Полиэфиры, определение гидроксильных групп

Определение гидроксильных групп. Определение гидроксильных групп широко применяется при исследовании полиэфиров, полимерных окисей и других соединений, содержаш их на конце гидроксильную группу или группы, легко превраш,аюш иеся в [c.114]

Определение гидроксильных групп широко применяется при исследовании полиэфиров, полимерных окисей, полимерных углеводов и других классов соединений, содержащих на концах макромолекулы гидроксил или группы, легко переводимые в гидроксил. [c.269]

Керн и сотр. 42] для определения гидроксильных групп в алифатических полимерах подвергали их взаимодействию с янтарным ангидридом и в полученных кислых эфирах титрованием определяли суммарное количество карбоксильных групп. Для вычисления количества гидроксильных групп из общей суммы карбоксильных групп необходимо вычесть количество карбоксильных групп полиэфира до взаимодействия с янтарным ангидридом. [c.276]

Для определения гидроксильных групп было предложено также использование меченых атомов, что позволяет определить эквивалент гидроксильных групп до 10 . Так, например, при взаимодействии полиэфиров с толуолсульфохлоридом, содержащим изотоп образующиеся концевые сульфоэфирные группы будут содержать меченые атомы S , концентрация которых после омыления может быть определена счетчиком бета-излучений 33]. Эта методика представляет большой интерес для исследования полиоксиметилена и полиоксиэтилена с высоким молекулярным весом, которые нашли в настоящее время промышленное применение. [c.271]

При исследовании полиэфиров или сополимеров, содержащих гидроксильные группы, часто возникает вопрос, являются ли эти группы первичными или вторичными. Способ раздельного определения содержания первичных, вторичных и третичных гидроксильных групп в спиртах описан в литературе [3] и основан на исследовании УФ-спектров поглощения их эфиров азотистой кислоты. Эта методика с успехом была применена для определения гидроксильных групп в некоторых полиэфирах [4]. [c.52]

Для определения гидроксильных групп полиэфиров [9, 34] 0,05—0,1 г полиэфира растворяют в свежеперегнанном пиридине, куда добавляют десятикратный избыток равных количеств уксусного ангидрида и пиридина. Смесь оставляют на 48 час. при комнатной температуре, затем выливают в ледяную воду. Выпавшее ацетильное производное отделяют на воронке, тщательно промывают водой до полного удаления уксусной кислоты и высушивают до постоянного веса. Высушенное ацетильное производное помещают в прибор, изображенный на рис. 192, и омыляют спиртовой щелью на кипящей водяной бане. [c.273]

Определение гидроксильных групп в полиэфирах [c.82]

Определение гидроксильных групп широко используют при изучении полиэфиров, полимерных окисей, полимерных углеводов и др. Для приготовления однородных по плотности образцов полимеров, например полиэфиров, их расплавляют и фотометрируют расплав при повышенной температуре (60 °С). В этом случае используют стеклянную кювету с толщиной слоя анализируемого образца 6,3 мм. В качестве аналитической полосы при исследовании полиэфиров служит полоса поглощения при 2,1 мкм (4760 см ). Для градуировки готовят растворы известной концентрации триэтиленгликоля в хлорированном триэтиленгликоле, который не содержит гидроксильных групп, определяют интенсивность поглощения при 4760 см и строят график зависимости величины поглощения от концентрации триэтиленгликоля (зависимость имеет линейный характер). Молекулярную массу полимеров рассчитывают, предполагая, что в каждой молекуле полимера содержатся две гидроксильные группы. [c.211]

И другие реагенты . Е. А. Емелин разработал быстрый метод определения гидроксильных групп в полиэфирах. Метод основан на ацетилировании гидроксильных групп уксусным ангидридом в среде этилацетата избыток уксусного ангидрида определяют потенциометр ическим титрован ием. [c.178]

Спектрограммы адсорбционных слоев и полиэфирных пленок, полученные на различных стадиях старения образцов в процессе ультрафиолетового облучения, свидетельствуют о том, что характер процессов, протекающих в адсорбционных слоях и пленках, одинаков. Однако скорость этих процессов существенно различна и зависит от прочности взаимодействия на границе полимер — твердое тело, определяющей степень ориентации и плотность упаковки структурных элементов в пограничных слоях. С увеличением продолжительности облучения изменяются интенсивность и полуширина поглощения полосы, относящейся к валентным колебаниям карбонильных групп полиэфира и гидроксильных групп поверхности аэросила, участвующих в химическом взаимодействии с образованием водородных связей. Уменьшение интенсивности полосы поглощения карбонильных групп и появление на определенной стадии облучения свободных гидроксильных групп на поверхности аэросила яв- [c.25]

Для количественного определения гидроксильных групп в полимерах используется способность оксисоединений взаимодействовать с ангидридами и галоидангидридами органических кислот с образованием эфиров. Для определения гидроксильных групп в полимерах чаще всего применяются уксусный и фталевый ангидриды. Существует несколько методов определения гидроксильных групп в полимерах путем этерификации указанными соединениями. Наибольщее применение имеют аце-тилирование и фталирование в растворе пиридина. Этими методами производится количественное определение гидроксильных групп в поливиниловом спирте, неполных поливинилацеталях, неполных эфирах целлюлозы, полиэфирах и в других гидроксилсодержащих полимерах при условии их растворимости в этерифицирующей схмеси. [c.91]

Определенный образец полиэфира содержит смесь молекул, и это распределение можно описать, установив точно долю молекул при каждой степени полимеризации. Распределение молекулярных весов можно рассчитать [5] для идеального случая, когда реакционная способность функциональных групп (карбоксильная и гидроксильная группы для полиэфира) не зависит от размера молекулы. [c.608]

Определение гидроксильных концевых групп в полиэфирах [c.296]

Сдвиг равновесия в правую сторону (подавление ассоциации свободных кислот) может быть осуществлен либо повышением температуры разделения, либо снижением концентрации кислот в жидкой фазе (уменьшение количества разделяемого образца), либо подбором жидкой фазы с определенным комплексом свойств. В качестве жидких фаз обычно используют полиэфир с добавкой органических (например, изофталевая) или неорганических кислот. При этом допускается возможность взаимодействия гидроксильных групп применяемого высокомолекулярного полиэфира с карбоксильными группами кислот, что приводит к усилению термической стабильности фазы. [c.94]

Во многих работах рассмотрены методы анализа гетероцепных простых полиэфиров основанных иа определении их концевых гидроксильных групп при помощи ИК-спектроскопии , этерификации взаимодействия с фенилизоцианатом образования нитритов первичных спиртов [c.165]

Обсуждение практических подробностей применения специально созданных аддиционных полимеров, аналогичных упомянутым выше, выходит за рамки данной главы. Целесообразнее сконцентрировать внимание на полимерах, которые обладают функциональными концевыми группами известного строения, определяемыми аналитически, т. е. на конденсационных полимерах. В последующих разделах не делается попыток дать перечень всех возможных методов, а описываются лишь некоторые способы анализа конденсационных полимеров, имеющих важное техническое значение. Рассматриваются методы определения следующих концевых групп карбоксильных групп в полиамидах карбоксильных групп в полиэфирах аминогрупп в полиамидах ацетильных групп в полиамидах гидроксильных групп в полиэфирах восстанавливающих групп в целлюлозе. [c.279]

ДЛЯ определения этих групп, когда они являются концевыми. Так, например, концевые карбоксильные группы в полиэфирах и аминогруппы в полиамидах можно определять непосредственно титрованием, учитывая их кислотный или основный характер соответственно. Аналогично гидроксильные концевые группы полиэфиров определяют способами с применением ацетилирования. [c.280]

Для определения гидроксильных групп полиэфиров [46] 0,05— 0,1 г полиэфира растворяют в свеженерегнанном сухом пиридине, куда добавляют 10-кратный избыток равных количеств уксусного ангидрида и пиридина. Смесь оставляют на 48 час. при комнатной температуре, затем выливают в холодную воду. Выпавшее соединение (ацетилпроизводное) отделяют на воронке, промывают водой до полного удаления уксусной кислоты и высушивают до постоянного веса. Высушенное соединение омыляют метанольным раствором щелочи в течение 3 час. при барботировании азота на кипящей водяной бане, подкисляют серной кислотой, уксусную кислоту отгоняют в токе азота и титруют 0,01 раствором NaOH. Молекулярную массу рассчитывают по формуле [c.114]

По определению содержания гидроксильных групп могут быть определены молекулярные веса полиэфиров, полимерных окисей, полимерных углеводов и других классов соединений, содержащих на концах макромолекулы гидроксильные группы или группы, легко переводимые в гидроксил. Гидроксильная группа определяется ацетилированием и омылением ацетильных производных, метилированием и определением метоксилов по реакции взаимодействия с фенилизоцианатами и их производными, ацилированием гало-идоангидридами с меченым галоидом и последующим определением галоида по интенсивности полос поглощения гидроксила в инфракрасной области спектра и другими аналитическими методами. При определении гидроксильных групп необходимо тщательно следить за абсолютным исключением примеси воды в полимерах, растворителях и реагентах и тщательно защищать систему от попадания влаги из воздуха. Единой методики определения содержания гидроксильных групп и единой формулы для вычисления молекулярного веса, как и в случае вычисления молекулярного веса по содержанию карбоксильных, не имеется. В каждом отдельном случае необходимо учитывать строение макромолекул полимера, а также наличие других активных групп со сходной реакционной способностью (например, аминогруппы). [c.172]

Спектроскопическое определение гидроксильных групп в полиэфирах также основано на измерении ИК-поглощения этих групп, связанного с валентными колебаниями. Специальными исследованиями [69, 70] было установлено, что частота валентных колебаний связи О—Н в гидроксильной группе полиэтилентерефталата составляет 3543 а в карбоксильной группе 3297 см , что особенно важно в связи с плохой растворимостью полиэтилентерефталата. Этот метод был применен для определения гидроксильных групп в полиэтиленоксидах [71, 72] и полиэтиленглико-лях [50]. Однако нри определении содержания гидроксильных групп в полимерах методом ИК-спектроскопии надо учитывать, что частота и интенсивность аналитической полосы ОН-группы могут зависеть от природы растворителя, температуры и концентрации раствора, а возникновение водородных связей приводит к смещению и расширению полосы валентных колебаний гидроксильной группы [73]. [c.120]

Описан быстрый метод определения гидроксильных групп в полиэфирах 261, согласно которому полиэфир растворяют в смеси уксусного ангидрида с этилацетатом и выдерживают 15 мин. при 20° С, затем добавляют воду и 10 мл раствора пиридин— вода (3 1). Избыток уксусного ангидрида оттитровы-вают потенциометрически. Предложено также при определении гидроксильного числа полиэфира при ацетилировании его уксусным ангидридом в этилацетате применять в качестве катализатора п-толуолсульфокислоту 2б1э, Определение небольшого количества хлоридов в поликарбонатах может быть осуществлено титрованием пробы в смеси диоксана с ледяной уксусной кислотой раствором азотнокислого серебра 2 °. [c.214]

Кроме того, для определения гидроксильных групп в полиэфирах можно применить реактив Фишера , литийалюминий—гидрид [c.177]

Рис. Прибор для определения гидроксильных групп в поли-олах и полиэфирах I - бв-

Разработан ускоренный объемный метод определения гидроксильных групп в полиолах и полиэфирах с использо-щ ванием алшогидрида лития. Метод характеризуется Хорога . шей воспроизводимостью, точностью и быстротой определе- = , ния при сравнительно простом аппаратурном оформлении. [c.183]

Скорость реакции была измерена при температурах 120, 130, 140, 150 и 160° без растворителя. По мере хода реакции отбирались пробы, и в них проводилось определение количества аминогрупп путем титрования их 0.10 н. раствором крезолсульфо-кислоты и карбоксильных групп путем титрования их 0.02 н. спиртовым раствором едкого натра. Определить гидроксильные группы в полиамидоэфирах и исходных солях нам не удалось, так как метод определения гидроксильных групп путем ацетилирования и последующего определения уксусной кислоты в ацетильном производном дает значительно искаженные результаты, как это было замечено нами еще на примере полиэфиров (5]. Метод Верлея для определения гидроксильных групп в соли этаноламина и дикарбоновой кислоты при эквимолекулярном соот)юшении и в продуктах конденсации этой соли также не дал результатов. [c.1070]

Химический метод заключается в определении конечных групп при помощи разных характерных реакций. Этот метод был успешно применен к исследованию целлюлозы по альдегидным группам, к полиэфирам по карбоксильным группам, полиэфирам по гидроксильным группам, к полиамидам по карбоксильным и аминогруппам, фенолформальде-гидным смолам по содержанию углерода и водорода, к полистиролу, полученному в присутствии перекиси бромбензоила, по содержанию брома, к белкам и др. Во всех перечисленных случаях определяется число молей в навеске полимера и, следовательно, средний числовой молекулярный вес Жч. [c.23]

Наиболее чувствительный метод определения гидроксильных групп заключается в превращении их в фенил-уретановые группы действием фенилизоцианата. Затем полимер полностью гидролизуется в разбавленной серной кислоте полученный при гидролизе анилин после диазотирования взаимодействует с а-нафтилэтиленди-амином с образованием соединения, окрашенного в фиолетово-красный цвет (пик поглощения которого находится в области 550—555 м х), которое определяется колориметрически [12]. Так как карбоксильные группы, присутствующие в макромолекулах, также участвуют в этой реакции, необходимо полиэфир синтезировать при наличии избытка гликоля, чтобы на обоих концах мак- [c.90]

В табл. 43 приводятся среднечисловые молекулярные веса полиэфиров, вычисленные на основании определения карбоксильных и гидроксильных групп, а также найденные осмометрически. [c.264]

В конденсационных полимерах, у которых имеются группы —СО2Н или —МНа, прямое титров/1Нне обычно является эффективные средством определения концевых групп [27, 36, 48. 54].. leтoдики заключаются в использовании подходящего инертного растворителя для ацидиметрического или алкали метрического титрования и, следовательно, применение их зависит от пределов растворимости полимера. Гидроксильные группы в полиэфирах определяются по реакции гидроксильных групп с реагентом, образующим титрующиеся при взаимодействии со спиртами группы, папример уксусный ангидрид [39] или янтарный ангидрид [22]. Гидроксильные группы в полиэфирах могут быть также определены методом инфракрасной спектроскопии [49]. [c.55]

Радиоизотопные методы желательно применять для определения концевых гидроксильных групп полиэфиров, полученных поликонденсацией дикарбоновой кислоты с диолами, поскольку концентрация этих групп в конечных продуктах часто очень мала. При введении избытка диола, когда есть уверенность в том, что концевые функциональные группы в основном гидроксильные, любой точный и чувствительный метод определения этих групп является в то же время и абсолютным методом определения среднечислового молекулярного веса данного полимера. Для количественного превращения в меченое производное полиэфир обрабатывали избытком п-толуолсульфохлорида, меченного изотопом 5, в пиридине [138]. Концентрацию радиоактивной части продукта определяли по формуле (3) и по полученному значению вычисляли среднечисловой молекулярный вес анализируемого полимера. [c.82]

Как только температура в верхней части дефлегматора опустится ниже 100 °С, систему откачивают до 12—14 мм рт. ст. На этой стадии следует обратить внимание на возможность переброса дигликоля и по мере необходимости откачивать более медленно. Поддерживая постоянными температуру (200 °С) и давление реакционной смеси (12—14 мм рт. ст.), через каждые 5 ч отбирают пробу для определения кислотного числа. Для отбора пробы систему заполняют азотом, а затем снова откачивают. Реакцию прекращают, когда кислотное число становится меньше двух (полное время реакции составляет 35—40 ч). После охлаждения в атмосфере азота слаборазветвленный полиэфи р представляет собой вязкую, светло-желтую массу. Число гидроксильных групп равно примерно 60, и полиэфир может быть непосредственно использован для получения эластичной полиуретановой пены (см. раздел 4-22). [c.195]

Химич. свойства ПМ и ПФ определяются наличием в составе их макромолекул двойных связей, сложноэфирных и концевых групп — карбоксильных и гидроксильных. Так, полиэфиры взаимодействуют, напр., с циклопентадпеном, гексахлорциклопентадиеном, антраценом, дитерпенами или др. с образованием аддук-тов (реакция Дильса — Альдера). Эту реакцию применяют для модификации полиэфиров в процессе их синтеза. ПМ н ПФ присоединяют по двойным связям водород, галогены и меркаптаны, что используют для определения содержания двойных связей в полиэфирах. Реакции концевых групп с монофункциональными соединениями, напр, с к-тами и спиртами, служат для регулирования мол. массы полиэфиров, придания им повышенной совместимости с мономерами, а сополимерам — повышенной химич. стойкости. При взаимодействии концевых групп с полифункциональными соединениями, напр, с полиизоцианатами или диэпоксидами, может происходить сшивание макромолекул полиэфиров или образование блоксополимеров. [c.357]

В полиэфирных смолах на основе дифенилолпропаиа и малеиновой кислоты определяют содержание свободных гидроксилсодержащих мономеров. Метод основан на экстракции гидроксилсодержащих фенольных мономеров горячим раствором гидроксида калия из толуольного раствора полиэфира и последующем фотометрическом определении фенольных гидроксильных групп по их реакции с /г-нитрофенилдиазонием. [c.261]

Конике [17] определял путем титрования содержание в молекулах полимера концевых гидроксильных и карбоксильных групп Маршалл и Тодд [18] применяли для определения концевых групп в полиэтилентерефта-лате метод сопоставления данных титрования с данными изучения осмотического давления, а Уард [19] использовал метод инфракрасной спектроскопии с применением дейтерирования для определения концентрации концевых групп и, следовательно, молекулярного веса полиэфира. В результате разработки последнего метода было предложено [20] уравнение, связываюш ее характеристическую вязкость [т]] растворов полиэтилентерефталата в о-хлорфеноле и среднечисловой молекулярный вес этого полимера [c.8]

При обработке гидроксилсодержащего полимера янтарным анивдридом образуется полимер с концевой карбоксильной группой (полуэфир янтарной к-ты), к-рую определяют титрованием щелочью. Возможно также определение концевых гидроксильных групп в твердых образцах полиэфиров с помощью ИК-спектроскопии. [c.67]

Полиэфиры, содержащие свободные карбоксильные группы, могут давать соли металлов, содержащие свободные концевые гидроксильные группы, реагировать с диизоцианатами, образуя полиуретаны, взаимодействовать с уксусным ангидридом [6, 381] и т. п. Многие из этих реакций протекают количественно и могут быть использованы для определения молекулярного веса полиэфира. Оригинальный метод определения молекулярного веса полиэфиров по концевым группам с применением меченых атомов был предложен Гофманом и Хобергом [446]. Эти исследователи использовали способность концевых гидроксиль ных групп полиэфиров количественно вступать в реакцию с /г-СНзСбН45 Ю2С1. Батцер и Ланг показали, что взаимодействие полиэфиров щавелевой кислоты с аммиаком, этиламином, анилином в спирте на холоду сопровождается образованием производных полиэфиров щавелевой кислоты — оксамида, К,М -диэтилоксамида и -дифенилоксамида [90]. [c.26]

Керн, Минк и сотр. [1125, 1126] предложили метод определения в полиэфире концевых гидроксильных и карбоксильных групп. Для этого полиэфиры обрабатывали фенилизоцианатом и образующиеся полиэфирдиуретаны гидролизовали в присутствии кислот. Выделяющийся анилин определяли количественно фотометрическим методом. [c.111]

Среднечисленный молекулярный вес полиэфира с концевыми гидроксильными группами может быть определен по его гидроксильному числу. Однако в наших опытах оставалась известная часть непрореагировавших карбоксильных групп. Поэтому молекулярный вес полиэфира рассчитывали, исходя из суммарного содержания концевых, гидроксильных и карбоксильных групп, по 4юрмуле [c.7]

Мы подобрали условия для получения полиэфиров реакщ ей поликонденсации дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты олигомером ОП при соотношении олигомер ОП дихлорангидрид — = 1,2 I с достаточно высоким выходом до 92% (см. табл. 1, Я 7). Определение хлора в продуктах реакции показало, что в исследованных системах количество хлора составляет 8—9%, в то же время содержание гидролизуемого хлора не превышает 0,1% в расчете на исходный дихлорангидрид. По кислотности полиэфиров можно подсчитать, что примерно половина общего количества негидролизуемого хлора образуется по реакции деалкилирования полиэфиров НС1, в то время как за вторую половину, по-видимому, ответственна реакция ПС1 с гидроксильными группами олигомеров. Хотя кислотность полиэфиров легко снижается оксиалкилированием, наличие других примесей делает затруднительным использование таких фосфорсодержащих полиэфиров для полиуретанов. [c.14]

Анализ концевых групп иногда облегчается, если предварительно ввести концевую группу, содержащую легко определяемый элемент. Как уже было упомянуто, этот метод в некоторых случаях применим к виниловым полимерам, а также может быть использован при исследовании конденсационных полимеров. Примером служит ацетилирование гидроксильных групп полиэфира бромацетилбромидом с последующим определением содержания в полимере брома [20]. Аналогично гидроксильные группы полиэфира можно определять, переводя их в карбоксильные путем обработки янтарным ангидридом карбоксильные группы затем определяют титрованием [21, 22]. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология