Ацетилцеллюлоза деструкция

Из волокнообразующих полимеров деструкции под действием ионизирующих излучений подвергается целлюлоза и ее производные. Полиамиды и полиэфиры при облучении в основном сшиваются. Деструкция целлюлозы протекает главным образом за счет разрыва 1,4-ацетальной связи при этом образуются карбоксильные группы. Влажные целлюлозные волокна, особенно в присутствии кислорода воздуха, разрушаются наиболее быстро. Облученная ацетилцеллюлоза используется для получения привитых сополимеров (например, с акрилнитрилом), так как свободные радикалы сохраняются в ней достаточно долго и после облучения. [c.246]

Согласно существующим представлениям, ГМЦ наряду с лигнином, смолами и продуктами деструкции целлюлозы оказывают определенное влияние на реакционную способность целлюлозы, окраску и мутность растворов, вязкость растворов ацетилцеллюлозы. [c.407]

На этой системе нами тщательно была проверена обратимость процесса, так как могло возникнуть предположение о появлении растворимости нри высокой температуре вследствие деструкции ацетилцеллюлозы. Против этого предположения говорят следующие факты 1) при прогрессивной деструкции температура полного растворения должна непрерывно понижаться при повторных нагреваниях — опыт показал, что 20-кратный переход через точку полного растворения не изменил температуры перехода, и 2) удельная вязкость ацетилцеллюлозы в результате проведенных операций пе понизилась. [c.232]

Для этой серии опытов был выбран ряд образцов ацетилцеллюлозы, взятых на различной стадии омыления так как омыление проводилось в относительно мягких условиях, то можно предположить, что образцы мало отличаются между собой по степени деструкции. Характеристика образцов приведена в табл. 3. [c.238]

Исследование кинетических кривых деструкции ряда полимеров (поливинилацетата, ацетилцеллюлозы, полиметилметакрилата, полистирола или поливинилового спирта) позволяет установить влияние его химической природы на скорость и предел деструкции. При этом экспериментальные вискозиметрические [c.34]

Ацетаты целлюлозы (ацетилцеллюлозы) получаются в промышленности ацетилированием целлюлозы смесью уксусного ангидрида и уксусной кислоты в присутствии серной кислоты или хлористого цинка. Продукт, образующийся в результате этой реакции, содержит остатки уксусной кислоты в количестве, близком триацетату целлюлозы (62,5%,). В процессе реакции происходит глубокая деструкция макромолекул степень полимеризации технической ацетилцеллюлозы равна 200— 350. Можно также получать триацетаты целлюлозы с высокими степенями полимеризации (до 1800, Штаудингер), если при ацетилировании целлюлозы уксусным ангидридом серную кислоту заменить пиридином. В этом случае образующийся триацетат целлюлозы не растворяется в реакционной смеси, как в техническом способе, и трудно растворим также и в других растворителях. [c.305]

Наряду с реакцией гидролиза происходит также реакция деструкции полимера, на скорость которой оказывает каталитическое действие серная кислота. Деструкция приводит к снижению его молекулярного веса, а, следовательно, к ухудшению физико-механических свойств получающегося продукта — диацетата целлюлозы (ДАЦ), называемого обычно ацетилцеллюлозой. [c.207]

Большую роль в процессе ацетилирования играют температура и время реакции. Ацетилирование в производственных условиях ведется при 30—36°. Повышение температуры приводит к поглощению ацетилирующей смеси целлюлозой, неравномерному течению процесса и, как следствие этого, плохой растворимости готового продукта. Кроме того, повышение температуры вызывает деструкцию ацетилцеллюлозы, что в свою очередь снижает ее вязкость и делает непригодной для производства пленок. Понижение температуры сильно замедляет процесс. Увеличение времени ацетилирования приводит к уменьшению вязкости образующегося продукта вследствие его гидролиза и деструкции. [c.226]

Кроме недостатков экономического характера следует отметить, что при гомогенном методе ацетилирования получаются продукты, имеющие недостаточную термостабильность вследствие их деструкции, протекающей при осаждении ацетилцеллюлозы, а также при ее промывке в целях очистки продукта от катализаторов и уксусной кислоты. [c.228]

Обработка ведется при непрерывном охлаждении. За счет экзотермичности реакции температура реакционной массы поднимается до 40—50 °С. На этой стадии в целлюлозе заканчивается замещение гидроксильных групп и триацетат целлюлозы начинает растворяться в реакционной смеси, образуя сначала густую массу — тесто . Одновременно протекает процесс деструкции молекул ацетилцеллюлозы и по мере снижения ее вязкости образуется прозрачный вязкий раствор — сироп. После образования сиропа температуру в аппарате снижают примерно на 10 °С и поддерживают такой до конца процесса. [c.49]

Аналогично целлюлозе, при воздействии света подвергаются деструкции, а также быстрому ухудшению механических свойств сложные и простые эфиры целлюлозы. Нитроцеллюлоза очень быстро разрушается под действием солнечной радиации. Стойкость ацетилцеллюлозы по отношению к атмосферным факторам изменяется в зависимости от состава пластификаторов. В присутствии влаги больше всех чувствительна к воздействию света ацетилцеллюлоза. Из эфиров целлюлозы ацетобутират целлюлозы наиболее устойчив к фотохимической деструкции, которая наблюдается при действии излучения с длиной волны 3500 А . [c.84]

Недавно предложен аналогичный способ понижения структурной вязкости концентрированных растворов ацетилцеллюлозы, заключающийся в выдерживании раствора при повышенной температуре и повышенном давлении. Исходная вязкость 20%-ного раствора ацетилцеллюлозы в ацетоне достигала 420 пз, после прогрева в течение 3 ч и последующего охлаждения — 274 пз. При выдерживании раствора вязкость возрастала. Через 1, 4 и 7 суток она составляла соответственно 314, 335 и 340 пз. Число гель-частиц в том же растворе до прогрева равнялось 90, после прогрева — 32, а через 1, 4 и 7 суток соответственно 29, 42 и 69. Характеристическая вязкость образца после прогрева раствора осталась неизменной (1, 46), что свидетельствует об отсутствии деструкции полимера. [c.62]

Под действием водных растворов щелочей и минеральных кислот диацетатное волокно омыляется, и особенно интенсивно при повышенной температуре. Скорость омыления зависит от структуры волокна значительно быстрее омыляется набухшее волокно. При действии концентрированных водных растворов минеральных кислот наряду с омылением ацетильных групп происходит растворение и гидролитическая деструкция ацетилцеллюлозы [c.188]

Реакция ацетилирования сильно экзотермична. Поэтому, чтобы избежать деструкции макромолекул ацетилируемой целлюлозы и получаемой ацетилцеллюлозы, при ацетилировании необходимо поддерживать низкую температуру реакционной смеси. Деструкция является нежелательным процессом и должна быть по возможности сведена к минимуму. Для этого, как правило, ацети-ляторы снабжают охлаждающими рубашками. [c.176]

Процесс деструкции целлюлозы, протекающий при ее ацетилировании, можно контролировать по вязкости растворов получаемой ацетилцеллюлозы. Триацетат целлюлозы,получаемой в результате ацетилирования, называют первичной ацетилцеллюлозой. [c.176]

Необходимо отметить, что в процессе частичного омыления ацетилцеллюлозы происходит также омыление сульфоэфирных групп, образовавшихся при ацетилировании в присутствии серной кислоты. На ранних стадиях развития производства ацетатного волокна наличию в ацетилцеллюлозе связанной серной кислоты не придавали особого значения. Однако сульфоэфирные группы в готовом волокне при его хранении или эксплуатации постепенно омыляются, а образующаяся при этом серная кислота вызывает деструкцию и разрушение волокна. Кроме того, присутствие сульфоэфирных групп в ацетатном волокне оказывает значительное влияние на сродство волокна к красителям. Ацетатное волокно, выпускаемое в настоящее время, не содержит связанной серной кислоты. [c.177]

Вязкость прядильных растворов может изменяться также в результате деструкции макромолекул полимера. Такой процесс имеет место в медноаммиачных растворах целлюлозы, а также в растворах белков в разбавленных растворах едкого натра или аммиака. В растворах эфиров целлюлозы (в частности, ацетилцеллюлозы) и синтетических полимеров (карбоцепных) подобные явления не наблюдаются. Поэтому, как правило, эти растворы вполне устойчивы. [c.53]

