Обрыв цепи, природа его при полимеризации

Таким образом, из всех элементарных стадий реакции полимеризации акты обрыва в наибольшей степени зависят от природы катализатора. Например, на каталитических системах, содержащих соединения ванадия, обрыв цепей в основном происходит на АОС при применении окиснохромовых катализаторов основными реакциями обрыва являются перенос -гидрид-нона и перенос цепи на мономер. В случае использования соединений титана на носителях основной реакцией ограничения цепи при температурах ниже 90°С является перенос цепи на добавляемый в реакционную зону регулятор молекулярной массы, например водород при отсутствии водорода перенос осуществляется на мономер или спонтанно. [c.173]

Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции. [c.27]

Из предыдущей части ясно, что ионную димеризацию можно представить как ограниченную (вырожденную) полимеризацию, в которой можно выделить следующие три стадии инициирование (т. е, образование активированной группы), внедрение молекулы мономера и перенос (обрыв цепи). На первый взгляд тип миграции водорода и стерический результат внедрения сравнительно легко объяснить и классифицировать с точки зрения природы и стабильности заряженных частиц и степени ион-ности связей. Селективность димеризации олефинов достигается выбором особых условий полимеризации (температура, концентрация, растворитель. ..). Строение образующихся димеров хорошо согласуется со стабильностью карбанионов и карбониевых ионов и с основными данными об их реакционной способности. [c.168]

Каждый из элементарных актов, в свою очередь, м. б. простой реакцией или состоять из нескольких простых реакций. Химизм элементарных актов в конкретной полимеризационной системе определяется природой ее компонентов и условиями проведения процесса. Инициирование и обрыв цепи в реальных системах, как правило, проходят в условиях, далеких от равновесных, и могут считаться практически необратимыми. Рост цепи, а также межцепной обмен при передаче цепи на полимер с разрывом (см. Передача цепи) обратимы и могут достигать равновесия в реальных условиях (см. также Термодинамика полимеризации). [c.479]

В настоящее время можно подчеркнуть одну особенность, которая отличает радикальный процесс от ионного и, очевидно, определяет возможность стереоспецифической полимеризации. В радикальной полимеризации после инициирования течение процесса полимеризации не зависит ог природы инициатора, в то время как в ионной полимеризации, благодаря тому, что катион и анион всегда ассоциированы в ионную пару, все этапы процесса (т. е. инициирование, рост, передача и обрыв цепи) находятся под контролем ионной нары и поэтому природа катализатора влияет на каждый из этих этапов процесса. [c.50]

Механизм полимеризации мономеров представляет собой обыЧ иый механизм свободно-радикальной полимеризации, включающий три основные стадии — инициирование, рост и обрыв цепи могут иметь место й реакции передачи цепи в зависимости от природы мономера, добавок и вида инициирования [175, 832] (см также приложение I к гл. 1). Скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициирующих ра дикалов, которая, в свою очередь, определяется дозой облучения или концентрацией инициатора [c.282]

На совещании по высокомолекулярной химии в Турине и Милане в 1954 г. автор сообщил об изучении кинетики полимеризации этилена в присутствии триэтилалюминия 111]. В этой работе изучена природа процессов роста и обрыва цепей при полимеризации этилена. Установлено, что обрыв цепей может протекать одновременно с ростом, но в различной степени в зависимости от температуры и давления. Этот процесс обусловливается диссоциацией металлоорганических соединений, а также передачей цепи мономеру, причем обе реакции приводят к необходимости регенерации катализатора. [c.24]

В работе [55] с помощью метода ЭПР установлено, что при полимеризации АН на силикагеле КСК-2 кинетический обрыв цепей не связан с химической гибелью радикалов роста. Аналогичный результат был получен при изучении полимеризации ММА на аэросиле методами постполимеризации и ЭПР [44]. Более подробно вопрос о природе явлений, обусловливающих иммобилизацию растущих радикалов, рассмотрен в разд. 3.3. [c.18]

Скорость катионной полимеризации сильно зависит от природы растворителя. Электрофильные растворители, селективно сольватируя отрицательно заряженный противоион, способствуют повышению активности полимерного катиона. Большое влияние оказывает и диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи. Первый фактор (ускорение инициирования) уменьшает молекулярный вес полимера, второй (торможение обрыва цепи) — увеличивает. Одновременное влияние этих факторов приводит к тому, что изменение диэлектрической проницаемости среды мало сказывается на изменении молекулярного веса образующегося полимера. Понижение температуры катионной полимеризации способствует упорядоченному расположению молекул мономера, что, в свою очередь, способствует процессу образования полимера. При низких температурах, когда наступает плавление, некоторые мономеры полимери-зуются со скоростью взрыва. [c.540]

Следует отметить, что при проведении процесса полимеризации природа инициатора мало влияет на рост и обрыв цепи макромолекулы. Однако, рост цепи, а, следовательно, и молекулярную массу полимера можно регулировать путем поддержания оптимальной температуры полимеризации. [c.341]

В работах В. А. Каргина с сотрудниками показано [80—83], что структурированные системы могут полимеризоваться в твердой фазе с высокими скоростями. Кинетические представления, развитые для жидкофазных реакций, оказались непригодными для объяснения особенностей полимеризации в структурированных системах. При радикальной полимеризации кристаллических мономеров обрыв цепи лимитируется в большинстве случаев дефектами кристаллической решетки, а не рекомбинацией радикалов. Вероятность элементарных актов роста цепей существенно возрастает, если ориентация каждой молекулы мономера способствует эффективному столкновению с активным центром, т. е. совокупность молекул мономера образует заготовки. Молекулы мономера, собранные в заготовки, при условии, что природа активных центров и энергия активации роста цепей в твердой фазе такие же, как в жидкости, в результате возрастания частотного фактора в реакции роста цепи будут полимеризоваться примерно в 100 раз быстрее, чем хаотически движущиеся молекулы жидкости [80]. [c.43]

Полидисперсность полимеров обусловлена статистической природой процесса полимеризации, управляемого законами теории вероятностей. Если рассматривать изолированную полимерную цепочку, то независимо от механизма процесса полимеризации ее длина (т. е. степень полимеризации Р или молекулярный вес М) определится, во-первых, длительностью процесса роста цепей "С, а, во-вторых, скоростью роста V, т. е. количеством актов роста (присоединений мономерных звеньев) в 1 сек. В этом простейшем случае P—tv. Но если принять во внимание наличие других молекул или растущих цепей, время их роста будет различным. Скорость роста этих цепей в некоторых системах, например гетерогенных, может зависеть от положения цепочек (на поверхности катализатора, в растворе и т. п.) и, следовательно, быть не- ди-наковой для разных цепочек. Таким образом, равенство Р=т у, оставаясь справедливым для отдельных молекул, значительно изменяется для системы в целом. Исследование механизма полимеризации, по существу, сводится к выявлению и количественному анализу причин, влияющих на рост и обрыв цепей, а также [c.160]

Образование первоначальных свободных ради-W калов во время деполимеризации происходит в результате разрыва макромолекулы на конце ее или по слабым связям . При этом имеет значение не только природа полимера, но также механизм его образования. Например, выше 60° С при блочной полимеризации метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила обрыв цепи осуществляется в основном путем диспропорционирования, вследствие чего 50% макромолекул должно иметь концевую двойную связь. Очевидно, что разрыв макромолекул с такой связью требует меньшей энергии активации (реакция 2), чем насыщенная молекула, так как при этом возможно образование сравнительно устойчивого аллильного радикала, стабилизованного сопряжением непарного электрона с я-электронами двойной связи [c.490]

Характерной чертой ионной полимеризации является также высокая чувствительность процесса к природе среды, изменение которой влияет не только на скорость элементарных стадий, но и на их механизм. Другая важная особенность касается актов обрыва цепи, которые при ионной полимеризации носят своеобразный характер и во многих случаях вообще отсутствуют. ЧаЩе всего реакции ограничения роста цепи в ионных системах должны рассматриваться как акты передачи, а не как кинетический обрыв. [c.89]

Эта интерпретация особенностей термической деполимеризации полп-метилметакрилата основана на допущении, что обрыв цепи при полимеризации происходит в результате диспропорционирования полимерных радикалов. В настоящее время считают, что природа полимеризационных процессов твердо установлена, однако вопрос о механизме реакции обрьша в частности вопрос о том, происходит ли обрыв полимерных радикалов в р -зультате диспропорционирования или рекомбинации, до сих пор не реше.ч, В настоящей книге не предполагается рассматривать многочисленные доказательства в пользу той или другой точки зрения [10]. Большинство доказательств дает основание считать, что обе точки зрения правильны и что в каждом отдельном случае механизм обрыва, вероятно, зависит от условий проведения полимеризации. Большая часть доказательств в пользу диспропорционирования была получена, например, при проведении полимеризапи при повышенных температурах низкие температуры, по-видимому, благоприятствуют рекомбинации. [c.34]

Вид реакции обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Такой механизм имеет место при полимеризации метилметакрилата [c.23]

Влияние ионизации, природы растворителя, противоиона и т. д. на катионную полимеризацию может проявляться различно. В случае системы стирол — Sn l -НаО— I4 повышающее диэлектрическую постоянную добавление полярного нитробензола приводит к значительному возрастанию скорости полимеризации, но мало отражается на молекулярной массе. Это можно объяснить тем, что увеличение полярности среды ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи, так как оно благоприятствует переходу каталитического комплекса в ионное состояние, одновременно ослабляя взаимное притяжение макроиона карбония и [Sn I OH]". Хотя ускорение инициирования и замедление обрыва цепи приводят [с возрастанию общей скорости полимеризации, эти факторы оказывают противоположное влияние на молекулярную массу полимера (первый фактор снижает, а второй — увеличивает его), в значительной степени компенсируя друг друга поэтому молекулярная масса мало зависит от диэлектрической постоянной. [c.155]

Наконец, такой показатель, как порядок реакции по интенсивности облучения, тоже не дает однозначного ответа на вопрос о природе процесса в твердом теле. В силу малой подвижности растущих цепей бимолекулярный обрыв при радикальной полимеризации пе может иметь заметного значения. Поэтому нет особых оснований ожидать при твердофазной радикальной полимеризации появления зависимости ь= У ). Следовательно, первый порядок реакции по интенсивности облучения в этом случае еще не позволяет исключить радикальный механизм. Изучение спектров ЭПР в облученных твердых мономерах также имеет серьезные ограничения. Сам факт существования свободных радикалов в облученном твердом мономере еще не говорит о радикальном механизме полимеризации радикалы могут присутствовать даже если процесс развивается ио иоипому механизму. Поэтому для нра- [c.465]

Разрыв полимерных цепей под влиянием механических воздействий сопровождается образованием радикалов на разорванных концах цепей. Используя радикалы обработанных таким образом полимеров для инициирования полимеризации мономера, синтезирова.ти блок-сополимеры. Когда смесь двух полимеров подвергается механическому воздействию, блок-сополимеры образуются в результате взаимодействия макрорадикалов различной химической природы. Практически полученные продукты представляют собой смеси привитых и блок-сополимеров, поскольку в некоторых случаях в результате реакции передачи цепи свободный радикал образуется не на конце полимерной цепи. Кроме того, поскольку стирол является единственным мономером, при полимеризации которого, как было показано, обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, обрыв цепи двух полимерных радикалов должен происходить в результате диспропорциопировапия с образованием одной полимерной цепи, содержащей на конце двойную связь. При сополимеризации этой цепи со свободным полимерным радикалом образуется привитой сополимер. [c.278]

Ряд методов получения олигомеров с функциональными концевыми группами основан на том, что в акте инициирования при радикальной полимеризации непредельных соединений остаток инициатора входит в состав полимерной цепи, определяя природу одной из концевых групп (характер другой концевой группы зависит от механизма обрыва цепи). Для введения в олигомер реакционноспособных групп используют инициаторы, содержащие функциональные группы, не участвующие в акте инициирования. Для получения олигомеров с реакционноспособными группами на обоих концах цепи нужно применять такие мономеры, для которых обрыв цепи осуществляется путем рекомбинации макрорадикалов и скорости реакций передачи цепи через мономер и растворитель незначительны. Инициатор должен содержать реакционноспособные группы, расположенные так, чтобы при его распаде в образованных радикалах имелось по одной функциональной группе. В качестве таких инициаторов были использованы перекись водорода, у, 7 -азо-бис-(7-цианвалериа-новая) кислота перекись циклогексанона бис-(4-карбок- [c.256]

Приведенная схема интрамолекулярной делокализации не может объяснить гибели растущих цепей при сохранении стабильных свободных спинов, являющихся парамагнитными центрами (ПМЦ) полисопряженных систем. Обрыв цепи при невысоких степенях полимеризации характерен не только для поливиниленов, но и для всех синтезированных ПСС вне зависимости от их химической природы и метода синтеза Эти факты являются доказательством справедливости представлений, в которых учитывается, что инактивация реакционных центров обусловлена не только внутримолекулярными процессами, но связана прежде всего со свойственной ПСС способностью образовывать прочные я-комплексы. Отмеченная специфика поведения полисопряженных систем рассматривалась в работах [c.24]

Величины порядка реакции относительно концентрации инициатора и концентрации мономера могут меняться в зависимости от природы растворителя, температуры полимеризации, способа инициирования и т. п. В табл. Н.1 приведены данные о величинах порядка реакции относительно концентрации инициатора и мономера, полученных различными авторами при гомогенной полимеризации винилхлорида в различных средах. Величина порядка реакции относительно концентрации инициатора, равная 0,5, получена теоретически при допущении, что обрыв полимерной цепи происходит лишь Бследств 1е взаимодействия двух макрорадикалов [уравнение (3)]. Отклонения от величины 0,5 можло в ряде случаев объяснить ингибирующим действием растворителя или примесей, содержащихся в полимеризационной среде, так как обрыв цепей происходит частично и за счет взаимодействия полимерного радикала с растворителем я примесями. [c.39]

Наряду с этим молекулярный вес получающихся полимеров в значительной степени зависит от природы растворителя. Активные растворители (СС14, СНС1з и т. д.), способные участвовать в процессе полимеризации, могут вызывать преждевременный обрыв цепи вследствие реакции передачи цепи, что отрицательно сказывается на величине молекз чярного веса. [c.11]

От природы и размеров ионов электролита, являющихсз противоионами, зависят скорости реакций роста и обрыв цепей макромолекул и степень полимеризации при ионном ме ханизме процесса образования полимерного осадка [101]. [c.64]

Строение полимерных перекисей соответствует формуле [—МОО—]п, когда мономер М реагирует с кислородом в условиях по концентрации Oj, обеспечивающих квадратичный обрыв цепей на радикалах МОг. Струк- тура полимерных цепей с регулярным чередованием звеньев —М— и —0 0— служит независимым подтверждением справедливости рассмотренного ранее механизма. окислительной полимеризации винильных соединений. С понижением парциального давления кислорода в цепях все чаще появляются звенья —ММ— в результате увеличения доли актов M +M-f ММ. Степень полимеризация Рп полимерных перекисей примерно на 1—1,5 порядка меньше, чем число звеньев в кинетической цепи. Однако механизм ограничения полимерных- цепей неясен, поскольку нет достоверных данных о природе ковцевых групп. Предполагают, что передача цепи происходит путем отрыва атома водорода МОг -(- МН - -МСЮН М [22] или в результате диспропорциони-рования [108, 109] [c.30]

Обрыв цепи при катионной полимеризации чаще всего осуществляется в результате передачи цепи путем переноса протона (или другого иона) к молекуле мономера, растворителя или про-тивоиона. Скорость катионной полимеризации и состав сополимеров сильно зависят от природы растворителя. [c.258]

Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и морюмером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде. [c.150]

Давление оказывает влияние не только на скорость и равновесие процесса полимеризации, но и на свойства обр зующихся полимеров. Из уравнения (69) следует, что увеличение давления приводит к увеличению средней относительной молекулярной массы продуктов реакции по достижении равновесия. Однако уравнение (69) выведено в несколько идеализированном предположении, что ЛУ остается неизменным на всех ступенях процесса полимеризанни. На самом деле по Mei)e увеличения относительной молекулярной массы полимеров их сжимаемость уменьшается, и Д1 уменьшается по абсолютной величине, оставаясь, разумеется, всегда отрицательным. Поэтому возрастание относительной молекулярной массы полимеров замедляется с ростом давления. Ввиду этого в конечном продукте. будет преобладать полимер не с наивысшей степенью полимеризации, а с некоторой иной, относительная молекулярная масса которого определяется давлением, температурой, концентрацией катализатора и природо исходного мономера. Рассмотрим как пример теломеризацию, являющуюся реакцией полимеризации непредельных органических соединений в присутствии веществ, которые реагируют с растундши цепями полимера, образуя крайние группы на концах полимерной молекулы, и обрывают таким образом рост цепей. [c.193]

Концепция определяющей роли кислотно-основных взаимодействий в катионной полимеризации базируется на том, что рассматриваемый процесс представляет разновидность широкого класса катионных реакций в неводных средах со всеми присущими им основными признаками. В рамках этой концепции и в качестве дополнения к ней следует рассмотреть и другие особенности катионной полимеризации изобутилена, отличающие ее от реакций низкомолекулярных соединений и других реакщ й образования полимеров. В обобщенной формулировке достижения в регулировании катионной полимеризации изобутилена и конструировании полимерных молекул получили название макромолекулярной (или молекулярной) инженерии [25, 247]. Становление этого многозначительного термина произошло вначале при рассмотрении радикальной и анионной полимеризации, а в период 1975-80 гг. и в катионной полимеризации. Макромоле-кулярная инженерия означает регулируемое конструирование головных и хвостовых групп, повторяющихся звеньев, микроструктуры, ММ и ММР, природы разветвлений, частоты сетки, блок-, графт- и звездообразных структур. Большинство из этих положений применимо и для ПИБ. Элементами макромолекулярной инженерии являются конролируемые элементарные акты (инициирование, обрыв, передача) и квазиживой механизм роста цепей. Так как этой теме посвящены известные обзоры [25, 247], можно ограничиться лишь кратким рассмотрением проблемы. Реализация элементов макромолекулярной инженерии связана с двумя исходными моментами направленным подбором комплексных каталитических систем, определяющих характер реакций инициирования, передачи и обрыва цепи, и близостью свойств исходного мономера и образующихся полимерных соединений из класса олефинов [c.110]

О. получ. гл. обр. полимеризацией и поликонденсацией, протекающих в условиях ограничения роста цепи (эти процессы наз. олигомеризацией). При полимеризации мол. массу регулируют изменением концентрахщи инициатора или катализатора и (или) введением агентов передачи цепи (см. также Теломеризация ), при поликонденсации — прекращением процесса при низких глубинах превращения, введением избытка одного из компонентов, регулированием соотношения взаимодействующих функц. групп раал. природы и введением монофункциональных реагентов (см. Конденсационная теломеризация). О. получаются также деструкцией высокомол. соединений в контролируемых условиях. [c.408]

Гетеронолярные молекулы существуют в растворе в различных состояниях — от поляризованной молекулы до свободных ионов. Конечно, это представление распространяется и на растущую цепь. Для выяснения вопроса о природе растущей цепи полезно обратиться к кинетике полимеризации. Если при построении кинетической схемы исходить из представления о существовании ионных пар и, следовательно, мономолекулярного обрыва, мы придем к первому порядку реакции полимеризации по концентрации возбудителя и к отсутствию зависимости от нее степени полимеризации ( -15—17). Если же растущие цепи являются свободными макрокатионами и обрыв протекает за счет их встречи со свободными анионами, концентрация которых пропорциональна концентрации катализатора, то для скорости и степени полимеризации справедливыми окажутся уравнения (У-19) и (У-20). [c.308]

Другая нерешенная проблема — природа радикала, полученного при фото- или термической полимеризации. Могут образоваться бирадикалы, но общепринятые катализаторы, например перекись бензоила или 2-азо-бис-изомасляный нитрил, дают монорадикалы. При низких концентрациях радикалов и умеренных длинах цепи самообрыв с образованием кольца бирадикалов мог бы быть предпочтительнее, чем взаимный обрыв стирольных цепей [40]. Кроме того, эти радикалы не смогли бы продолжать [c.177]

Полимеризационные методы. Полимеризация с обра-зование.м О. м. б. осуществлена по радикальному, ион-пому и анионно-координационному механизмам. Мол. массу образующегося продукта регулируют введением агентов передачи цепи или изменением концентрации инициатора (катализатора). Олигомеризация, осуществляемая в присутствии передатчиков цепи (телогенов), определяющих природу копцевых групп, наз. теломе-риаацией. [c.231]