Проводимость как мера подвижности ионов

Подвижность иона определяется природой иона и ионного проводника. Удельная электрическая проводимость в значительной мере зависит от температуры [c.47]

Кислоты средней силы фКц с< 5) характеризуются неполной диссоциацией, поэтому равновесные концентрации ионов водорода и анионов кислоты до начала титрования меньше концентрации исходной кислоты. Нейтрализация таких кислот до точки эквивалентности сопровождается нелинейным понижением электрической проводимости раствора фис. 63). Это объясняется тем, что в начале титрования подвижные ионы водорода оказывают влияние на электрическую проводимость раствора, которая понижается по мере связывания протонов. В то же время в процессе титрования накапливаются анионы кислоты и катионы титранта, обуслов- [c.153]

Измерением электропроводности широко пользуются, как методом ан ализа, в частности, для определения конечной точки титрования — кондуктометрическое титрование. При нейтрализации сильной кислоты сильным основанием проводимость кислоты будет уменьшаться, так как ее подвижные ионы водорода будут постепенно заменяться более медленно движущимися катионами основания. Уменьшение электропроводности продолжается до тех пор, пока не будет достигнута точка нейтрализации и все избыточные водородные ионы не свяжутся с гидроксильными ионами. Однако, как только будет прибавлен избыток щелочи, проводимость начнет возрастать вследствие увеличения общего количества ионов и в особенности количества быстро движущихся ионов 0Н . По мере титрования слабой кислоты сильным основанием электропроводность растет, так как образуется хорошо диссоциированная соль. После достижения точки эквивалентности и появления избытка ионов 0Н электропро- [c.41]

Проводимость ионитовых мембран по своей природе электролитическая и зависит (кроме других факторов) от концентрации и подвижности ионов внутри мембраны. А так как концентрация ионов внутри мембраны возрастает с повышением концентрации внешнего электролита, то и электропроводность мембран будет увеличиваться по мере повышения концентрации внешнего раствора. [c.149]

Влияние ионов гидроксила отличается от влияния одноатомных анионов. В более концентрированных растворах могут формироваться связи ОН- -ОН- -ОН. Благодаря росту кинетической энергии частиц при повышении температуры структура разрушается, влияние ориентации снижается и взаимодействия частиц проявляются ощутимее, что сказывается на вязкости и проводимости раствора. Разрушение структуры воды воздействует также на структуру ионной сферы. Экранирование электрического поля ионов упорядоченными молекулами воды в гидратных оболочках ослабляется. Связывание ионами мономерных диполей снижает подвижность молекул воды в меньшей мере, чем связывание полимеров с разветвленными связями, а остающиеся водородные связи также ослабляются. Все эти эффекты снижают вязкость и повышают ионную подвижность. С другой стороны, вследствие снижения упорядоченности диполей молекул воды с повышением температуры улучшаются условия для взаимодействия ионов с противоположным знаком заряда и возрастает вероятность образования ионных пар и других локальных ионных групп. Этот эффект с повышением температуры все заметнее снижает подвижность ионов и проводимость электролита. Чем концентрированнее раствор, тем упорядоченнее в сравнимых условиях его структура и тем более высокая температура нужна для разрушения структуры воды вблизи ионов. Соответственно при повышении температуры возрастает степень ассоциации ионов. [c.396]

Влияние неэлектролитов на проводимость ионов гидроксила. Высокую подвижность ионов гидроксила в водных растворах (в определенной мере аналогичную подвижности ионов водорода) также можно объяснить переносом ионами гидроксила части электричества по прототропному механизму [c.452]

Изменение подвижности ионов раствора электролита от температуры вызовет изменение активного электрического сопротивления жидкости ЛЯ в области нагрева. При этом будет изменяться активная проводимость датчика. Величина этого изменения служит мерой расхода жидкости. [c.89]