Большое значение при высаживании ацетилцеллюлозы имеет количество добавляемой воды, определяющее концентрацию уксусной кислоты после высаживания. Растворимость ацетилцеллюлозы одной и той лее степени этерификации зависит от молекулярного веса. Поэтому, в зависимости от концентрации уксусной кислоты, после высаживания можно полностью выделить из раствора ацетилцеллюлозу независимо от ее степени полимеризации или же некоторое количество наиболее низкомолекулярных фракций может остаться в растворе. При концентрации уксусной кислоты после высаживания 25—30% ацетилцеллюлоза полностью высаживается из раствора. В этих условиях выход ацетилцеллюлозы повышается, однако одновременно увеличивается содержание в нем низкомолекулярных фракций. При повышении концентрации СНзСООН в растворе после высаживания, т. е. при уменьшении количества воды или разбавленной уксусной кислоты, прибавляемой при высаживании, выход ацетилцеллюлозы несколько понижается (на 5—10%), но одновременно уменьшается содержание низкомолекулярных продуктов деструкции. При получении ацетилцеллюлозы для производства волокна концентрацию уксусной кислоты при высаживании повышают до 35—38%. [c.585]

В литературе " имеются указания о возможности формования волокон из расплава триацетилцеллюлозы или вторичной ацетилцеллюлозы. Для устранения термической деструкции и разложения необ.ходимо, чтобы ацетилцеллюлоза в виде тонкого порошка находилась при высокой температуре в течение очень непродолжительного времени (несколько секунд), а в полимере полностью отсутствовала свободная уксусная кислота, которая может ускорить его разложение. При выполнении этих условий формование волокна из расплава можно проводить пои 290—300 "С. [c.595]

Эти выводы основываются на определении изменения йодных чисел препаратов ацетилцеллюлозы, подвергнутых облучению в различных условиях. Однако эти данные не могут считаться достаточно убедительными, так как повышение медного или йодного числа может указывать только на наличие гидролитической деструкции целлюлозы, но не окислительной деструкции, при которой число концевых альдегидных групп в макромолекуле может и не увеличиваться. [c.233]

В литературе имеется лишь небольшое число работ по исследованию алкоголиза целлюлозы и ее производных. Ирвин подвергал алкоголизу триацетат целлюлозы, нагревая его в запаянной трубке с 0,75%-ным раствором хлористого водорода в метиловом спирте до 125°. Ацетилцеллюлоза в этих условиях омыляется, и регенерированная целлюлоза затем полностью деструктируется с образованием метилглюкозида, получаемого в кристаллическом виде с выходом 95,5% от теоретического. В последнее время было проведено сравнение скорости гидролиза и алкоголиза целлюлозы зе. Определение количества разорванных глюкозидных связей производилось по вязкости (текучести) медноаммиачных растворов целлюлозы после различного времени деструкции 0,5 н. растворами хлористого водорода при 20°. Как видно из данных, приведенных на рис. 65, пони- [c.275]

Сернокислые эфиры менее устойчивы, чем азотнокислые или уксуснокислые эфиры целлюлозы, и постепенно омыляются при действии влаги даже в отсутствие катализаторов. Поэтому при длительном хранении нитратов целлюлозы и ацетилцеллюлозы, содержащих небольшое количество сернокислых эфиров, происходит постепенное омыление этих эфиров с выделением свободной серной кислоты, которая вызывает деструкцию и частичное омыление нитратов и ацетатов целлюлозы. Для устранения указанного явления, приводящего к понижению качества получаемых эфиров целлюлозы, в технологический процесс производства нитратов целлюлозы и ацетилцеллюлозы вводится специальная операция — стабилизация (см. стр. 375). Процесс стабилизации основан на том, что при действии разбавленных минеральных кислот происходит омыление сернокислых эфиров целлюлозы и вымывание выделяющейся свободной серной кислоты. [c.353]

Процесс этерификации хлористым ацетилом протекает очень медленно (при 20° он длится от 4 до 8 дней) и сопровождается сильной деструкцией образующейся ацетилцеллюлозы. Выход ацетилцеллюлозы не превышает 60% от теоретического. По указанным причинам этот метод ацетилирования не представляет практического интереса. [c.423]

Степень полимеризации препаратов вторичной ацетилцеллюлозы, получаемых в производственных условиях, составляет 350—700. При проведении ацетилирования в мягких условиях, при которых возможность деструкции и ацетолиза значительно уменьшается или полностью устраняется (например, при ацетилировании в присутствии пиридина), могут быть получены препараты ацетилцеллюлозы значительно более высокой степени полимеризации. [c.442]

Омыление ацетилцеллюлозы, приводящее к регенерации целлюлозы, может быть осуществлено как действием кислот, так и действием щелочи. Наиболее мягким способом омыления ацетилцеллюлозы, при котором, повидимому, не происходит деструкция целлюлозы, является нагревание ацетилцеллюлозы с раствором небольшого количества метилата натрия в абсолютном метиловом спирте В результате алкоголиза ацетильные группы отщепляются в виде метилацетата. Омыление ацетилцеллюлозы без значительной деструкции макромолекул может быть проведено также растворением ее в медноаммиачном растворе в атмосфере азота. [c.443]

В качестве растворителя можно использовать уксусную кислоту или метиленхлорид. При применении уксусной кислоты ограничивается возможность увеличения емкости аппарата периодического действия (загрузка целлюлозы не более 200 кг), так как при больших объемах невозможно обеспечить отвод тепла, выделяющегося при реакции этерификации, взаимодействии уксусного ангидрида с водой и в результате превращения механической энергии в тепловую при перемешивании. Местные перегревы реакционной массы приводят к деструкции целлюлозы и ацетилцеллюлозы и к неравномерной скорости ацетилирования в разных участках. Так как при использовании уксусной кислоты в качестве растворителя невозможно получение крупных партий ацетилцеллюлозы, в настоящее время при ацетилировании периодическим способом она не употребляется. Поэтому ниже мы более подробно остановимся на ацетилировании с применением метиленхлорида. [c.356]

Использование реакции взаимодействия макрорадикалов является более широким и универсальным методом синтеза блокполимеров. Макрорадикалами называются полимерные радикалы, образующиеся при разрыве (деструкции) макромолекул в результате различных воздействий. Макрорадикалы могут возникать при интенсивной механической деструкции полимера (измельчение, раздавливание, истирание), действии ультразвука, облучении лучами высокой интенсивности и других аналогичных воздействиях. Макрорадикалы, значительно более устойчивые, чем радикалы, появляющиеся при распаде низкомолекулярных веществ, могут образовать в результате рекомбинации (взаимодействия) макромолекулы полимера, величина которых значительно больше, чем величина самих макрорадикалов. Если в реакции рекомбинации взаимодействуют макрорадикалы молекул различных полимеров, то в результате этого своеобразного процесса синтеза полимера принципиально возможно получение блокполимеров любого состава. Так, путем рекомбинации макрорадикалов были получены блоксополимеры крахмала и белка, ацетилцеллюлозы и полиакрилонитрила и ряд других сополимеров природных и синтетических высокомолекулярных соединений, синтез которых не может быть осуществлен другими методами. [c.644]

Когда фракции нескольких полимеров (ацетилцеллюлоза, нитроцеллюлоза, поливинилхлорид и т. д.) умышленно загрязнили различными низкомолекулярными веществами, то было найдено, что после очистки описанным выше способом остатки большинства загрязнений невозможно было обнаружить обычными аналитическими методами. Самой ответственной стадией во всем методе является окончательная сушка, так как она может привести к необратимым превращениям полимера (сшивка, деструкция). По-видимому, при последнем осаждении необходимо использовать очень летучие осадители, которые затем можно легко отогнать в вакууме при низкой температуре. [c.10]

Эти же авторы показали, что процессы растворения ацетилцеллюлозы в метиловом спирте также обратимы. Обратимость их была доказана путем 20-кратного нагревания и охлаждения в запаянной ампуле (соответственно до растворения и выпадения ацетилцеллюлозы из раствора). Контрольные определения удельной вязкости показали, что при нагревании не происходит деструкции ацетилцеллюлозы. [c.58]

Для этерификации чаще всего используют уксусный ангидрид и серную кислоту в качестве катализатора. В лабораторных условиях для этой цели применяют различные катализаторы [264] и реагенты, способствующие ацетилированию [55, 380]. Например, целлюлозу предварительно активируют уксусной кислотой. Ледяная уксусная кислота — менее эффективный активирующий реагент, хотя экономически более выгодный, так как при применении для активации кислоты, содержащей воду, увеличивается расход уксусного ангидрида при последующем ацетилировании. Применение катализатора вызывает деструкцию ацетилцеллюлозы и снижение вязкости ее растворов. Для уменьшения неоднородности получающихся при ацетилировании продуктов процесс ацетилирования целесообразно проводить в смесителе, позволяющем получать набухшую массу и затем вязкие растворы ацетата целлюлозы. [c.298]

Термогравпметрическое исследование полиэтилена, каучука, ацетилцеллюлозы, эпоксидной и изопропилфенантрен-фе-нол-формальдегидной смол позволило определить начальную и конечную температуры деструкции, температурный интервал максимального разложения вещества и количество коксового остатка. [c.41]

Поведение большого ряда полимеров (полистирола, полиметилметакрилата, поливинилового спирта, ацетилцеллюлозы, поливинилхлорида, полиэтилена, этилцеллюлозы, бензилцеллюло-зы, поливинилденхлорида, полиакриламида, полиакрилонитрила, конденсационных смол (найлона-6,6), крахмала, костного клея и т. п.) в процессе мастикации на холоду было описано Церезой [24, 25]. Обобщая влияние молекулярного веса, температуры, пластифицирующего действия растворителей и используемого механического режима на степень и скорость деструкции, Цереза разработал механическую теорию мастикации, сравнив ее с термическим разложением и ясно сформулировав их различия. [c.99]

Технический триацетат целлюлозы, называемый также первичной ацетилцеллюлозой, полученный указанным выше способом, растворим только в хлороформе, четыреххлористом углероде и шфидине, и поэтому он не находит технического применения. При нагревании с разбавленными кислотами это соединение превращается во вторичную ацетилцеллюлозу, или целлит, обладающий иными свойствами. В новом продукте происходит еще более глубокая деструкция макромолекул и частичный гидролиз ацетильных групп. Содержание ацетильных групн в целлите равно 50—57% следовательно, целлит представляет собой смесь диацетата и триацетата целлюлозы (диацетат содержит 47,8% ацетильных групп). [c.305]

При описанном выше способе работы нужно всегда считаться с более или менее сильной деструкцией полиамида. Поэтому полученные таким образом продукты взаимодействия не всегда и не во всех отношениях удовлетворяют требованиям практики. Применение буферных растворов, например третичных аминов или щ.елочных солей слабых кислот, значительно заш,ищает полиамиды от деструкции . Для связывания формальдегида, всегда присутствуюш,его в большом избытке, можно добавить к реакционной смеси смолообразующ,ие веш,ества, например мочевину, тиомочевину, меламнн, отчасти также фенол, которые легко реагируют с формальдегидом . Свойства К-алкоксиметилполиамидов можно изменить путем взаимодействия с веш,ествами, содержащими несколько гидроксильных групп (нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза и т. п. ). [c.187]

Добавка 1% ионола к пластифицированным пленкам из ацетилцеллюлозы увеличивает период индукции при окислении (124° С) с 5 до 8 ч [635]. Окислительная деструкция ацетобутирата целлюлозы ускоряется двуокисью титана и следами тяжелых металлов, особенно соединениями железа. Влияние двуокиси титана может быть подавлено добавкой 1% фенольных антиоксидантов, например ионола, 4-трт-бутилфенола, действие солей железа — соединениями, образующими хелаты, например Л ,7У -дисал1щилиден-1,2-диаминонронаном, ]У,Л -дифенилтиомочевиной или Р-изотиуреидо-проиионовой кислотой [132. [c.401]

Прочность на разрыв у пленок из вторичной ацетонорастворимой ацетилцеллюлозы значительно ниже, чем у пленок из частично омыленного триацетата целлюлозы. Это объясняется деструкцией макромолекул ацетилцеллюлозы, происходящей в процессе омыления триацетата до вторичной ацетилцеллюлозы. [c.377]

Необходимо, чтобы расплавление ацетатов происходило без доступа воздуха 3 , иногда после предварительного подогрева ацетилцеллю.тозы ниже температуры размягчения в среде инертного газа Известно, что в отсутствие кислорода деструкция ацетилцеллюлозы значительно уменьшается . [c.115]

Т е пература ацетилирования. Если катализатором процесса этерификации целлюлозы является серная или хлорна.ч хислота, температура ацетилирования обычно не превышает 40—45 °С. Че.м больше количество катализатора, те.м ниже должна быть конечная температура ацетилирования во избежание сильной деструкции ацетилцеллюлозы. [c.582]

Интенсивность фотохимической деструкции триацетилцеллюлозы при действии ультрафиолетовых лучей такая же, как у препаратов целлюлозы. В отличие от облучения в атмосфере азота или гелия, при облучении ацетилцеллюлозы в кислороде происходит, наряду с деструкцией макромолекулы, также и частичное омыление эф 1рных групп. Этот процесс имеет место как при облучении пленок в присутствии кислорода, так и в том случае, [c.234]

Интересно отметить, что с увеличением числа атомов углерода в остатке кислоты основной молекулы (пропионат, бутират) количество добавляемого пластификатора может быть снижено именно на этом и основано повышение эластичности природных веществ. Выбор пластификаторов, пригодных для ацетилцеллюлозы, значительно меньше, чем для нитратов целлюлозы наряду с различными фталатами применимы зфиры глицерина и лимонной кислоты для смешанных эфиров подходящими являются эфиры других 0Д.Н00СН0ВНЫХ органических кислот. Возможность использования модифицированных фталатных смол в качестве пластификаторов вследствие их легкой окислительной деструкции требует еще дальнейшего изучения. [c.299]

Многие полимерные материалы в том числе и ацетилцеллюлоза, являются хорошей питательной средой для микроорганизмов. Это создает предпосылки для развития на поверхности мембран колоний микроорганизмов, случайно занесенных с обрабатываемыми водами в обратноосмотический аппарат. Микрофлора и микрофауна и продукты их жизнедеятельности могут вызвать изменение в полимере мембраны, а также в структуре ее активного слоя, что приведет к ухудшению характеристик процесса обессоливания. Биохимическое воздействие микроорганизмов на полупроницаемые мембраны более опасно, чем их химическая деструкция. Оно может привести к разрушению активного слоя до такой степени, что на некоторых участках обнажится поддерживающий слой мембраны с порами, размер которых соизмерим с размерами бактерий. Последнее обстоятельство особенно опасно при использовании опресненной воды в питьевых целях, так как в этом случае возможно попадание патогенных микробов и вирусов из бпресняемой воды в фильтрат. [c.55]

Во внутримицеллярной химической реакции цепи затрагиваются при образовании простых и сложных эфиров, например нри образовании ацетилцеллюлозы и нитроцеллюлозы (азотнокислый эфир целлюлозы). Эти реакции происходят так же, как на малых молекулах, и показывают, что функциональные группы в длинных цепях могут быть обнаружены точно так же, как и в малых молекулах. Производные целлюлозы сохраняют ВОЛОКНИСТУЮ структуру и поэтому дают все виды реакций, обусловленные мицеллярной структурой, подобно самой целлюлозе. Их растворимость в подходящих органических растворителях, могущих образовать коллоидный раствор, больше, чем растворимость целлюлозы, так как на месте гидроксилов, между которыми может установиться относительно прочный водородный мостик, находятся теперь эфирные группы, развивающие лишь слабые вандерваальсовы силы. Путем омыления из эфиров может быть получена в результате внутримицеллярной реакции целлюлоза (в случае нитроцеллюлозы после предварительного восстановления N3148). Полученная обратно целлюлоза отличается от природной несколько измененным расстоянием цепей, которые несколько деструктированы [223, IV, стр. 446]. Если исходить из целлюлозы, уже подвергшейся деструкции, то, соблюдая определенные условия опыта, можно добиться того, что в процессе этерифи-кации не будет происходить дальнейшая деструкция в этом случае происходит полимероаналогичное превращение. Дальнейшее об этом см. на стр. 311. [c.310]