Масс-спектры и строение молекул органических соединений

МАСС-СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.50]

Нет другого физического метода, который так же гармонично, как масс-спектрометрия, соответствовал бы полуторавековому опыту химика-органика в исследовании структуры молекул путем систематического расщепления на осколки. Поэтому каждый органик, мне кажется, психологически подготовлен к восприятию этого метода, а хоть раз прибегнувший к помощи масс-спектрометрии уже не может обходиться без нее... [2]. Именно поэтому химик смог увидеть в масс-спектрах картину поведения органических соединений под электронным ударом и заметить характерные черты такого поведения для каждого класса соединений [3—7]. Органическая масс-спектрометрия зародилась с середины 50-х годов и бурно развивается с 1960 г. [2]. С накоплением достаточного опыта химику удалось сделать невозможное — воссоздать образ (строение) молекулы по ее осколкам, ничего не зная о структуре осколочных ионов и о механизме фрагментации. [c.5]

В повседневной практике химика-органика несравненно большее значение имеют спектроскопические методы, и здесь на первое место выдвинулся (открыт в 1946 г.) метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанный на взаимодействии магнитных моментов ядер (например, ядра водорода) с внешним магнитным полем. Метод протонного магнитного резонанса дает исчерпывающие сведения о химической природе, пространственном положении и числе атомов водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методы инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, обусловлен взаимодействием неспаренного электрона парамагнитного соединения со внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия (спектрометрия) путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов устанавливает конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). [c.10]

В результате отрыва одного электрона от молекулы органического соединения при бомбардировке ее пучком электронов достаточной энергии образуется молекулярный ион М+. Присутствие в масс-спектре пика молекулярного иона имеет большое значение, так как позволяет определить молекулярный вес соединения. Кроме того, понимание процесса ионизации органической молекулы дает возможность объяснить последующую фрагментацию соединения данной структуры. В случае карбонильных соединений было установлено, что наиболее легко процесс ионизации протекает с отрывом одного из электронов неподеленной электронной пары атома кислорода [1]. Действительно, карбонильные соединения имеют три потенциала ионизации в небольшом диапазоне энергий (например, для ацетона 9,8 10,6 и 11,5 эв соответственно). Считают, что первая из этих величин (9,8 эв) соответствует энергии, необходимой для отрыва одного электрона из неподеленной пары электронов атома кислорода, тогда как 10,6 и 11,5 эв — энергии, необходимые для отрыва я- и сг-электрона С = 0-связи соответственно. Молекулярный ион, образующийся при ионизации карбонильных соединений под действием электронов низких энергий, может быть представлен формулой I. На практике, однако, оптимальная энергия электронов, необходимая для получения масс-спектра, пригодного для изучения строения органических веществ, равна примерно 70 эв. В случае сложных органических молекул число разнообразных типов первичных ионов велико, поэтому образуется много фрагментов. Однако в случае карбонильных соединений молекулярный ион преимущественно имеет строение, изображаемое формулой I, и именно строение этого иона главным образом определяет направление последующих процессов фрагментации. Нетрудно видеть, что фрагментация иона I будет протекать предпочтительно с разрывом связи между карбонильной группой и а-углеродным атомом (а-разрыв) при [c.15]

Масс-спектрометрия. Исследование органических соединений с помощью масс-спектрометрии основано на бомбардировке их пучком электронов средних энергий в высоком вакууме и анализе образующихся при этом заряженных частиц и фрагментов ( осколков ). Положительные ионы, образующиеся при бомбардировке электронами, разгоняются отрицательно заряженными ускоряющими пластинками, и поток их попадает в канал анализатора, где они рассортировываются анализирующим магнитом в зависимости от отношения их массы к заряду. В результате на масс-спектрограмме образуются отдельные пики, соответствующие ионам с одинаковым отношением массы электрона к заряду. Таким образом, по характеру масс-спектра можно судить о строении молекулы органического вещества. [c.19]

Масс-спектрометрическое определение строения неизвестных органических соединений по своей сущности — задача классификационная, так как обязательно включает стадию отнесения неизвестного вещества к группе соединений с общими особенностями строения молекул, т. е. классификацию или групповую идентификацию. Индивидуальную идентификацию— отождествление веществ сравнением полученных в ходе анализа масс-спектров с литературными данными — следует рассматривать как самостоятельную задачу, решение которой требует разработки и использования наиболее рациональных алгоритмов обработки больших массивов библиотечных данных (каталогов масс-спектров) с учетом воспроизводимости таких спектров. При индивидуальной идентификации, таким образом, можно не принимать во внимание общие закономерности фрагментации отдельных классов соединений. Групповая идентификация обязательно требует наличия информации об особенностях диссоциативной ионизации предполагаемых классов органических соединений, а окончательное установление структуры неизвестных веществ невозможно без данных об их составе (брутто-формуле). [c.6]

Химику-органику следует иметь в виду, что поскольку ни одно из существуюш,их воззрений не позволяет количественно предсказать распределение интенсивностей в масс-спектре сложного органического соединения, то, наряду с созданием количественной теории о-бразования масс-спектров на базе изучения первичных и вторичных актов процесса ионизации сложных молекул, необходимы исследования по установлению корреляций между структурой органических соединений и их масс-спектрами. Изучение закономерностей в масс-спектрах органических соединений, связи между строением и распределением интенсивностей приближают нас к решению проблемы определения структуры по данным масс-спектрометрического анализа. С другой стороны, установление различного рода эмпирических правил создает базу для развития методов идентификации качественного и количественного анализов. [c.27]

Важное место в Энциклопедии занимают вопросы теории строение атома и молекулы, механизмы химических процессов, связь реакционной способности со строением вещества. Широко освещаются методы исследования -хроматография, спектроскопия, масс-спектро-метрия, магнитный резонанс, рентгенография и многие другие. Физическая химия представлена обзорами, освещающими все ее разделы, а также большим числом статей по более узким вопросам. В статьях по неорганической химии приведены подробные сведения о химических элементах и их соединениях. Органическая химия представлена наибольшим числом статей. Описаны все классы и большое число индивидуальных соединений - их структура, способы получения, практическое применение. Рассмот- [c.5]

Один из способов классификации закономерностей фрагментации органических соединений основан на учете структуры их молекул и характера функциональных групп. Необходимо иметь в виду, что этот способ имеет ограничения. Например, при рассмотрении фрагментации соединений, относящихся к одному и тому же ряду, но имеющих различное строение, часто принципиально меняется направление их фрагментации. Если в молекуле есть несколько различных функциональных групп, то в процессе фрагментации может происходить их взаимодействие, что приводит к маскировке эффектов, характерных для каждой функциональной группы. Тем не менее такой подход рационален и успешно применяется при интерпретации масс-спектров. [c.106]

В настоящее время инфракрасная спектроскопия стала одним из основных физических методов исследования в химии, с помощью которого можно решать задачи качественного и количественного анализа вещества и судить о строении молекул. Особенно широко используется инфракрасная спектроскопия в органической химии для структурно-группового анализа и идентификации самых различных соединений. При совместном рассмотрении инфракрасных спектров со спектрами комбинационного рассеяния, ультрафиолетовыми спектрами, спектрами ядерного магнитного резонанса и масс-спектрами можно определять строение и состав большинства органических соединений. Благодаря простоте и автоматизации получения спектров метод инфракрасной спектроскопии нашел широкое применение в научных лабораториях и служит надежным методом контроля на химическом производстве. [c.5]

Изучение процессов распада сложных молекул под действием ионизирующего излучения привело к созданию новой области органической химии — структурной масс-спектрометрии, развитие которой приближает решение одной из основных проблем анализа органических соединений определения состава и строения молекулы по ее масс-спектру. [c.3]

Масс-спектрометрия предоставляет в распоряжение аналитика эффективный метод обнаружения, идентификации и исследования структуры органических соединений. Масс-спектр несет информацию о массе и относительном содержании молекулярных и осколочных ионов, возникающих при ионизации молекул в ионном источнике масс-спектрометра. Масса молекулярного иона соответствует молярной массе по осколочным ионам можно судить о структурно-специфических реакциях деструкции молекул в условиях измерений и, таким образом, делать далеко идущие выводы о строении исследуемого соединения. На основании природного содержания изотопов в элементах из анализа масс-спектра можно получить сведения о типе и [c.275]

Элементный анализ органических соединений дает возможность узнать, из атомов каких элементов состоит молекула данного органического соединения. Однако эти данные недостаточны для определения структуры вещества. Эта задача может быть решена с помощью функционального анализа вещества, при котором используется специфическая реакционная способность отдельных группировок атомов (=С=0 —СООН —ОН и др.). В функциональном анализе применяются химические, физические и физикохимические методы исследования. Наибольшее значение в настоящее время приобретает спектроскопия в инфракрасной и ультрафиолетовой области, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрия. На основании анализа ИК-, УФ- и ПМР-спектров можно судить о наличии тех или иных функциональных групп в данном веществе и установить его строение. Однако химический качественный анализ на функциональные группы в настоящее время не потерял значения. Для качественных проб используются такие реакции, которые имеют наибольшую избирательность и чувствительность. [c.197]

Задачи и методы выявления закономерностей и особенностей фрагментации органических соединений принципиально отличаются от задач и методов структурного анализа и идентификации неизвестных веществ по их масс-спектрам прежде всего тем, что строение изучаемых соединений известно. Конечная цель такого исследования впервые синтезированных или ранее не охарактеризованных веществ — связь спектральных признаков со строением веществ и получение данных о механизмах фрагментации отдельных соединений, их совокупностей со сходными элементами структуры или, чаще всего, целых классов (гомологических рядов). Это подразумевает выявление основных направлений распада молекулярных ионов, классификацию этих процессов, соотнесение всех интенсивных сигналов спектра с соответствующими осколочными ионами и установление связи таких осколочных ионов с теми или иными структурными фрагментами молекул. Чаще всего результатом подобного исследования является формулировка правил интерпретации спектров, пригодных для структурного анализа неизвестных соединений этого же типа. Полученные данные нередко представляют в виде схем фрагментации как индивидуальных соединений, так и, в общем виде, гомологических рядов. При этом следует учитывать, что структуры осколочных ионов обычно неизвестны, и на таких схемах их предпочтительнее изображать брутто-формулами. [c.50]

При химической ионизации часто используются ионы типа СН5, эти ионы были впервые обнаружены В. Л. Тальрозе, при ионно-мо-лекулярной реакции Нг +СН4 —> СНб +Н.При взаимодействии ионов СН5 с молекулами исследуемого образца последние ионизуются. Механизм ионизации при ионном ударе существенно отличается от механизма электронной бомбардировки, соответственно спектры химической ионизации отличаются от масс-спектров и несут дополнительную информацию о структуре молекул органических соединений. Широкое развитие метода несколько тормозится сложностью его аппаратурного оформления. Проводилось сопоставление масс-спектров алканов, полученных методом химической ионизации и. ионизации в поле [43]. При изучении пептидов и других термически нестабильных и (или) труднолетучих соединений применение химической ионизации, так же как и ионизации полем, позволяет получить важную информацию о строении [44]. [c.27]

В рамках масс-спектрометрического метода исследования органических соединений все выводы об их составе и строении получают, в основном, из данных о массах и относительных количествах различных ионов, образующихся при фрагментации нейтральных молекул исследуемых веществ в условиях выбранного способа ионизации. Именно способ ионизации в паибольщей степени определяет различия в характере получаемых масс-спектров. Вместе с тем вне зависимости от условий формирования спектров существует ряд общих особенностей их анализа, обусловленных природой органических соединений и связанных с принципами их классификации и способами представления масс ионов. [c.7]

При рассмотрении образования отрицательных ионов молекулами органических соединений различных классов демонстрировалась чувствительность масс-спектров отрицательных ионов к изомерному строению молекул. Например, в случае распада молекулярных отрицательных ионов полиенов было показано, что масс-спектры структурных изомеров резко отличаются друг от друга (см. 4.2). На рис. 34 сопоставлены масс-спектры отрицательных и положительных ионов полиенов. Из рисунка очевидно, что по масс-спектрам отрицательных ионов возможно непосредственно воссоздавать структуру молекул, в то же время различия в спектрах положительных ионов изомеров незначительны. Из табл. 12 следует, что изомеры бутилбензола при взаимодействии с электронами образуют ионы совпадающих массовых чисел, но их эффективный выход от изомера к изомеру колеблется на три порядка величины — интенсивности отдельных линий масс-спектров положительных ионов бутилбензолов колеблются в пределах 2—3%. Резкое различие масс-спектров ксилолов, изомеров этиленимина, изомеров пиридина, изомеров алкилтиофа-на (см. табл. 14, 15, 30, 33), а также конденсированных изомеров тиофена [98] показывает, что отсутствие многочисленных интенсивных перегруппировочных процессов при диссоциации молекулярных отрицательных ионов является одной из причин резкого различия масс-спектров изомеров положения. Второй причиной может быть сильная зависимость эффективного выхода ионов от электронного сродства соответствующих осколков, которое, в свою очередь, чувствительно к строению молекулярной системы, к изменению порядка расположения атомов в фрагменте молекулы [264]. [c.137]

Для современной органической химии при решении структурных проблем все большее значение приобретают физические методы исследования. Теплоты сгорания, парахор, дипольные моменты, изучение кинетики, магнитная проницаемость, метод меченых атомов, константы хроматографии и электрофореза, скорость осаждения при центрифугировании, люминесцентный анализ, нефелометрия, по-ляриметрия, масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, но особенно, — спектроскопия в видимой, инфракрасной, ультрафиолетовой областях, изучение спектров электронного парамагнитного и ядернОго магнитного резонанса открыли необыкновенно широкие возможности для решения задач установления строения молекул. Физические исследования все чаще оказываются решающими для понимания структуры соединения. [c.19]

Книга представляет собой учебно-методическое пособие по масс-спектрометрии, наиболее бурно развивающемуся методу установления строения и определения органических соединений. В ней рассматриваются все существующие на сегодняшний день инструментальные, теоретические и методологические принщ<пы метода. Описаны методы ионизации и образования ионов, типы ионов, способы их разделения и анализа, способы введения вещества в масс-спектрометр и различные виды хромато-масс-спектро-метрии. Изложены масс-спектральные теории, правила и типы фрагментации органических соединений их применение продемонстрировано на примере органических молекул различных классов. Отдельно рассмотрены специальные методы масс-спектрометрии (активация столкновением, масс-фрагментография, химические методы), способствующие более уверенному установлению строения веществ или повышающие чувствительность их определения. [c.2]

Установление структуры органических соединений по масс-спектрам включает определение молекулярной массы, природы и количества функциональных групп, строения скелета молекулы и по возможности пространственного строения. Если эти сведения не удается получить при прямом масс-спектрометри-ческом исследовании, то проводят химическую модификацию образца и последующий анализ масс-спектров модифицированных продуктов. Химическое модифицирование может состоять а) в получении соединения, имеющего интенсивный пик М " б) в целенаправленной трансформации функциональных групп путем их защиты или других химических превращений в) в получении соединения, имеющего более характеристический масс-спектр, который легче интерпретировать на основе общих и специфических закономерностей фрагментации г) в получении гомологов или аналогов (в частности, дейтероаналогов) с последующим исследованием сдвига характеристических ионов при переходе от исходного соединения к модифицированному и др. [c.179]

Метод масс-спектрометрии позволяет решать весьма сложные структурные задачи органической химии, например, такие, как определение последовательности расположения аминокислот в полипептидах, установление строения производных моносахаридов, дисахаридов и олигосахаров. В масс-спектрах производных углеводородов, содержащих атомы Вг (79 и 81), хлора (35 и 37), серы (32 и 34), следует учитывать наличие изотопноразличимых положительно заряженных фрагментов. Частицам, имеющим идентичное строение, но содержащим изотопные атомы, соответствуют близлежащие пики определенной интенсивности. Во многих случаях соотношения пиков изотопов того или иного атома в молекуле помогают легче решить вопрос о ее строении. Представления о структуре получают, анализируя пути фрагментации, т. е. изучая число, интенсивность пиков и природу их возникновения. В табл. 4.1 приведены данные о типичных осколках различных классов соединений и их массовых числах. [c.104]

Экспериментально найдено, что наилучшая воспроизвоцимость и максимальный ионный ток обеспечиваются при энергии ионизирующих электронов около 70 эВ. При такой энергии обычно образуются многочисленные осколочные ионы, полезные с точки зрения выяснения строения изучаемых соединений. Наименьшее напряжение, при котором все еще образуются ионы, называют потенциалом ионизации дяя большинства органических молекул он равен 10 - 12 эВ. При электронном ударе образуются как положительно, так и отрицательно заряженные ионы. Хотя в принципе можно изучать и те и другие, в большинстве случаев масс-спектры с ионизацией электронным ударом регистрируют в режиме положительных ионов, которые образуются в большем количестве. [c.178]

И наоборот, в случае соединения неизвестного строения отщепление СН3О может указывать на наличие этой группы в молекуле, хотя о структуре иона неизвестно ничего, кроме элементного состава. Таким образом, для структурного анализа органических соединени с помощью масс-спектрометрии достаточно изучить и сопоставить масс-спектры многих соединений известного строения, чтобы полученные сведения использовать в дальнейших исследованиях. Такой эмпирический подход является общим в органической химии и широко используется в ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии. Поскольку неизвестна истинная структура ионов, невозможно достаточно строго обсуждать механизмы масс-сиектрометри-ческой фрагментации п тем более участие промежуточных и переходных состояний. Тем не менее в литературе широко публикуются механизмы масс-спектрометрической фрагментации, которые иногда подтверждаются данными исследования изотопной метки. Оказываются ли такие механизмы верными или ошибочными, не влияет на истинную ценность структурной масс-спектрометрии как эмпирического метода. Ниже описываются две качественные теории масс-спектрометрии, которые ока- [c.66]

Масс-спектр представляет собой совокупность пар чисел, характеризующих массу и количество частиц, образующихся при ионизации органических соединений различными способами. Дискретный характер масс-спектров позволяет эффективно использовать ЭВМ для их обработки, хранения и интерпретации. Значительная часть регистрируемых масс-спектрометром частиц (а иногда все) соответствует вторичным ионам, возникающим при распаде (фрагментации) молекулярных ионов, первоначально образующихся при ионизации незаряженных молекул. По этой причине для интерпретации масс-спектров первостепенное значение имеет накопленная в настоящее время обширная информация об общих закономерностях фрагментации различных классов соединений. Именно этим проблемам посвящено подавляющее большинство исследований в органической масс-спектрометрии. Однако фрагментация ионов относится к процессам, протекающим во времени (подчиняется закономерностям реакций распада первого порядка), и поэтому характер получаемых спектров определяется не только составом и строением исходных молекул, но также и условиями эксперимента способами и режимами ионизации, аппаратурными и другими факторами. Зависимость масс-спектров от условий их формирования и регистрации является причиной сравнительно невысокой воспроизводимости интенсивностей сигналов, создает некоторые трудности при решении задач идентификации и делает необходимой статистическую обработку экспериментальных данных. Использованию основных положений математической статистики при интерпретации масс-спектров до сих пор не уделялось должного внимания, и эти важные вопросы требуют сиеци-дльного рассмотрения. [c.4]

Крупнейшие открытия физики и химии конца XIX и начала XX в. в области строения материи оказали мощное влияние па развитие всех отраслей естествознания. В органической химии ото прежде всего прояв-лось в дальнейшем внедрении новых физических методов исследования (спектроскопия, реитгепографня, позже электронография, масс-спектро-скопия). Создание планетарной модели строения атома с некоторым запозданием отразилось и на теоретических представлениях химиков-органиков. Причиной более позднего проникновения в органическую химию электронных представлений является сложность объектов органической химии. Для органической химии большое значение имела гипотеза октет-ного строения электронных оболочек атомов в молекулах, выдвинутая Льюисом в 1913 г. [90—92]. В России пионером электронной теории органических соединений был А. М. Беркенгейм, который в 1917 г. выпустил специальную монографию Основы электронной химии органических соединений [93]. Крупной заслугой Беркенгейма является толкование многих эмпирических правил химического поведения и реакционной способности органических соединений с точки зрения электронных представлений начала XX столетия. [c.36]

Масс-спектрометрия как метод структурного анализа органических соединений обладает высокой информативностью на стадии групповой идентификации (отнесение к соответствующим гомологическим рядам), но существенно меньшей — при установлении строения углеродного скелета молекул. Известны масс-спектрометрические инварианты гомологических рядов — спектры ионных серий [300], применение которых позволяет формализовать именно стадию групповой идентификации. Что же касается второй части задачи, то необходимо признать, что попытки ее решения только средствами масс-спектрометрии неоптимальны и приводят к большому количеству ошибочных ответов. Наиболее естественным способом повьш1ения надежности и однозначности результатов оказывается сочетание масс-спектрометрических и хроматографических данных. Однако современное информационное обеспечение для газохроматографических индексов удерживания (ИУ) существенно уступает базам масс-спектров по числу охарактеризованных веществ. [c.315]

Не стоит смотреть на эти неуспехи свысока. Мы-то добрались до рефракции, предварительно изучив масс-спектры, электронные и колебательные спектры своих веществ. А каково приходилось химику прошлого века, который, понятия не имея обо всей этой роскоши, оставался один на оаин с веществом. И не знал о нем ничего, кроме простейших физических свойств. Рефракция, позволявшая в иных случаях мгновенно отсечь хотя бы некоторые из возможных вариантов структурной формулы, была для него большим подспорьем. Ну, а если она пасовала при выборе между несколькими изомерами или при изучении молекул о системами сопряженных связей — так это не удивительно. Больно уж примитивна лежащая в основе метода модель молекулы, которая, если разобраться, представляет собой шаг назад даже по сравнению с разработанной еще раньше, в 60-е годы прошлого века, теорией строения органических соединений, поскольку простое суммирование атомных рефракций учитывает взаимное влияние атомов лишь косвенно. [c.120]