Для разделения с помощью изотахофореза двух ионов необходимо, чтобы их подвижности различались по крайней мере на 10% [99]. Подвижность иона зависит от нескольких параметров, например сольватации, вязкости растворителя, диэлектрической постоянной, наконец, радиуса и заряда иона [99]. Ее можно изменять, варьируя растворители или pH, определяющий соотношение между диссоциированными и недиссоцииро-ван ыми молекулами. Так, ионы К+ и NH+4 имеют в воде почти одинаковую подвижность, между тем они очень хорошо разделяются в метаноле [98]. Подвижность белков сильно зависит от pH, поэтому pH играет решающую роль при изотахофорезе белков. Все зоны имеют разные величины pH. В анионной системе величина pH обычно возрастает в направлении от ведущего иона к замыкающему. При экстремальных значениях pH (ниже pH 3 и выше pH 10) условия изотахофореза нарушаются, так как ионы Н+ и 0Н сами обеспечивают проводимость. Присутствие карбоната при высоких pH также оказывает неблагоприятное действие [501, 1116]. Если в анионной системе величина pH более чем на 1 единицу ниже (а в катионной системе выше), чем величины р/С соответствующих видов ионов, то эффективная подвижность окажется настолько низкой, что возникает потребность в очень высоком градиенте напряжения,. который невозможно обеспечить доступными источниками питания. Степень варьирования pH ограничена также буферной емкостью противоиона [99]. [c.170]

Для молекул углеводородов, присутствующих в различных технических жидкостях, характерно сложное строение (нитевидная форма, дифильность и т. д.). Вследствие этого молекулярная оболочка иона может иметь большую толщину переплетение цепочечных молекул, вероятно, способствует удержанию иона, значительно уменьшается его подвижность. Последнее можно объяснить тем, что некоторые очищенные от дисперсных примесей нефтяные масла, имеющие сложный химический состав, отличаются меньшей электрической проводимостью и способностью к электризации при течении, чем бензины, молекулярный состав которых менее разнообразен и молекулы относительно просты. Вязкость, как правило, больше у жидкостей сложного состава, и она растет по мере образования различных молекулярных комплексов. [c.27]

В растворах серной кислоты ионы бисульфата диссоциируют не полностью (разд 33). Простым, но характерным примером может служить рис. 122-1, где показана проводимость растворов сульфата меди и серной кислоты. По мере добавления сульфата меди к раствору серной кислоты проводимость уменьшается. Если вычислять проводимость исходя из предельных ионных подвижностей (табл. 75-1), то результаты вычислений согласуются с экспериментом в предположении, что ионы бисульфата не диссоциируют. С другой стороны, значения, предсказанные на основе рассмотрения ионов сульфата и водорода, количественно и качественно расходятся с наблюдаемыми значениями. [c.400]

Предельное значение подвижности — эмпирическая величина, которую по техническим причинам непосредственно в экспериментах определить нельзя, так жак даже в наиболее разбавленных растворах, в которых, однако, точность измерений еще достаточна, эквивалентная проводимость зависит от концентрации ионов. Значение Я" можно определить только путем экстраполяции эквивалентной проводимости и чи ла переноса электролита в растворах с конечным его содержанием к значениям этих параметров в растворах, не содержащих электролита (с нулевой концентрацией). Однако для точной экстраполяции должна быть известна зависимость эквивалентной проводимости и числа переноса от концентрации электролита. В этом отношении значительно важнее зависимость от концентрации эквивалентной проводимости, т. е. суммы значений ионных подвижностей, поскольку число переноса как отношение ионных подвижностей зависит от концентрации в меньшей мере, чем эквивалентная проводимость. [c.343]

Приближение к наре ион-диполь иона с зарядом противоположного знака может привести к более сложному ассоциату диполь-диполь, который вследствие слабого электростатического притяжения может быть неустойчивым. Поэтому более вероятно присоединение к иону диполей и образование вокруг него поляризованной оболочки. У такого ассоциата по мере увеличения числа дипольных молекул уменьшается локальное поле, а подвижность изменяется за счет присоединения и отрыва молекул. Наложение электрического поля может вызвать перемещение связанного иона, что может привести к появлению электрической проводимости. Вероятно, как и в электрическом поле, при воздействии гидродинамического потока и тепловом движении дипольные молекулы могут перераспределяться в оболочке отрываться от нее, или наоборот, присоединяться к ней. При этом в предельном случае ион может освободиться от своего окружения. Жидкость, в целом, является электронейтральной, но в ней существуют частично связанные диполями ионы различной подвижности, несущие малые заряды того и другого знака. [c.132]

По мере прибавления NaOH ионы Н+ связываются в молекулы чрезвычайно мало диссоциированного соединения (Н2О). Электрическая проводимость, обусловленная ионами Н+, вследствие этого падает. Вместо Н+ в растворе появляются менее подвижные ионы Na+ суммарная электрическая проводимость также падает, хотя парциальное значение для ионов Na+ растет. Концентрация ионов 1 и обусловленная ими электрическая проводимость не изменяются в процессе титрования (при условии, если разбавлением раствора, вызванным прибавлением раствора щелочи, можно пренебречь). Электрическая проводимость раствора в точке эквивалентности Ь минимальна, практически она обуславливается только ионами Na+ и irio достижении точки эквивалентности электрическая проводимость растет за счет увеличения общей концентрации электролита, причем прямая поднимается круто вследствие высокой подвижности иона 0Н . Зависимость электрической проводимости раствора от объема добавляемого реагента с той точ- [c.466]

Механизм прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила (ср. разд. 4.2.2.2 недавно предложенный Фангом, Годзиком и Хофакером новый механизм подвижности протонов в воде [39в] включает стадию переноса протона, смещающего ион оксония на две водородные связи) определяется структурой воды. Связывание молекул воды водородными связями обусловливает эстафетный перенос протонов между молекулами воды и ионами оксония, так как обмен протонами, по-видимому, осуществляется вдоль водородных связей. Все эффекты, изменяющие созданную водородными связями жидкую структуру, возможно, изменяют также долю участия и природу прототропного механизма в проводимости растворов кислот и оснований. Большинство хорошо растворимых в воде неэлектролитов содержит в молекулах гидроксильные группы. В чистом виде это жидкости с развитой структурой, способные переносить электричество по прототропному механизму, хотя и не в такой мере, как вода. [c.436]

Повышение элекфопроводности углей с ростом температуры может бьггь объяснено следующим образом при 20 °С уголь обладает ионной проводимостью подвижность ионов нарастает по мере увеличения температуры. Начиная с 700 С заметный вклад в элек-фопроводность вносит электронная проводимость. [c.27]

В твердых мембранных электродах используют материалы, обладающие ионной проводимостью — кристаллы, смешанные кристаллы, поликристаллические твердые вещества. Кристаллический фторид лантана (LaFs) обладает высокой электрической проводимостью за счет чрезвычайной подвижности иона фтора в решетке кристалла. Для повышения проводимости добавляют катион европия(II) и получают чувствительный и селективный к иону фтора мембранный электрод. Во внутреннем отделении электрода, выпускаемого промышленностью, имеется раствор, содержащий смесь раствора фторида натрия молярной концентрацией (NaF)=0,l моль/дм и раствора хлорида натрия той же концентрации. В этот раствор опущен хлорсеребряный электрод сравнения. Единственным мешающим ионом при использовании этого электрода для измерения фтора является гидроксид-ион, но электрод проявляет по крайней мере тысячекратную чувствительность к фториду по сравнению с хлорид-, бромид-, иодид-, нитрат-, бикарбонат- и сульфат-ионами. [c.265]

Так как электропроводность ионообменных смол является полностью ионной, то на нее оказывают влияние те же факторы, которые влияют на электропроводность тех же ионов в растворе. Удельная проводимость катнонообменных мембран сильнокислого типа в водородной форме выше удельной проводимости мембран в любой другой форме, точно так же как водные, растворы сильных кислот имеют более высокую проводимость, чем растворы их солей. Подобным же образом анионообменные смолы сильноосновного типа в гидроксильной форме имеют более высокую проводимость, чем смолы в хлоридной или какой-либо другой форме. Удельная проводимость сульфокатионитов в форме соли щелочного металла увеличивается в зависимости от атомного веса ряда элементов от лития до цезия в такой же мере, как и в водном растворе. Кроме этого, большую роль играет особое взаимодействие между анионом смолы и подвижными ионами. Такое взаимодействие, часто называемое образованием ионных пар, связыванием ионов или неполной диссоциацией, изменяет величину проводимости, так как оно уменьшает количество свободно мигрирующих ионов. Установлено, что удельная проводимость сульфокатионитов, насыщенных многовалентными катионами, является низкой, и это объясняется большой силой связи между этими катионами и анионами смолы [18, 40, 631. Омолы в форме щелочных земель имеют довольно низкую удельную проводимость. [c.130]

Эти значения были получены при определении проводимости соответствующей мембраны после приведения ее в состояние равновесия с растворами различной концентрации. При низких концентрациях проводимость мембраны почти не зависит от величины концентрации раствора и равна проводимости, определяемой в то время, когда мембрана находится в равновесии с дистиллированной водой. По мере того как концентрация раствора увеличивается, проводимость мембраны, находящейся в равновесии с раствором, также увеличивается. Это увеличение обусловливается проникновением электролита из раствора в мембрану [24, 63]. Например, если мембрана находится в состоянии равновесия с 1-н. раствором хлористого натрия, то в каждом кубическом миллилитре ее содержится 0,37 миллимолей хлористого натрия, кроме подвижных ионов натрия, заряд которых уравновешивается неподвижными сульфоанионами мигрирующие ионы натрия и хлора почти свободно передвигаются в мембране, как ионы натрия, которые там были вначале [63]. В результате этого проводимость мембраны увеличивается. Очень важно, что в этих условиях ток уже не проводится исключительно ионами натрия, а мигрирующие ионы хлора также принимают участие в переносе тока, и мембрана не является больше чисто катионным проводником. Мигрирующие ионы, так же как и ионы хлора, называются в данном случае сопровождающими ионами. Знак их электрического заряда противоположен знаку заряда противоионов. [c.131]

Использование электрической проводимости воды как меры концентрации электролитов, в ней содержащихся, основано на том, что природные и сточные воды представляют собой настолько разбавленные растворы, что их удельная электрическая проводимость находится еще в линейной зависимости от концентрации растворенных веществ. Подвижность ионов в таких растворах заметно не тормозится силами их взаимодействия, как это происходит в сильноконцентрированных растворах. [c.11]

Комптоновские электроны создают вторичную иоиизацию воздуха. Один мегавольтный электрон создает приблизительно электронов. Эти электроны присоединяются в основном к нейтральным молекулам кислорода. Рекомбинируют уже отрицательные молекулярные ионы с положительными. Так как подвижность ионов по крайней мере в 1000 раз меньше, чем электронов, в начальной стадии можно пренеб речь ионной проводимостью по сравнению с электронной. Если скорость присоединения электронов к молек7лам обозначить у подвижность вторичного электрона в воздухе — о), и электронную проводимость — сУа, то для азимутальной составляющей тока проводимости получим [c.84]

Согласно данным значениям, число переноса для Ре " в РеО составляет примерно 2-10 . Поэтому большая часть тока в Ре . -О переносится электронами. Этот подход справедлив, если считать, что эффекты ассоциации и взаимодействия незначительны. Однако это допущение неправильно, по крайней мере, для вюститов со значительным дефицитом ионов железа, как будет показано в следующем разделе, так как коалесценция дефектов приводит к образованию магнетитоподобных (Ред04) скоплений (см. главу третью, раздел II, А). Если эти скопления подвижны в любой степени, их движение будет способствовать увеличению коэффициента самодиффузии, но не электрической проводимости, так как скопления электрически нейтральны. А если все это так, то уравнение Нернста — Эйнштейна неприменимо. Тем не менее необходимо отметить, что расчеты по уравнению Нернста — Эйнштейна дают приемлемые значения чисел переноса для ионов Ре " в вюстите, если считать, что механизм и диффузии, и ионной проводимости в этом окисле действительно один и тот же, т. е. они вызваны миграцией вакансий, которые в действительности заряжены отрицательно. Можно отметить, что если принять во внимание эффекты ассоциации, то число переноса для ионов Ре должно быть меньше, чем значение, приведенное выше. [c.271]

Согласно предположениям Бернала и Фаулера [31] к Хаггинса [32], прототропная проводимость обусловлена решетчатой структурой воды с небольшими промежутками между узлами решетки, что позволяет протонам перескакивать вдоль нескольких молекул воды, т. е. на большие расстояния. Электрическое поле только упорядочивает перескоки протонов, и вращения групп с высокой инерцией не требуется. По этой модели аномальная проводимость при повышении давления должна снижаться, так как давление вызывает деполимеризацию воды. Однако, как обнаружено, проводимость ионов водорода и гидроксила с повышением давления также повышается. Теория Бернала и Фаулера объясняет высокую подвижность небольшой шириной энергетического барьера между соседними равновесными положениями. Протон в направлении электрического поля движется по механизму квантовомеханического туннельного перехода. Вероятность туннельного перехода в большей степени зависит от массы частицы, и проводимость ионов ВзО+ должна быть значительно меньше проводимости ионов Н3О+. Но различие в подвижности этих двух видов ионов гораздо меньше (Ян+До<-= 1,4) ожидаемого по теории (по крайней мере А,н+/ о+ = 6). Этот факт может означать, что энергетический барьер довольно широк и туннельный эффект не превалирует в проводимости ионов водорода. В последнее время Конуэй и Саломон [33] показали, что переход протона от иона Н3О+ к соседней молекуле Н2О не является скорость определяющей стадией в процессе прототропной проводимости ни по механизму туннельного перехода, ни по механизму классического переноса протона. По классической теории указанное выше соотношение проводимостей, превышающее найденное экспериментально, соответствовало бы механизму, в котором перенос протона выступал бы скорость, определяющей стадией. Однако похоже, что при высоких давлениях и температурах перескоки протонов становятся скорость определяющим фактором [34]. [c.332]

Согласно экспериментам, числа переноса также зависят от концентрации электролита, но значительно слабее, чем проводимость или ионная подвижность, поскольку число переноса, как отношение значений подвижности, зависит от концентрации в меру зависимости от нее подвижности (эквивалентной проводимости) и катионов, и анионов данного раствора. В общем концентрация электролита почти не влияет на числа переноса, близкие к 0,5 (например, в растворе КС1) если число переноса катиона <0,5 (например, в растворе Li l), то при повышении концентрации электролита оно снижается если, однако, число переноса катиона >0,5 (например, в растворе НС1), при повышении концентрации электролита оно возрастает. [c.369]

Теория Томаса и Томпкинса, как и теория Мотта основываются па недоказанном существовании подвижных частиц тем самым они подчеркивают необходимость исследования физических характеристик азида бария. Тем не менее теория Томпкинса может быть приведена в согласие с более новыми экспериментальными данными, если иметь в виду, что ядра образуются на по существу аморфных участках кристаллической решетки, где обычные валентная зона и зона проводимости твердого вещества и переходы между ними заменяются на процессы переноса зарядов между почти независимыми атомами и ионами. Это означает, что F-центр может быть относительно устойчив только па расстоянии, равном небольшому числу атомных расстояний от положительной дырки. Таким образом, в пределах каждого аморфного вкрапления процессы возбуждения, ведущие к разложению, могут происходить так, как это описано Томасом и Томпкинсом. Если в пределах одного и того же вкрапления произойдут три таких последовательных бимолекулярных процесса, то образовавшееся при этом скопление из шести F-центров (или трех атомов Ва) способно катализировать прямой перенос электронов на это скопление. Это скопление представляет собой медленно растущее ядро. По мере роста оно присоединяет другие F-центры (атомы Ва), находящиеся в пределах вкрапления, пока не станет нормальным металлическим круглым ядром. В рамках этой модели небольшие дозы облучения, создавая анионные вакансии и электроны, могут обеспечить функционирование большего числа аморфных вкраплений в качестве потенциальных центров образования ядер. Большие дозы облучения могут оказывать комбинированное действие, снижая в некоторых случаях до нуля число стадий термической активации, необходимых для образования активно растущего ядра, [c.233]

Увеличение содержания пластификатора, приводящее к повышению гибкости цепей поли.мера, способствует увеличению подвижности отдельных его звеньев [109], вызывая снижение удельного объемного диэлектрического сопротивления и повышение. максимального значения тангенса угла диэлектрических потерь [149, 196]. Высокое удельное электрическое сопротивление пластификатора не является достаточным условием для получения пластиката, также обладающего высоким удельным электрическим сопротивлением. Согласно данны.м работы [197], единственны.м удовлетворительны.м метолом определения пригодности пластификатора для применения в кабельной изоляции является из.мерение удельного объе.много сопротивления пластиката. В этом случае четко проявляется специфика отдельных типов пластификаторов [198—200]. С повышение.м температуры удельное объемное сопротивление пластикатов снижается. Зависимость пластиката от температуры описывается формулой Френкеля для аморфных диэлектриков с ионной проводимостью [201] [c.210]

В работе [14] показано, что по мере увеличения диаметра сферо-литов электропроводность пленок из изотактического полипропилена, изотактического полистирола и полиформальдегида уменьшается, проходя через минимум при значениях диаметра, близких к толщине пленки, а при больших диаметрах становится практически постоянной. Авторы этой работы считают, что все наблюдаемые изменения электропроводности обусловлены соответствующими изменениями подвижности носителей заряда, т. е. ионов примесей. При этом указывается, что электропроводность полимерных кристаллических диэлектриков определяется в основном переносом зарядов как непосредственно по границам раздела сферолитов, так и через межсфе-ролитные области вещества. Действительно, у пизкомолекулярных соединений с ионной проводимостью кристаллизация также приводит [c.8]

Мнцеллообразованпе непосредственно сказывается на объемных свойствах растворов ПАВ. Так, если ПАВ нонное, то по достпженнн ККМ резко уменьшается эквивалентная электрическая проводимость водного раствора (рис. 9), поскольку подвижность мицелл значительно меньше, чем отдельных (хотя и сольватированных) ионов, да п заряд мицелл экранирован в большой степсни. Характерным н унпверсальным признаком мицеллообразования является резкое увеличение светорассеяния. Интенсивность / рассеянного под углом 90° света при малой концентрации ПАВ в растворе очень мала, но при достижении ККМ резко возрастает и продолжает увеличиваться с концентрацией ПАВ по мере роста числа мицелл (рис. 10). [c.46]

Миасава и др. [72] выяснили, что в ssSb появляется электролитическая проводимость (при повышенных температурах), свойственная ионным кристаллам, с отложением ионов s+ на аноде. В то же время электронная подвижность, вызванная частной решеткой (i ], по меньшей мере равна 500 см /в сек при комнатной температуре. [c.80]

Измерения поверхностной проводимости можно осуществить несколькими способами. 1) Одним из таких способов является измерение общей проводимости в монокристаллах или поликристаллических образцах, состоящих из небольших зерен. Толщина слоя пространственного заряда в этих зернах относительно велика (СиаО) [17] . 2) В тех случаях, когда проводимость поверхностного слоя значительно больше, чем в объеме, т. е. если в объеме кристалл является фактически изолятором (СигО), то можно использовать кристаллы обычных размеров [18]. 3) Использование электрического поля между кристаллом и металлическим плоским электродом, помещенным вблизи поверхности кристалла, изменяет свойства поверхностного слоя как в области пространственного заряда, так и в адсорбционном слое. Исследуя влияние электрических полей различных частот (постоянный или переменный ток от 0,01 гц до высоких частот) на проводимость, можно обнаружить особые состояния — ловушки с большими и малыми временами релаксации (так называемые медленные и быстрые состояния). Теория низкочастотных измерений изложена в работе Моррисона [19], теория высокочастотных эффектов приведена в работе Гаррета [20[ и Верца [21]. Измерения такого типа были проведены для Ое [22, 23], Те [24] и РЬ5[251. 4) В тех случаях когда поверхностный слой кристалла обладает проводимостью л-типа, а проводимость его в объеме характеризуется р-типом или наоборот ( каналы ) [261, ток, идущий от поверхностного слоя к объему, можно запереть с помощью наложения разности потенциалов между поверхностным слоем и объемом кристалла, так что р-п-переход смещается в направлении запирания. При таких условиях возникающий в поверхностном слое ток не проникает в объем кристалла и поверхностная проводимость может быть измерена, даже если объемная проводимость велика. В последнее время оказалось возможным измерить не только проводимость, но и постоянную Холла Р) поверхностного слоя и таким образом определить подвижность носителей р, = [27[. Измерения поверхностной проводимости германия показали, что, если предпринять особые меры для очистки поверхности (ионная бомбардировка, травление путем испарения в высоком вакууме), [c.556]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология