Винильные соединения, определени

На результат титрования кислоты при наличии избытка ацетата ртути можно влиять, варьируя количество хлорида натрия в растворе. При использовании метода, разработанного для анализа стирола, для определения ненасыщенности аллилового и металли-лового спиртов и, вероятно, других винильных соединений этого типа, получаются слишком завышенные результаты. Количество 0,1 н. раствора гидроксида натрия, расходуемое на титрование, можно снизить, добавляя больший объем насыщенного раствора хлорида натрия, как это и рекомендуется в модифицированном методе определения, при этом получаются более точные результаты анализа. [c.342]

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения способна давать важную и в некоторых случаях весьма детальную информацию о механизме полимеризации винильных соединений. Одним из примеров является определение структуры теломеров стирола (см. разд. 6.1), подтверждающее общепринятые представления об инициировании и передаче цепи в этих системах. Однако информация такого рода может быть получена также с помощью классических методов определения структуры органических соединений. В этой главе мы будем иметь дело с анализом конфигурационных последовательностей и измерением интенсивностей сигналов эритро- и Сйн-протонов, которое большей частью может быть проведено только методом ЯМР. [c.159]

Таким образом, было установлено, что металлоорганические соединения типа К—М инициируют полимеризацию винильных соединений для определения ее механизма—анионного или радикального—пользуются сополимеризацией стирола с метилметакрилатом. Сопоставление результатов сополимеризации с типичными кривыми, изображенными на рис. 35, дает общее представление о процессе. [c.144]

Для количественного полярографического определения этого мономера была использована реакция с ацетатом ртути, которая аналогично другим винильным соединениям протекает по схеме [c.92]

Этот метод особенно часто применяется для определения двойных связей в винильных соединениях. [c.183]

В полимерах винильных соединений подобная окислительная деструкция при сравнительно низких температурах, особенно в отсутствие света, иногда очень незначительна, однако всегда приходится считаться с возможностью ее протекания в определенных условиях. Проведение так называемых ускоренных испытаний при интенсивном воздействии тепла и ультрафиолетовых лучей позволяет предварительно оценить стабильность тех или иных полимерных материалов. [c.89]

Определение ряда противовоспалительных средств, содержащих производные пропионовой кислоты, проводили на основе этильных и винильных соединений, образующихся в результате декарбоксилирования в пиролизере при повышенных температурах [193, 184]. [c.226]

Следовательно, механизмом образования ацетилена может быть крекинг винильных групп, связанных с ароматическими ядрами карбоида. Так как винильные группы образуются многократно в определенные стадии процесса последовательной дегидроконденсации метана, то образование ацетилена в результате отщепления этих групп также будет происходить многократно. Поэтому, несмотря на расход ацетилена на обратный процесс, будет иметь место определенная вероятность сохранения свободного ацетилена в паровой фазе, причем эта вероятность должна возрастать с ростом температуры из-за понижения устойчивости ацетилен-карбоидного соединения, что и согласуется с фактом увеличения выхода ацетилена при росте температуры 53, 173]. Рассмотрение механизмов углеобразования при наличии исходных этана, этилена и ацетилена показывает [60, 62], что продукты уплотнения имеют совершенно другое строение и не содержат винильных групп, связанных с ароматическими ядрами и способных отщепляться в виде ацетилена. Это приводит к тому, что поверхность [c.310]

Если принять вместе с указанными авторами, что тип и механизм реакции сульфирования диеновых углеводородов имеет скрытно-ионный, а не радикальный характер и близок, следовательно, к реакциям замещения у бензольных углеводородов, то имеются все основания распространить этот взгляд на фуран и другие пятичленные гетероциклы. В таком случае получается непрерывный ряд от диеновых углеводоров через пятичленный гетероцикл к бензолу. Большая легкость подобных реакций у диенов дает все основания принять за тип именно их, как более простую систему, а не бензол, и рассматривать реакции замещения у бензола, как частный случай винильного замещения. Что касается пятичленных гетероциклов, то А. П. Терентьев и А. В. Домбровский (115) приходят к следующему выводу Нам представляется более правильным при описании общих свойств и реакций таких гетероциклических соединений, как фуран, тиофен, пиррол, индол, сравнивать их не с бензолом ( ароматический характер ), а с дивинилом ( винильный характер ). Этот вывод согласуется и с другими свойствами фурановых веществ, часть которых рассмотрена выше таким образом устраняется путаница, существовавшая ранее в определении характера фурана, проистекавшая из сопоставления реакции замещения у него с бензольными, а не винильными соединениями. [c.16]

Графически активными и образуют волны восстановления при потенциалах 0 - -1 в, ЧТО позволяет использовать реакцию их образования для полярографического определения трудновосстанавливающихся винильных соединений. Такой путь уже был применен Узами для полярографического определения винил-ацетата [124] и ацетилена [125]. В работе [126] была разработана методика раздельного определения а-метилстирола и стирола при их совместном присутствии с использованием описанной выше реакции. Поскольку оба мономера образуют волны, расположенные близко одна от другой (рис. 4.3), для расчета был использован метод отношения различных волн, которое изменяется в зависимости от относительного содержания указанных мономеров. Так как на ошибку определения влияет не только относительное содержание а-метилстирола и стирола, но и их абсолютное количество в полярографируемом растворе, вначале определяют суммарное содержание этих мономеров путем иодометрического титрования (или другим методом), затем разбавляют раствор для получения раствора мономеров оп-эеделенной стандартной концентрации, после чего выполняют полярографирование. Методика позволяет определять стирол и а-метилстирол в соотношении 1 8 или 8 1 друг к другу с помощью обычного полярографа, а в более широких пределах — с помощью осциллографической полярографии. [c.87]

Ряд мономеров вообще невозможно заполимеризовать обычными методами. К таким мономерам относятся некоторые фторированные винильные соединения перфторпропилен, перфтор-амилпропилен, перфторакрилонитрил, перфторизобутилен, 1,1-дигидроперфторбутилакрилат. Однако при определенных условиях эти мономеры в результате воздействия ионизирующего излучения переходят в полимерные продукты 1[48]. [c.259]

Опубликованы данные по изучению кинетики радиационной привитой сополимеризации на примере полигексаметиленади-пинамида и итаконовой кислоты Были определены константы скорости реакций роста, обрыва и передачи цепи если передача цепи для обычных виниловых производных приводит к образованию радикала, способного инициировать дальнейшую полимеризацию, то в случае аллильного соединения в результате отрыва водородного атома от метиленовой группы, соседней с двойной связью, образуется нереакционноспособный радикал. В противоположность винильным соединениям, для которых конверсия возрастает с увеличением времени выдерживания после облучения, в аллильных мономерах наблюдается определенный предел конверсий, который может быть объяснен деструктивной передачей. [c.102]

Известно [221, 222], что ненасыщенные соединения, в частности стирол, при реакции с ацетатом ртути образуют комплексы (квази-комплексные соединения, по Несмеянову) с выделением эквивя-лентного количества уксусной кислоты. При этом атом ртути всегда присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода, согласно правилу Марковникова. Из литературных данных известно [25, 26], что ртутьорганические соединения такого типа полярографически активны и образуют волны восстановления при потенциалах 0-ь1 в. Это делает рациональным использование указанной реакции для полярографического определения невосстанавливаю-щихся, а также восстанавливающихся в далекой отрицательной области потенциалов винильных соединений. [c.35]

При окрашивании пленок, пряжи и тканей из полиакрилонит-рила возникают определенные трудности. Хотя сополимеризацией акрилонитрила и винильных соединений и удается добиться луч- [c.564]

Радикальная полимеризация полинепредельных винильных соединении в том числе ОЭА, приводит к образованию пространственно-сетчатых (трехмерных) полимеров уже при весьма низких степенях превращения. Растворимые полимеры полифункциональных соединений акрилового ряда удалось получить лишь в условиях искусственного ограничения длин полимерных цепей (в присутствии передатчиков цепи) [63, с. 227 177]. Чрезвычайные экспериментальные трудности в изучении растворимых полимеров, легко склонных к спонтанному переходу в неплавкие и нерастворимые продукты, объясняют крайнюю ограниченность сведений об их структуре и свойствах [34, 59, 178]. Такое положение не позволяло сделать определенных заключений о роли растворимых полимеров в механизме формирования сетчатых полимеров. Вполне понятно в этой связи то внимание, которое было уделено исследованию растворимых полимеров ОЭА при систематическом изучении окислительной полимеризации этих олигомеров. [c.74]

В то время как для поликонденсационных смол можно применять в качестве средства для выяснения строения определение конечных групп, для смол, полученных полимеризацией винильных соединений, метод этот не применим. При полимеризации стирола образуются конечные группы, которые не могут быть обнаружены аналитически. Образование высокомолекулярных колец, т. е. макро-молекул, не содержащих конечных групп, мало вероятно. Возможнее всего, что конечными группами полистирола являются ви-нильные группыОднако ни при помощи эффекта комбинационного рассеяния света, ни химическими методами до сих пор не удалось обнаружить наличие двойной связи в макромолекуле полистирола. Трудность этой задачи заключается в том, что величина конечной группы и ее реакционная способность настолько малы по отнощению к величине и реакционной способности всей макромолекулы, что определение лежит на границе точности применяемого метода. [c.111]

Природа реакции и ее значение в органической химии. К реакциям такого рода относятся алкилирование олефинов и парафинов, а также катионная полимеризация винильных соединений. Эти процессы имеют большое значение в нефтехимической промышленности и для производства полимеров. Промежуточное участие карбониевых ионов в названных реакциях подтверждается следующими фактами а) реакции протекают в тех же условиях, в каких из молекул аналогичного строения заведомо образуются карбоний-ионы б) реакции могут быть инициированы добавлением предварительно полученной соли карбония к олефиновому компоненту в) прн этих реакциях наблюдаются характерные для карбониевых ионов перегруппировки г) полимеризация ненасыщенных соединений, например стирола, прп определенных условиях иногда сопровождается образованием окрашенных интермедиатов, что наблюдается также для реакций менее сложных карбониевых ионов в аналогичных условиях д) кинетика катионной винильной полимеризации согласуется с представлением о карбониевом ионе как переносчике цепи. Ниже некоторые из этих аспектов будут рассмотрены подробнее. [c.218]

В результате введения определенных структурных фрагментов в макромолекулу могут быть получены полимеры, которые оказывают различное функциональное действие (например, кроме вязкостных и депрессорных свойств, эти присадки могут обладать сильным моющим эффектом, антиокислительными и противоизносными свойствами). Получают их сополимериза-цией высших эфиров метакриловой кислоты, содержащих в спиртовом радикале 10—16 атомов углерода, с различными винильными соединениями диэтиламиноэтилметакрилатом, 2-метил-5-винилпиридином, метакрилони-трилом, аллиловым спиртом и др. [1—8]. [c.100]

Метод определения молекулярного веса по количеству концевых групп обычно применяют для исследования фракций полимеров с молекулярным весом не более 25000—30 000. Исключение составляют полимеры, концевые звенья которых содержат меченые атомы. Приборы для определения количества радиоактивных атомов настолько точны, что величину молекулярного веса можно установить и при малом отношении количества концевых групп к общему количеству з веньев полимера. Методом определения количества концевых групп можно вычислить молекулярный вес полиэфиров, полиамидов, а также молекулярный вес полимеров винильных соединений (по коли честву остатков инициатора в макромолекулах, если при поли меризации не происходит передачи цепи и хорошо известна [c.80]

Использование изотопов при изучении полимеризации ви-нильных соединений описано Бевингтоном [3]. Полагают, что полимеризация винильных мономеров протекает по радикальному механизму и может быть инициирована свободными радикалами. Если прервать процесс полимеризации, катализируемой перекисями (свободные радикалы), до его завершения, то не.пьзя обнаружить продуктов полимеризации с промежуточным молекулярным весом. Если в качестве катализатора применять трехфтористый бор, то можно выделить продукты различной степени полимеризации. Очевидно, при термическом разложении динитрилов азо-бис-(алифатических) кислот образуются радикалы [2, 4], большая часть которых инициирует образование полимерной цепи, а обрыв цепи [5] происходит в результате связывания двух таких растущих цепей. Сравнением молекулярного веса, определенного осмотическим путем, и количества меченых инициирующих остатков в случае полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты [6] показано наличие меченых атомов у обоих концов цепи. [c.559]

В качестве примера рассмотрим исследование вулканизации полибутадиена серой и ускорителем М-трет.бутил-2-бензтиазолилсульфенамидом (ТББТС) методом ЯМР-спектроскопии С с Фурье-преобразованием [28]. Для определения соответствия хим. сдвигов различным типам микроструктуры используют модельные соединения и продукты присоединения к ним серы и фрагментов ускорителя в цис-, транс-положения и по месту винильных групп. [c.516]

Определение ненасыщенных соединений методом ЯМР облегчается тем, что значения химических сдвигов для ядер винильных водородных атомов значительно отличаются от значений химических сдвигов для ядер других атомов водорода. Этим же методом относительно легко определять степень превращения олефина в соответствующее насыщенное соединение в процессе гидрирования или бромирования. Для эгого требуется лишь измерять скорости уменьшения интенсивности линий атомов водорода винильной группы и увеличения интенсивности линий атомов водорода насыщенной системы. [c.226]

Гомотропилиден явился первым органическим соединением, строение молекул которого может быть описано лишь как среднее между двумя равноценными структурами. Крайним примером такого рода жо-лекул с флуктуирующими связями представляется бульвален (СюНю, т. пл. 96 °С)—соединение, для которого существует Ю /3 = = 1 209 600 структурно идентичных взаимопревращающихся подвижных структур (пермутаций). В этой структуре не существует фрагмента из двух атомов углерода, связанных продолжительное время друг с другом 10 атомов углерода непрерывно меняют свое положение, каждый из них комбинируется попеременно с любым из других за счет перегруппировки Коупа. При этом меняется геометрия молекулы (т. е. длины связей и углы между ними) две пермутации существенно различаются относительным расположением своих атомов. Этот случай определенно отличается от мезомерии, при которой делокализация л-связей происходит на основе фиксированного скелета а-связей. При валентной изомеризации каждый атом водорода попеременно занимает четыре разных положения (два винильных, Ьддо циклопропильное и [c.237]

Дело в том, что определение понятия ароматичность , ясно и недвусмысленно сформулированное в XIX в., к нашему времени претерпело не ревизию, но существенное уточнение и углубление стало известным, что электронная сущность ароматичности — кольцевое перекрывание / -орбиталей, приводящее к формированию делокализованной орбитали, охватывающей цикл, обусловливает появление двух групп макроскопических свойств соединения, а именно 1) химических, состоящих в том, ароматическое соединение лишь в малой степе проявляет склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, а взамен обнаруживает склонность к электрофильному замещению (это те свойства, которые лежали в основе классического представления об ароматичности) 2) специфичесю спектральных особенностей, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. Существо последних состоит в том, что в магнитном поле в молекуле ароматического соединения индуцируется кольцевой ток. Магнитный эффект последнего вызывает весьма существенные и характерные изменения величин химических сдвигов близлежащих ядер. В частности, в углеводородах характерный диапазон химических сдвигов протонов, присоединенных к ароматическим ядрам, составляет 7 -ь 8 м.д., тогда как для протонов в винильных положениях — 4 6 м.д. [c.450]

Химия гетероциклических соединений с перфторалкильными группами, представленная в настоящей книге, показывает, с нащей точки зрения, существенные успехи в развитии новых методов и подходов в области синтеза данного класса соединений и широком использовании определенных и специфических свойств перфторолефинов и их производных в процессах формирования гетероциклических систем. Эти результаты, в свою очередь, обеспечивают новые возможности для развития и расщирения нащего знания в области органического синтеза фторорганических соединений. Важное преимущество новой методологии — использование дешевых и легко доступных исходных полупродуктов, в частности перфторолефинов, являющихся продуктами индустриальной химии фтора. Вместе с тем перфторолефины оказываются удобными модельными объектами для решения различных проблем, связанных с нуклеофильными реакциями фторолефинов, таких как выявление соотношения процессов присоединения, винильного и аллильного замещения, применение нуклеофильного катализа в реакциях присоединения и циклоприсоединения и т.п. Развитие химии перфторолефинов наряду с чисто практическими результатами во многом определило общие успехи в исследовании фторсодержащих соединений различных классов. [c.303]

Цвет органических соединений, в том числе и азокрасителей, обычно обусловлен присутствием в их молекуле определенных групп атомов, называемых хромофорными (от греч хрома -цвет, форос - несущий) Основными хромофорами являются нитрозо-, нитро-, азо-, карбонильная и винильная группы Вещество, содержащее хромофорную группу,-хромоген Для того [c.251]

Для определения аллильных (а также винильных) групп в крем-нийорганических соединениях [36] типа Вз81Н к навеске апализи- [c.88]

Один из методов определения ненасыщенных мономерных соединений основан на реакции оксимеркурирования (555—558] эту реакцию применили для определения степени чистоты винильных замещенных пиридинового ряда, таких, как 2-метил-5-винилпири-дин, стирол, метилстирол и 2,4-диметилстирол. Выделившуюся в результате реакции уксусную кислоту в количестве, эквивалентном содержанию определяемого мономера, титруют метаноловым раствором КОН. Показана возможность дифференцированного определения цис- и транс-изомерных кислот—фумаровой и малеиновой, мезаконовой и цитраконовой, олеиновой и элаидиновой (559]. Определение цис- и транс-изомерных форм кислот сводится к нахождению общей кислотности и определению содержания цис-изо-мера по указанной выше реакции оксимеркурирования с последующим потенциометрическим титрованием непрореагировавшего ацетата ртути в неводной среде. [c.169]

Определение винильных производных ароматических и гетероциклических соединений. Навеску 2—3 г винильного производного бензола или нафталина вносят в мерную колбу емкостью 100 мл, перемешивают и доводят до метки метанолом. В стакан для титрования переносят 5 мл метаноловогО раствора мономера, куда предварительно приливают 20 мл 0,15 М метанолового раствора ацетата ртути, насыщенного КаМОз. Стакан ставят на магнитную мешалку и перемешивают в течение 10 мин для завершения реакции, затем избыток Hg(O O Hз)2 осаждают прибавлением 25 мл [c.170]

Обратите внимание Иногда атом галогена в винилгалогенидах называют мертвым , имея в виду низкую реакционную способность связи С-На1 в этих соединениях. Химия металлоорганических соединений вносит в это определение поправку. Винилгалогениды оказались способными замещать атом галогена в реакциях с некоторыми металлоорганическими соединениями. Кроме того, винилгалогениды реагируют с магнием в тетрагитоофура-не с образованием магнийгалогенидов винильного типа (реакция Нормана, 1954 г.), которые, в свою очередь, имеют разнообразное применение в синтетической практике (подробнее об этом см. в разд. 15.1.4). [c.642]

Наибольшее отравляющее действие кадмий оказывал при гидрировании ароматической связи, меньшее — при гидрировании циклогексена. Циклогексен при 130° С гидрировался на 99% при содержании 2% d олефины гидрируются еще лучше. На гидрирование винильной группы d оказывал еще меньшее влияние при 40% d выход этилбензола из стирола при 100° С составлял 80%. Подбором определенного количества d удавалось осуществлять селективное гидрирование олефинов в присутствии бензола и стирола в смеси с циклогексеном. Такое действие добавляемого металла авторы [313] объясняют изменением природы активных центров катализатора в условиях приготовления катализатора имело место взаимодействие d с Ni и образование интерметаллических соединений в поверхностном слое, в результате чего изменялся состав и кристаллическая структура активной поверхности. Предполагалось, что число секстетов на поверхности контакта уменьшалось быстрее, чем число дублетов, в силу чего бензол не гидрировался, а С=С-связь гидрировалась. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология