Стирол константа равновесия

При постоянных температуре и константе равновесия степень равновесной конверсии возрастает с понижением давления. При температуре 595°С и давлении 0,1 МПа массовая конверсия этилбензола составляет 40%, а при давлении этилбензола 0,01 МПа — 80%. Понижение парциального давления этилбензола при постоянной конверсии позволяет существенно снизить температуру дегидрирования. Так, 50%-ная конверсия этилбензола в стирол при давлении 0,1 МПа и без инертных разбавителей достигается при 620 °С, при давлении 0,01 МПа — при 505°С, а при разбавлении 20 объемами водяного пара и общем давлении 0,01 МПа — при 500 °С. [c.118]

Сравнение вычисленных и экспериментальных констант равновесия Кр реакции Этилбензол = Стирол+Водород [c.193]

При постоянных температуре и константе равновесия степень равновесной конверсии возрастает с понижением давления. По этой причине для процессов дегидрирования выбирают давление, близкое к атмосферному, а в некоторых случаях осуществляют процесс в вакууме. Так, при 595 °С равновесная степень конверсии этилбензола в стирол при 1 кгс/см ( 0,1 МПа) составляет 40%, а при 0,1 кгс/см ( 0,01 МПа) уже 80%. Типичная кривая, иллюстрирующая влияние давления, приведена на рис. 116 для дегидрирования н-бутилена в бутадиен. При отщеплении более одной молекулы водорода изображенная зависимость проявляется ещв резче. [c.551]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

Если стадия развития цепи при инициируемой основаниями полимеризации, которая в принципе является обратимой, обратима практически, то суммарный эффект такой обратимости может ограничить размеры, до которых может расти полимер, а также степень законченности, с которой мономер может быть исчерпан при полимеризации в отсутствие обрыва или переноса цепи. Определение равновесия между мономером и полимером с определенной степенью полимеризации позволяет вывести константу равновесия стадии развития цепи, а из температурной зависимости этой константы определить энтропию и энтальпию стадии развития цепи [239]. Для высоких степеней полимеризации, например в случае стирола, бутадиена или изопрена, эти величины не зависят от молекулярного веса, но для первых нескольких стадий образования низкомолекулярного полимера, как, например, в случае а-метилстирола [240], они различны. [c.858]

Расчет изотерм адсорбции только по константе адсорбционного равновеспя К возможен для тех веществ, у которых соотношения между константами адсорбционного равновесия и величинами растворимости близки к указанным в табл. 1У-4. В качестве примера в табл. 1У-5 приведен расчет изотермы адсорбции стирола па активном угле с Ка = 0,2 см г, произведенный только но константе адсорбционного -равновесия стирола (13500) при 25°С. Концентрация насыщенного раствора стирола, равна я 2,98 ммоль/л при 25 °С, близка к рассчитанной концентрации (4,1 ммоль/л), обеспечивающей значение предельного коэффициента активности, равное единице [c.99]

Теоретические расчеты равновесия по закону Генри позволяют связать равновесное давление, концентрацию в жидкой фазе с температурой и давлением. Например, для системы расплавленный полистирол — жидкий стирол при известном значении константы Генри для различных температур [78] можно рассчитать равновесное содержание мономера при данных температуре и давлении [c.179]

Такими являются дегидрирование парафинов или алкилбензо-лов, например этилбензола в стирол. Их селективность падает при приближении к равновесию целевой реакции, причем само состояние равновесия постепенно смещается из-за расходования реагента А или В в побочные продукты, а выход вещества В во всех случаях при определенной степени конверсии имеет максимум, величина которого зависит от соотношения констант скорости. [c.342]

Если в ассоциации участвуют кислоты Льюиса, например диэтил-цинк или триэтилалюминий [92], то наблюдается обратный эффект. Кислоты взаимодействуют с растущими анионами и замедляют рост цепи. Например, полимеризация стирола в бензоле останавливается в присутствии триалкилалюминия в количестве, лишь немного превышающем концентрацию живущих концов тот же результат достигается в присутствии 10-кратного избытка диэтилцинка. По степени ингибирования полимеризации были определены константы соответствующих равновесий ассоциации [92]. [c.502]

Константы равновесия реакций образования циклооктатетраена и.ч четырех молей ацетилена АГ,, из одного моля бензола и одного моля ацетилена А а, и АГд — константа реакции изомеризации циклооктатетраена в стирол [9] [c.528]

Используя известные значения тёрмодинамических величин для реакции дегидрирования этилбензола в стирол [13], а также легко выводимое уравнение, связывающее константу равновесия с концентрацией этилбензола в исходной смеси Со, конверсией х, с разбавлением Я и общим давлением в системе р, можно вычислить равновесные концентрации при любых условиях [c.735]

Стирол в промышленности получают дегидрированием этилбензола в присутствии 2п—Ре оксидного катализатора при Г=833К. Рассчитать тепловой эффект реакции и изменение энергии Гиббса и определить константу равновесия. Рассчитать равновесные выходы стирола при разбавлении смеси водяным паром в отношении воды ЭБ=1, 3, 5, 7, 10, 20, 30 и Р=0,01 0,1 0,5 и 1,0 атм, теплоту реакции с учетом равновесных выходов прн разных давлениях и выявить оптимальное разбавление смеси водяным паром, если коэффициенты в уравнении для расчета прибыли таковы < 1 = 1, 2—0,008 и Сз=0,03. [c.282]

Скорость реакции пропорциональна парциальному давлению компонентов, причем константа скорости реакции к [кмолъ полученного стирола/сек- к/(л к-2 катализатора)] зависит от температуры в соответствии с законом Аррениуса. Константа равновесия также является функцией температуры. Известен тепловой эффект реак-Ц1Ш дЖ кмоль. [c.135]

Многие авторы проводили также сравнение потенциалов полуволн с кинетическими характеристиками, полученными при изучении обычными методами различных превращений органических соединений, и часто находили полное соответствие между сопоставляемыми величинами. Так, в уже упоминавшейся работе Китаева [11, с. 92] представлен ряд примеров соответствия потенциалов восстановления (окисления) кинетическим характеристикам химических реакций. В частности, при взаимодействии хинонов с триметилфосфитом константа скорости этой реакции линейно коррелирует с потенциалами электрохимического восстановления хинонов [И, с. 101]. Линейная связанность констант скорости и констант равновесия реакции полуацетализа-ции с 1/2 наблюдалась для ряда альдегидов [60]. Были также сопоставлены значения 1/2 ряда замещенных стильбенов с реакционной способностью (Igl/r ) в реакциях сополимеризации их со стиролом и аценафтиленом. Из этого сопоставления следует линейная зависимость между 1/2 и lg(l/A ) г — константа сополимеризации производных стильбена) [61]. Между 1/2 окисления производных тетраалкилсвинца и скоростями окисления этих соединений гексахлориридатом наблюдается удовлетворительная линейная корреляция [62]. [c.57]

Определение и интерпретация порядка фотохимической или инициированной реакции относительно концентрации стирола представляет значительно более сложную проблему. Из результатов ряда работ следует, что порядок реакции является промежуточным между 1 и 1,5 [12, 18, 19]. Были предложены два объяснения. Шульц и Хуземан [12] считают, что инициатор (перекись бензоила в их исследованиях) образует комплекс с мономером. Если константа равновесия образования комплекса Кс, а [М], [Са1] и [С] — концентрации мономера, инициатора и комплекса соответственно, то [c.78]

Ароматические углеводороды имеют тенденцию разлагаться с образованием бензола или его непосредственных г01мологов, а последние затем подвергаются характерному превращению, которое состоит в сцеплении двух ядер, с образованием соединений с более высоким молекулярным весом и одновременным отщеплением водорода. Так, бензол, согласно указанной реакции, дает дифенил и водород. Многоядерные ароматические углеводороды, например, нафталин, могут подобным же образом конденсироваться с отщеплением водорода. Многократного повторения этого процесса достаточно для образования коксообразных продуктов с низким содержанием водорода. С этой точки зрения ароматические углеводороды повидимому мож но рассматривать, как основное исходное вещество для образования кокса и тяжелых остатков во время реакций крекинга. Саханов и Тиличеев рассчитали константы равновесия для различных реакций углеводородов, проведенных при 477° свои расчеты они производили на основании термических данных, применяя формулу Мегп51 а. Авторы пришли к следующим выводам относительно пиролиза ароматических углеводородов наиболее стойкими к термическому воздействию из замещенных ароматических углеводородов являются метил-замещенные бензолы и в меньшей степени — этил-замещенные с другой стороны, гомологи бензола с более длинными боковыми цепями имеют тенденцию к более легкому разложению, заключающемуся в отщеплении боковых цепей с образованием олефинов или парафинов. Согласно последним реакциям, наиболее легко получается стирол. [c.105]

При к < к2 процесс протекает нестационарно и ур-ние (И) соблюдается лишь после завершения инициирования. В таких случаях образуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. Ассоциация обычно обусловливает дробный порядок реакции по инициатору и растущим цепям, т. к. ассоциированные формы, как правило, обладают низкой реакционной способностью и в равновесных системах (МеК) пМеВ (12а) развитие процесса практически целиком обеспечивается мономерной (МеК) или менее ассоциированной формой. В частности, известны факты, в соответствии с к-рыми кинетически эффективными частицами при реакциях литийалкилов являются их димерные формы (взаимодействие литийбутила с бутилброми-дом в присутствии оснований Льюиса, полимеризация винилхлорида под действием литийбутила и др.). В этих условиях кажущиеся константы скоростей элементарных актов включают в себя соответствующие константы равновесия. Подобные черты свойственны многим процессам полимеризации, протекающим в неполярных средах под действием литийалкилов, где растущие цепи различных полимеров (стирола, бутадиена, изопрена) обычно существуют в виде ассоциатов, содержащих 2 молекулы. Дополнительные осложнения возникают из-за образования перекрестных ассоциатов растущих цепей с инициатором. Образование ассоциатов обнаружено и при полимеризации с использованием в качестве катализаторов калийорганических соединений в углеводородной среде. [c.74]

Пренебрежение этим членом приводит к уменьщению рассчитанной величины йп1сИ только на 8,6% при 482° при максимальной из описанных степени превращения, составлявщей 84% равновесного превращения, скорости отличаются только на 10,4%. Пренебрежение членом, учитывающим обратную реакцию, дает небольщой эффект также при расчете констант равновесия для ингибитора константа для пиридина в интегральном реакторе, представленная в табл. 1, была бы меньще только на 4%, тогда как для стирола при 482°, когда степень превращения составляла 84% равновесного превращения (таблетированный катализатор 31 А.1.), она была бы меньше только на 7,5%. [c.613]

Данные табл. 1 показывают, что кумол адсорбируется на активных центрах значительно сильнее, чем бензол. Это согласуется с тем, что кумол является лучщим донором электронов, чем бензол, и вследствие этого сильнее взаимодействует с кислотными (электроноакцепторными) активными центрами катализатора. Аналогичным образом константа адсорбции о-ксилола, сходного по своим электронодонорным. свойствам с кумолом, приблизительно равна константе адсорбции кумола [1]. Нафталин, а-метилстирол, стирол и соединения серы и кислорода являются значительно лучшими донорами электронов и имеют значительно большие константы равновесия по сравнению с кумолом. Найдено, что величины Кр на два или три порядка больше, чем величины Ks- Азотистые основания являются очень хорошими донорами электронов и дают величины Кр при 420° в 10 раз большие, чем Ks- Некоторые соединения азота разлагаются на алюмосиликатных катализаторах [2]. Однако если скорость разложения незначительна по сравнению со скоростью десорбции адсорбированного ингибитора, то все же получаются правильнее значения Кр. [c.614]

Найденные значения констант равновесия можно интерпретировать путем сравнения энергетических уровней замещенного стирола и додецена. Так, в случае 2 = СН3 (электроноотталкивающая группа) улучшаются условия для координации Р1(П) с додеценол (вероятно, в результате благоприятного расположения энергетических уровней), тогда как нри Z = N02 электронные эффекты облегчают взаимодействие со стиролом за счет его нары я-электронов, что в свою очередь способствует образованию комплекса ). [c.57]

Понижение прочности ассоциатов при переходе от литий- к калий-полистиролу отмечалось также в работе Руверса и Байуотера [86], которым удалось оценить константу равновесия диссоциации димеров калий-полистирола и абсолютную константу скорости роста цепи при полимеризации стирола в присутствии калийорганических инициаторов. Переход от к Ка, К, КЬ и Сз сопровождался понижением прочности ассоциатов для цезий-поли-стирола в интервале концентраций 10 —10 моль л при 20° С ассоциация активных центров не имела места [86]. [c.528]

Стерическая напряженность в полимере и жесткость цепей — два наиболее важных фактора, определяющих величину константы равновесия. Объемные заместители у группы С=С виниловых мономеров вызывают стерические напряжения в полимере. Напряжения становятся значительными, если два заместителя присоединены к одному и тому же атому углерода. Наличие напряженности подтверждается относительно низкой теплотой полимеризации если для полимеризации этилена —АН = 24 ккал1моль и для стирола 17—18 ккал1моль, то для полимеризации а-метилстирола только 7,5—8 ккал моль. Из геометрической модели полимера видно, что заместители, присоединенные к первому и третьему атомам углерода цепи — С — С — С —, взаимодействуют друг с другом в большей степени, чем присоединенные к соседним атомам. Например, непосредственное соединение двух бутильных групп дает относительно ненапряженный углеводород 2,2,3,3-тетраметилбутан [c.128]

Эти данные интересно сравнить с данными, относящимися к инициированию полимеризации н-бутиллитием в бензоле. В последнем случае можно получить величину ki KdissУ где ki— это бимолекулярная константа скорости присоединения мономерного С4Нд1.) к стиролу, а /С сг(55— константа равновесия диссоциации [c.488]

Еще одна особенность, присущая некоторьиг ионным процессам полимеризации, состоит в том, что присоединение инициатора к мономеру необязательно тождественно образованию активного центра реакции роста. Это относится не только к стадиям, описываемым уравнениями (И)—(14), которые, будучи зафиксированными в такой форме, не раскрывают специфики реакции инициирования. Быстро образующиеся первичные продукты реакции инициатора,с мономером иногда представляют собой малоактивные соединения, которые далее медленно переходят в центры реакции роста (анионная полимеризация винилхлорида). Возможно также выведение из сферы реакции полимеризации значительной доли исходного инициатора за счет образования неспособных к дальнейшему росту олигомеров (анионная полимеризация акрилатов и нитрилов). Таким образом, заключения о природе и скорости реакции инициирования, основанные только на данных о расходовании инициатора, могут оказаться ошибочными. Они правомочны лишь при отсутствии побочных реакций между инициатором и мономером и в условиях непосредственного перехода инициирующего агента в активный центр реакции роста. По-видимому, к числу таких процессов относятся многие реакции полимеризации неполярных мономеров, в частности процессы, инициированные карбониевыми солями. Один из примеров — полимеризация стирола и а-метилстирола под действием трифенилметилпентахлор-станната. Хигасимура, Фукусима и Окамура [7] определили константу равновесия [c.54]

В указанных выше системах ассоциация активных центров наблюдалась лишь для калийполистирола, однако вследствие значительного понижения прочности ассоциатов при переходе от лития к калию удалось оценить константу равновесия ассоциации и абсолютную константу скорости роста цепи в этой системе [87]. Данные по константам скорости роста цепи при полимеризации стирола, бутадиена, а-метилстирола и изопрена в углеводородных и электронодонорных средах приведены в табл. 6 и 7. [c.199]

Титанациклобутаны легко вступают в реакцию обмена с добавленным олефином [23]. Недавно описанные примеры приведены в реакциях (9.16) и (9.17) [24]. Косвенно были установлены константы равновесия для ряда таких реакций замещения олефинов [23], что позволяет провести сравнение сродства различных олефинов к Ср2Т1СН2 . Положение равновесия в реакциях (9.16) и (9.17) сильно смещено вправо, так как включение в металлацикл частично сни]йает напряжение олефина, изображенного в левой части этих реакций. Олефины с объемистыми алкильными заместителями, такими, как изопропил или трет-бушл, предпочтительно связываются таким образом, чтобы заместитель находился в р-положении [хотя изомеризация по реакции (9.12) показывает, что стирол предпочтительно связывается так, чтобы фенильный заместитель был в а-положении]. [c.451]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Скорость A.n., особенно при умеренных т-рах, в большинстве случаев значительно выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она м. б. равиа исходной концентрации инициатора). Собственная же реакц. способность разл. форм активных центров варьирует в очень широких пределах даже для одного и того же мономера. Напр., для А. п. стирола при 30 °С порядок величины абс. константы скорости роста цепи (в л/моль-с) при переходе вдоль равновесий (2) изменяется от 10 " (литиевые ассоциаты, II) до 10 (своб. анионы, V). [c.167]

Впервые протекание Д. и существование равновесия полимеризация — деполимеризация было доказано в 1945 Месробианом и Тобольскил /при изучении фотолиза толуольных р-ров смесей стирола и полистирола при 100°С.7 В результате дальнейших исследований было показано, что 11 полимеризация и Д. могут быть вызваны одними и теми же методами инициирования 2) при проведении полимеризации при достаточно высоких темп-рах константа скорости роста цепи с повышением темп-ры начинает падать, стремясь к нулю 3) в нек-рых системах полимеризация протекает только до определенной глубины превращения мономера. Все это позволило высказать предположение, что полимеризация — обратимый процесс, при к-ром одновременно происходит как присоединение молекул мономера к активному центру, так и отщепление мономера от этого центра Направление реакции при данной темп-ре определяется, очевидно, термодинамич. характеристиками компонентов системы реакция будет протекать в направлении уменьшения свободной энергии, стремясь к равновесному состоянию, соответствующему минимуму свободной энергии. Скорости полимеризации и Д. будут определяться реакционной способностью активных центров, наличием или отсутствием стерич. затруднений, концентрацией реагентов и другими кинетич. факторами. [c.339]

Оказалось, что обмен в соли Цейзе происходит очень быстро. Методом ЯМР было установлено, что обмен со свободным С2Н4 происходит с константой скорости с 70 сек при температуре —75° С [302, 412]. Качественно обмен был подтвержден реакцией с 2D4, в результате которой обнаружен выделившийся С2Н4 [302]. При сравнении способности различных замещенных стиролов вытеснять додецен-1 из аналога соли Цейзе, было отмечено, что при 25° С равновесие устанавливается в течение нескольких минут, необходимых для приготовления раствора для исследования [430, 431] [c.261]