основное внимание будет уделено термодинамике растворов, которая в своей общей форме не зависит от сведений о молекулярной структуре растворов и о молекулярных взаимодействиях. В конце раздела даны очень краткие сведения о молекулярных моделях некоторых простейших классов растворов и некоторые результаты статистической теории этих растворов. [c.168]

Описанная выше простая модель газа позволяет объяснить существование у него давления и на молекулярном уровне истолковать закон Бойля-Мариотта. Рассмотрим сосуд, который для простоты рассуждений имеет форму куба с длиной ребра / (рис. 3-9,6). Допустим, что из сосуда полностью удален воздух и в нем находится всего 1 молекула массой ш, движущаяся со скоростью V. Предположим, что составляющие вектора скорости молекулы в направлении осей х, у и г, совпадающих с ребрами куба, равны и г,. [c.135]

Основные закономерности проницания основаны на сорбционно-диффузионной модели процесса, подробно исследованной выше на примере полимерных мембран аморфной природы, В стеклах отсутствует дальний порядок в расположении частиц, хотя сильные молекулярные взаимодействия обеспечивают высокую плотность материала и его способность сохранять форму, т. е. свойства твердого тела. [c.119]

Сравнение экспериментальных значений энтропии (см. табл. 1.25) с величинами, рассчитанными для различных моделей (см. выше), показывает, что при температурах ниже 250—300° С возможными формами адсорбщш являются диссоциативная локализованная и молекулярная нелокалиэованная. Поскольку опыты по гидрированию 2-метилбутена-2 и пиперилена указывают на последовательное присоединение атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям, можно допустить, что на поверхности цеолита водород находится одновременно в нелокалиэованном состоянии в молекулярной форме и частично в диссоциированном локализованном состоянии, которое ответственно за гидрирующие свойства цеолитов. [c.55]

Для расчета коэффициента активности по формулам (VIII.34)— (VIII.36) помимо той информации, которая требуется в обычном варианте квазихимической групповой модели (геометрические параметры групп рассматриваемых молекулярных форм , энергетические параметры взаимодействия), дополнительно нужно знать концентрацию циклической формы в растворе заданного состава = Хд). В соответствии с моделью [c.277]

Из приведенных выше примеров следует, что используемые модели реальной структуры молекул весьма условны и способны лишь приближенно учесть молекулярную форму. Однако при расчетах комбинаторной составляющей термодинамических свойств согласно достаточно грубому приближению Ставермана более тщательное рассмотрение строения молекул вряд ли целесообразно. Описанный выше способ учета геометрии молекул аналогичен часто применяемому в решеточных моделях без вакансий. Отметим, что теоретически более последовательные методы изучения комбинаторики систем из частиц различной формы ограничены в настоящее время достаточно простыми системами в лучшем случае удается рассмотреть смеси, моделируемые прямоугольными параллелепипедами с неодинаковыми длинами ребер [353]. [c.312]

Кластерные (молекулярные) формы BN явились предметом квантовохимического анализа в работах [181—184] более сложные по составу — борокарбонитридные молекулярные кластеры, часто относимые к классу гетерофуллеренов, обсуждаются в [185—192]. Теоретические модели структурных трансформаций D 0D наноформ нитридов (на примере нитрида углерода) будут рассмотрены в главе 3. [c.27]

Более специфичен случай возникновения нормальных напряжений в дисперсиях анизотропных частиц. В таких системах состоянию установившегося течения отвечают равновесные распределения ориентаций частиц, отличные от равновероятных. Вследствие тенденции возврата к равномерному распределению ориентаций частиц, обусловленному броуновским движением и зйвисящему от вязкости среды, возникают напряжения, нормальные к плоскости сдвига. Величина и зависимость этих напряжений от скорости сдвига определяются размером и формой диспергированных, частиц, а также интенсивностью молекулярных движений. Эффекты такого рода пшроко обсуждаются в различных молекулярно-кинетических моделях, которые предлагаются в литературе для объяснения основных закономерностей поведения полимерных систем. [c.367]

Физические методы позволяют делать определенные выводы об изменении энтальпии при межмолекулярном переходе протона. Об этом подробно рассказано в обзоре Н. С. Голубева, Г. С. Денисова и В. М. Шрайбера. Особый интерес представляют растворы кислот, в которых протон может иметь два положения А—Н---В и А ---НВ+, причем между этими формами устанавливается термодинамическое равновесие. Исследования показывают, что во всех изученных случаях ионная форма оказывается более устойчивой в некоторых системах молекулярная форма А—Н- - В экспериментально не наблюдается и комплехгс существует только в виде ионной пары. Авторы справедливо подчеркивают, что при трактовке процессов перехода протона нельзя ограничиваться одномерной моделью, но обязательно надо учитывать изменение координат всех атомов комплекса АНВ, а также реорганизацию растворителя. Эксперименты подтверждают как простейшие оценки, так и квантовохимические расчеты [7], согласно которым образование ионной формы А"---НВ+ в газовой фазе [c.7]

НзЫ+80з , то действительная симметрия не должна сильно отличаться от Сзу. С другой стороны, если в кристалле имеет место молекулярная форма МНгЗОгОН, то симметрия должна быть очень близкой к С . Цвиттер-ионная модель имела бы более простой спектр, чем молекулярная модель, если пренебречь такими факторами, как водородная связь, межмолекулярное взаимодействие и т. д. Спектр состоял бы всего из одиннадцати основных частот вместо восемнадцати. [c.79]

Химики привыкли иметь дело со статическими молекулярными формами. Эта точка зрения основана на модели жесткой фиксации атомов-сфер, получаемой при изучении молекулярного строения мгновенными методами, такими, как рентгеноструктурный . Хотя важность колебаний атомов в молекулах признается давно, изучение стереохимически нежестких молекул только начинается [110,111]. Нежесткие молекулы от- [c.458]

Максимальный ранг конструкционной матрицы равен числу определяемых параметров N, т. е. числу предполагаемых молекулярных форм, если расчет производится по III закону термодинамики. Отсюда следует, что число экспериментальных точек зависимости Р от Т должно быть больше N. Температурный интервал измерения давления пара ограничен. Для каждой из предполагаемых молекулярных форм существует ограниченная область температур, в которой концентрация этой формы отлична от нуля. Области существования различных молекулярных форм в паре, как правило, сильно перекрыты. Это приводит иногда к вырождению матрицы VF. Из (14), (15) следует, что элемент столбца конструкционной матрицы содержит в качестве сомножителя концентрацию соответствующей молекулярной формы Хп. Это означает, что при Хп- 0 конструкционная матрица вырождается, что приводит к невозможности однозначного определения вектора в рамках предполагаемой модели равновесия. Вырождение конструкционной матрицы может происходить и вследствие сим-батного изменения концентраций двух молекулярных форм с температурой, вследствие чего соответствующие столбцы конструкционной матрицы становятся линейнозависимыми. Следует отметить, что указанные возможные причины вырождения конструкционной матрицы отражают свойства изучаемых равновесных систем и не связаны с каким-либо конкретным методом минимизации целевой функции. [c.238]

Вот простейший пример. Состояние реального газа может быть описапо либо с помощью уравнения состояния (формальная модель) — нри этом совершенно безразлично, какие реальные молекулярные формы присутствуют в газе,— либо реальный газ рассматривается как идеальная система, состоящая из различных [c.100]

При изучении газофазных равновесий построение физикохимической модели ведется, как правило, двумя путями. Первый путь — качественный и количественный анализ пара с целью определепия всех значимых молекулярных форм. Такой анализ осуществляется либо масс-спектрометрическим методом [3], либо спектральными методами путем изучения спектров пламени [4] или пара [5]. В принципе этот путь позволяет проводить анализ при любом числе форм, однако в действительности наличие серьезных экспериментальных трудностей и принципиальные затруднения при расгпифровке налагающихся спектров ограничивают его возможности. [c.102]

Второй путь, которым приходится пользоваться чаще, основан на том, что измеряется некоторое общее свойство системы, нй фи-мер суммарное давление, а затем на основании известных нетермодинамических данных со. дается качественная физико-химическая модель и рассчитываются такие парциальные давления выбранных молекулярных форм, чтобы Робщ- В этом случае для построения модели системы используется вся совокупность сведений [c.103]

Рассмотрен вопрос о химическом взаимодействии компонентов в насыщенном паре над расплавами двух- и трехкомпонентных систем, составленных из галогенвдов щелочных металлов. Насыщенный пар рассматривается как смесь следующи) молекулярных форм мономерных, димерных и комплексных (при соотношении компонентов 1 1) молекул. Учет этих молекулярных форм в паре позволяет получить соотношения, описывающие изотермы давления насьпценного пара для совершенных ионных и регулярных жидких растворов, применительно в рассматриваемым системам. Экспериментальные. изотермы, по-т лученные для систем К(С1=Вг), К(С1=1), К(Вг=1), (К = = Ка)Вги К(С1 = Вг-1), в пределах ошибки опыта совпадают с теоретически рассчитанными что является веским доводом в пользу рассматриваемых моделей пара и и расплава. Габл. 3. Ил. 2. Библ. 7. [c.198]

Оба правила суммирования [(1У.13) и (1У.14)1 носят эмпирический характер. Бо.тхее серьезное обоснование имеет другой способ вычисления релаксационных характеристик полидисперсных полимеров, который связан с молекулярно-кинетической моделью поведения аморфных полимеров, предложенной Грессли [18]. Согласно этой модели форма релаксационного спектра зависит от числа зацеплений Е, приходящихся на одну полимерную цепь, т. е. другими словами, от числа динамических сегментов. Выше величина Е уже использовалась для определения длины плато высокоэластичности (см. рис. IV. 14). В оригинальных работах Грессли приводятся некоторые результаты расчетов релаксационных свойств полимерных систем для различных значений Е и предлагается метод суммирования вязкоупругих функций при переходе к полидисперсным полимерам с учетом взаимного влияния фракций. Однако проведение практических расчетов по этой теории довольно сложно, а удобная методика ее использования пока не разработана. [c.163]

Возможность пенного разделения различных красителе (модели, удобные для проведения исследований), изучалась еще в ранних работах Оствальда и Зира, Дюбризе, а также Тиле [7]. Следует, правда, отметить, что составные части красителей в растворе не всегда находились в молекулярной форме. Дюбризе исследовал пенное разделение олеата и лаурата натрия [c.379]

Рассмотрим теперь, в какой мере следует учитывать эти эффекты ири расчете реактора. Возыйем вначале реактор вытеснения цилиндрической формы, заполненный только реакционной смесью. В таком реакторе иоток может быть либо ламинарным, либо турбулентным. В нервом случае действуют обычная молекулярная диффузия и конвекция, вызванная неравномерностью распределения температур. Если длина реактора значительно больше его диаметра, как это обычно имеет место в действительности, молекулярная диффузия в продольном направлении, как правило, почти не сказывается на работе реактора. Тем не менее, поперечная молекулярная диффузия может оказаться существенной, по крайней мере, в газах. Как уже указывалось, она будет снижать влияние распределения скоростей, приводящего к отклонению от режима идеального вытеснения. К этому вопросу, рассмотренному в работе Босворта 18], мы вернемся в 2. 7. Конвективный перенос в радиальном направлении может иметь аналогичный эффект, т. е. способствовать приближению к модели идеального вытеснения. Продольный конвективный перенос, который может наблюдаться в вертикальных цилиндрических аппаратах при сильном нагревании жидкости или газа, оказывает противоположное воздействие и может значительно снизить производительность реактора по сравнению с рассчитанной на основе модели идеального вытеснения. Этого можно избежать, правильно выбрав конструкцию реактора, например, использовав перегородки, либо горизонтальный реактор вместо вертикального. [c.60]

Описание физико-химических явлений, составляющих гетерогенно-каталитический процесс в порах катализатора, опирается на рассмотренную классификацию геометрических моделей пористых сред, в частности на иерархичность их строения, в которой выделяются несколько уровней организации пористой структуры 1) молекулярная и субмолекулярная структура катализатора — плотность и характер расположения активных центров, дефектов кристаллической решетки, кристаллическое строение, состояние поверхности 2) поровая структура — форма нор, связность порового пространства, суммарная внутренняя поверхность, распределение пор по размерам 3) зерновой (гранулометрический) состав катализатора — текстура катализатора, форма частиц катализатора, распределение зерен по размерам и по объемам [c.139]