Классификация типов симметрии

VI.B. КЛАССИФИКАЦИЯ ТИПОВ СИММЕТРИИ [c.501]

Кроме того, классификация по типам симметрии имеет большое значение, так как она позволяет установить степень вырождения нормальных колебаний, т. е. число колебаний (1, 2 или 3), которые имеют одну и ту же частоту ниже будет рассмотрено применение этих соображений. [c.300]

Весьма важной для всех молекул является классификация колебаний по типам симметрии. Если колебание имеет форму, при которой сохраняются все свойства симметрии молекулы, все операции симметрии данной точечной группы возможны, его относят к симметричному типу, если какая-либо операция симметрии утрачивается — к антисимметричному типу. У молекул, имеющих ось более высокого порядка, чем Са, существуют так называемые дважды вырожденные колебания, совпадающие по форме и частоте, но совершающиеся в двух взаимно перпендикулярных направлениях (деформационное колебание у молекулы СОа, "табл. 16). Оно не является симметричным, как и все вырожденные колебания. [c.172]

Кристаллические тела классифицируются или по симметрии кристаллов, например кубические, тетрагональные, ромбические, гексагональные, или по осуществляемому в них типу химической связи ионные, ковалентные, металлические, вандерваальсовы. Оба этих вида классификации взаимно дополняют друг друга. Классификация по симметрии более удобна при оценке оптических свойств кристаллов, а также каталитической активности кристаллических веществ. С другой стороны, оценку теплот плавления, твердости, электропроводности, теплопроводности, растворимости удобнее проводить на основании типа связи в кристалле. [c.73]

Расчет схемы молекулярных орбиталей в методе МО ЛКАО сводится к составлению и решению системы линейных уравнений относительно коэффициентов разложения МО на АО. Если базисный набор АО составлен из N орбиталей, то система уравнений имеет Л/-Й порядок. Решение таких систем затруднено даже для относительно простых молекул так, для молекулы 5Ев учет только внешних з и р-орбиталей атомов серы и фтора приводит к системе из 28 уравнений. Классификация орбиталей по типам симметрии позволяет разбить такую систему уравнений на несколько подсистем, каждая из которых решается отдельно порядок каждой подсистемы равен порядку соответствующего неприводимого представления (НП). [c.132]

Обычно при хим. р-ции сохраняются нек-рые элементы симметрии взаимодействующих молекул при этом сохраняется и тип симметрии МО. Это позволяет судить о том, изменяется или не изменяется электронная конфигурация многоэлектронной системы при переходе от реагентов к продуктам. Поскольку изменение электронной конфигурации приводит к появлению заметных потенц. барьеров на пути р-ции, классификация МО по их симметрии позволяет предсказать возможность протекания р-ции в заданных условиях активации (см. Вудворда-Хофмана правила). [c.396]

Чем сложнее группа, тем труднее применять проекционный оператор для каждого неприводимого представления к каждой неэквивалентной базисной функции. В более простом способе полной классификации симметризованных функций по неприводимым представлениям полной группы используются понятия локальная симметрия и перестановочная симметрия, а также корреляционные диаграммы, связывающие эти типы симметрии с полной группой симметрии. [c.281]

В случае гомоядерной молекулы симметрия системы повышается за счет появления операции инверсии относительно точки, которая делит пополам отрезок прямой, соединяющей ядра атомов. Наличие такого типа симметрии позволяет провести дальнейшую классификацию состояний гомоядерных молекул в соответствии с тем, изменяется или не изменяется знак волновой функции при операции инверсии (см. разд. 6.2) симметричные состояния мы будем обозначать g, а антисимметричные — и, называя их соответственно четными и нечетными. [c.200]

Рис. 9.6. Классификация атомных и молекулярных орбиталей по типам симметрии.

Общий метод решения задачи о том, может ли электронное состояние исходных молекул быть адиабатически переведено в электронное состояние конечных молекул (адиабатическая корреляция электронных состояний), основан на сохранении симметрии электронной волновой функции при изменении конфигурации ядер. Эта функция находится из решения волнового уравнения с гамильтонианом Н . Собственные функции могут быть классифицированы но типам симметрии тех операций, которые не меняют этого гамильтониана. Поскольку практически Н,, строится с различной степенью приближения, то существуют различные наборы операций симметрии, оставляющие его без изменения. Поэтому адиабатическая координация электронных состояний осушествляется, как правило, с известной степенью приближения, и это обстоятельство следует иметь в виду нри классификации процесса как адиабатического или неадиабатического. [c.106]

Наконец, последний из упомянутых в схеме (4.23) способов обозначения исключительно прост. Исходя из того, что МО можно классифицировать по типам о, л,. . ., здесь ограничиваются перечислением их в порядке возрастания энергии. Например, низшая а-орбита обозначается через 1а, следующая а-ор-бита —через 2а и т. д. Основное преимущество этой системы обозначений заключается в ее простоте и в возможности рассмотреть с единой точки зрения молекулы как с одинаковыми, так и с разными ядрами, причем совсем нет необходимости указывать, какие именно АО использовались для построения той или иной МО. Кроме того, такую систему обозначений можно распространить также и на многоатомные молекулы, для которых вместо классификации по типам о, л,. .. применяется классификация по типам симметрии рассматриваемой молекулы (например, а, Ь, с, в настоящее время эта система [c.109]

Проблема определения числа, типов симметрии и состояния поляризации нормальных колебаний кристалличного полимера в принципе может быть строго решена методом, аналогичным тому, который был описан выше для одной цепи. Отправляясь от пространственной группы кристалла, идентифицируют изоморфную точечную группу, а затем решают задачу обычным методом, применяемым к малым молекулам. Корреляцию активных форм колебаний с наблюдаемыми частотами в спектре полимера также проводят сравнением со спектрами простых молекул. Особенно большое значение имеет для классификации частот исследование состояния поляризации излучения, так как без знания величины дихроизма часто бывает совершенно невозможно решить, к какой форме колебаний относится та или иная полоса. Примеры использования результатов теории приводятся ниже. [c.296]

Ценой этого упрощения является утрата связи с потенциалами ионизации и спектрами. Более важно то, что теряется точная классификация орбиталей по симметрии за счет смешивания МО различных типов симметрии. Однако симметрия состояния все еще сохраняется, поскольку функция ф не меняется. Таким же путем теория валентных схем может дать волновую функцию, которая в конечном счете соответствует той же самой электронной плотности и той же симметрии, что и волновая функция Хартри — Фока. Состояние вновь хорошо описывается, но ценой утраты внутренних деталей. [c.41]

Симметрия волновой функции зависит от способа, каким в различных частях молекулы знак волновой функции меняется с плюса на минус. Поэтому тип симметрии является показателем узловой структуры. Если мы переходим от симметричной молекулы к менее симметричной, все еще будет оставаться очень похожая узловая структура, если даже точная классификация по симметрии невозможна. На рис. 1 изображены т - и л -орбитали гомоядерной [c.110]

В настоящем разделе мы проведем классификацию Зи — 6 колебаний молекулы (или 3 — 5 для линейной молекулы) по различным типам симметрии точечной группы молекулы. Такая классификация даст сведения о вырождении и числе колебаний, активных в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Мы просто познакомимся с используемым при этом методом, не делая попыток изложить теорию, необходимую для [c.223]

Классификация основана на трех элементах симметрии плоскости симметрии, л-кратной оси симметрии и и-кратной зеркально-поворотной оси симметрии. Центр симметрии самостоятельно не рассматривается, так как он геометрически идентичен зеркально-поворотной оси симметрии второго порядка. На основании перечисленных трех элементов симметрии можно разделить молекулярные модели на две основные группы и пять категорий. Для каждой категории с помощью символов Шен-флиса введем типы симметрии, относящиеся к ней. [c.25]

Электронные состояния классифицируются по свойствам электронных волновых функций и в соответствии с тем, какие из свойств и Б каком приближении берутся при этом за основу, в литературе существуют различные системы классификации, номенклатуры и символики состояний. Прежде всего необходимо рассмотреть учет свойств симметрии (см. гл. IX 1). Симметрия ядерной конфигурации определяет симметрию всей молекулы в целом, т. е. и симметрию распределения электронной плотности. У симметричных молекул (или приближенно симметричных), т. е. принадлежащих к какой-либо точечной группе симметрии, исключая тривиальную (С]), при классификации электронных состояний и выводе правил отбора для переходов между ними нет необходимости находить сами волновые функции, а важно определить только их свойства симметрии. Электронная волновая функция (как и колебательная) может принадлежать только к одному из типов симметрии точечной группы, к которой относится молекула. Таким образом, и электронным состояниям приписываются соответствующие типы симметрии с использованием для их обозначения принятых символов А, В, Е, Р и т. д. (см. табл. IX.1). [c.299]

В этой главе будут изложены методы классификации фундаментальных колебаний по типам симметрии. Поскольку операции трансляции решетки действуют на фундаментальные колебания подобно операции тождественного преобразования, можно попытаться исключить эти операции из рассмотрения. [c.115]

Классификация фундаментальных колебаний кристаллов по типам симметрии (по неприводимым представлениям факторгруппы) легко выполняется в рамках метода позиционной симметрии при помощи корреляционной теоремы (гл. 5, 2, г). [c.369]

В гл. 4 рассматриваются трансляции и вращения молекулы при соответствующих операциях симметрии. При этом читатель знакомится с такими понятиями, как тип симметрии и таблица характеров , а также с классификацией нормальных колебаний и моле кулярных орбиталей. Для тех, кто не изучал векторной и матричной алгебры или хотел бы освежить свои знания в этой области, в гл. 4 включено элементарное обсуждение векторов и матриц, которое, однако, не выходит за рамки минимума сведений, необходимого для качественного понимания теории групп. [c.9]

Молекулярные орбитали. Мы показали, как можно классифицировать по типам симметрии два чрезвычайно простых свойства нестационарных молекул — поступательное и вращательное движение. Тот же способ классификации пригоден и для других свойств. Рассмотрим колебательное движение, т. е. движение различных атомов в молекуле относительно друг друга, и электронное движение, т. е. электронные волновые функции, которые в соответствии с квантовой механикой описывают то свойство, которое в классической механике называется движением электронов. [c.86]

Дипольные моменты. Мы ознакомились с типами симметрии и составили табл. 4, называемую таблицей характеров, для молекулы воды, а значит, и для точечной группы Сг , при рассмотрении векторов скорости, т. е. поступательного движения, и углового момента, т. е. вращательного движения. Обсудим теперь смысл такой классификации на примерах других векторных свойств. [c.94]

Классификация точечных групп на кристаллические системы напоминает классификацию точечных групп в соответствии с возможным вырождением их типов симметрии. Так, например, у всех точечных групп, входящих в изометрический кристаллический класс, возможны трижды вырожденные типы (за исключением точечных групп типов / и К, которые не встречаются в кристаллографии, так как имеют оси высоких порядков). У всех точечных групп в тетрагональной и гексагональной системах возможны дважды вырожденные типы, так же как и у всех точечных групп с осями порядка выше второго, которые не встречаются в кристаллографии. Точечные группы, входящие в другие кристаллические классы, не имеют осей порядка выще двух и, следовательно, вырожденных типов симметрии. Молекулы, относящиеся к точечным группам изометрической системы, представляют со-, бой сферические волчки молекулы, принадлежащие к тетрагональной и гексагональной системам (и всем другим системам с осями более высоких порядков), — симметричные волчки, все остальные молекулы — асимметричные волчки. [c.193]

Согласно этой классификации, в основе которой лежат различия колебаний по типам симметрии, можно путем сопоставления ИК- и КР-спектров интерпретировать частоты валентных колебаний С—МОз-группы нитросоединений. [c.145]

Классификация функций по типам симметрии [c.333]

Выше уже было отмечено, что прописные греческие буквы указывают типы симметрии в противоположность латинским буквам, обозначающим конечные группы. Невырожденные типы обозначают символами они отличаются своим характером при инверсии (g или и для значений +1 и —1 соответственно) и специальными верхними индексами + или — в соответствии со знаком характера операции Ои. Все другие типы двукратно вырождены. Их характеры для операции равны 2 eos-пф. Для = 1, 2, 3 и т. д. применяют обозначения П, А, Ф и т. д. Эта классификация согласуется с классификацией молекулярных орбиталей двухатомных молекул [см. выражение (5.26). Отметим, однако, что молекулярные орбитали обычно обозначают строчными буквами, а не прописными, как в таблице характеров. [c.155]

Точно так же многоцентровая связь металл—лиганд может образоваться только в случае соответствия в симметрии образующих связь орбиталей. Необходимо подчеркнуть, что классификация орбиталей по типам симметрии (например, 0-, я-типам) имеет смысл только после выбора вполне определенного элемента симметрии, по отношению к которому и проводится классификация. [c.11]

Операторы симметрти в общем случае не коммутируют между собой. Установим систему коммутирующих операторов, собственные значения которых определяют тип симметрии волновой функции. Эти операторы играют в теории молекул ту же роль (в смысле классификации электронных состояний), что и операторы (Ь , Ьг) или (Я, 1 ) в теории атома. Оператор энергии электронной подсистемы зависит от электронных переменных г и от координат ядер как от параметров. Рассмотрим преобразования симметрии электронных переменных под знаком интеграла [c.188]

Для гомоядерньгх двухатомных молекул, например молекулы 2, появляется еще один элемент симметрии О/, (либо инверсия), что приводит к дополнительной классификации орбиталей по - и и-типам симметрии. [c.317]

Электронные B. . многоатомных молекул классифицируют, основываясь на св-вах симметрии их электронных волновых ф-ций или характере молекулярных орбиталей, занятых холостыми электронами, поскольку понятие квантовых чисел электронов для таких молекул теряет простой смысл. Св-ва симметрии электронных волновых ф-ций молекул обозначают в соответствии с теорией групп симметрии. Так, для молекул Hj O, HjO, относящихся к группе симметрии v, существует 4 возможных типа симметрии волновой ф-ции (А , А , и Bj) в зависимости от того, сохраняется или меняется ее знак при операциях симметрии, свойственных данной группе. Помимо обозначения типа симметрии, индексом слева вверху указывают мультиплетность состояния. Буквы g к и ъ правом ниж. индексе показывают, сохраняется или меняется знак волновой ф-ции при операции инверсии. Необходимо отметить, что такая классификация в неявном виде предполагает сохранение в В. с. молекулы геометрии ее основного состояния. Это справедливо в общем виде лишь при рассмотрении спектров поглощения, когда выполняется принцип Франка-Кондона. На самом же деле у мн. молекул равновесная конфигурация ядер в В. с. может сильно отличаться от конфигурации в основном состоянии (примеры см. ниже). [c.408]

Более строгая, но менее наглядная классификация нормальных колебаний основана на применении теории групп. В настоящем Справочнике применяется классификация колебаний многоатомных молекул по типам симметрии нормальных колебаний в обозначениях, принятых Герцбергом [152]. Симметрия колебания определяется его поведением по отношению к операциям симметрии, допускаемым геометрической конфигурацией молекулы. Для нелинейных молекул различаются четыре типа симметрии А, В, Е и F. Типы симметрии Е и F соответствуют дважды вырожденным и трижды вырожденным колебаниям соответственно. Колебания типасимметрии Л остаются неизменными при повороте молекулы вокруг ее главной оси симметрии Ср на угол 3607р, в то время как колебания типа симметрии В антисимметричны по отношению к этой операции и, следовательно, изменяют свой знак. Цифры / и 2, а также буквы и к g около символов типов симметрии характеризуют симметрию данного колебания относительно других элементов симметрии молекулы. Так, для молекул, принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , колебания А являются симметричными по отношению к вращениям молекулы вокруг оси порядка р и перпендикулярной к ней оси второго порядка (или отражению в плоскости симметрии а ), в то время как колебания A2 симметричны по отношению к вращению вокруг главной оси симметрии, но антисимметричны по отношению к вращению вокруг оси симметрии второго порядка (или отражению в плоскости симметрии Ov). [c.60]

Можно показать [149], что в отличие от нерелятивистского варианта в квазирелятивистском приближении МО преобразуется по типам симметрии двойных точечных групп (раздел III. 5), подобно редкоземельным ионам с полуцелым спином (раздел IV. 4). Аналогия здесь имеет глубокие корни, так как в релятивистском случае сильного спин-орбитального взаимодействия возможна классификация состояний только по полному моменту /. [c.162]

В качестве примера определим типы симметрии МО з-цис- и 5-7-/ анс-бутадиена (рис. 2.13). Важное для классификации различие этих изомеров по симметрии состоит в том, что з-транс-бута-диен имеет центр симметрии, а з-цис-бутацяен не имеет. В результате символы МО 5-цис-бутадиена не имеют индексов g и и. [c.36]

Поскольку физические свойства определяются не только химическим строением макромолекул, но и надмолеку.пярной структурой тела, то необходимо разобраться в возможных формах надмолекулярной структуры. В настоящее время неизвестно, какие вообще возможны формы надмолекулярных образований и как их следует классифицировать. Для низкомолекулярных кристаллических тел хорошо известна классификация всех возможных типов симметрии и соответствующих им типов кристаллов. у па.тгогичную систематику надо разработать и в области разнообразия надмолекулярной структуры. Необходимо выяснить, какие формы надмолекулярной структуры возможны в случае того или иного типа строения макромолекулы, той или иной ее гибкости или другой ее особенности. Нужно установить, какие тины надмолекулярной структуры возможны в том или ином физическом состоянии полимера (в кристаллическом, каком-либо из аморфпых состояний, в смесях, в композиционных материалах), поскольку введение, например частиц наполнителя, ие может не повлиять на возможные формы надмолекулярной структуры. Итак, определение для каждого типа строения макромолекул возможных форм надмолекулярной структуры и их классификация — вот первая из важных задач физики полимеров. [c.136]

Фундаментальными модами в колебательном спектре кристаллов являются только моды с к = О, поэтому и следует рассматривать эти переходы, соответствующие синфазному движению эквивалентных атомов или структурных групп. Тогда элементарную ячейку можно считать большой молекулой и применять обычный теоретико-групповой анализ для классификации колебаний по типу симметрии и определения оптической активности основных колебаний [47, 50, 51]. Впервые этот общий метод был применен Багавантамом и Венкатарайуду [52, 53] и обобщен Митрой [34], который слегка модифицировал его и использовал для линейных молекул и ионов [54]. [c.368]

Различия между внутренними и внешними колебаниями и тем более между трансляционными и вращательными осцилляциями не следует воспринимать слишком буквально. Строго говоря, корректной является только классификация по типам симметрии, как показывает следующий пример. В примитивной ячейке (фиг. 5.1 и 3.10) каждый из двух ионов СОз (обозначим их символами СОз и СОзО находится в окружении ближайших соседей — 6 ионов Са, три из которых расположены сверху (их обозначим символами Са ) и три снизу (обозначим их символами all), g такой системе возможны, например, два внешних колебания типа A g. Молено попытаться разделить их на поворотную осцилляцию ионов СОз вокруг оси третьего порядка (фиг. 5.3, о) и на трансляционную осцилляцию, при которой ионы СОз и со смещаются в противоположных направлениях (фиг. 5.3,6). Однако эти два колебания не являются независимыми. Фиг. 5.4, где представлена проекция на плоскость, нормальную к оси третьего порядка, показывает, что либрация ионов СОз" влечет за собой их трансляцию. В самом деле, при повороте ионы СОз удаляются от ионов Са и сближаются с ионами a i возникающее между ними взаимное притяжение смещает их вниз. Обратная картина наблюдается для ионов со , которые при том же самом либрационном движении смещаются вверх. [c.121]

В гл. 4 было показано, что полное рассмотрение молекулы с точки зрения молекулярных орбиталей (МО) становится значительно легче при классифика-ции орбиталей по типам симметрии. Прежде чем продемонстрировать, как производится такая классификация, опишем вначале рассмотрение по этому методу без соответствующего упрощения. Предположим, что мы хотим исследовать молекулу, состоящую из п атомов например, молекулу ЗРе, где п = 7. Нам нужно рассмотреть т атомных орбиталей, причем орбитали валентной оболочки включают одну 2 - и три 2р-орби-тали каждого атома Р и одну 3 - и три Зр-орби-тали атома 5, так что всего следует рассмотреть т = 28 орбиталей так называемого базисного набора. [c.125]

При таком положении классификация бази сных орбиталей по типам симметрии приобретает огромное [c.125]

В табл. 3.1 целыми величинами +1 и —1 /называемыми характерами) обозначены соответственно симметричные и антисимметричные колебания по отношению к операции симметрии, указанной в головке колонки. Буквы А я В используют для обозначения симметричного и антисимметричного но отношению к оси вращения типов симметрии. Различные виды симметрии типов А и В различаются индексами, например Bi, и т. д. Индексы g я и (gerade и ungerade — четный и нечетный) используют для указания симметрии или антисимметрии по отношению к центру инверсии. В табл. 3.1 также показано, к каким типам симметрии принадлежат колебания с нулевой частотой. Поступательные движения и вращения обозначают соответственно буквами Т и R с индексами, указывающими на координатные оси. Применение теории симметрии будет объяснено позже. Табл. 3.1 можно использовать при классификации колебаний в линейных полимерах. Стереорегулярным полимерам с бесконечными цепями, имеющими одинаковую конформацию каждого элементарного звена, присущи элементы симметрии, которые отсутствуют в точечных группах. Кроме бесконечного числа осей вращения и отражений от плоскостей, имеющихся в повторяющихся единицах, добавятся следующие элементы симметрии постуЦательные перемещения повторяющихся единиц, винтовые оси вращения, плоскости скольжения. [c.57]

Собственные значения этих операторов симметрии предостаиляют нам удобный способ обозначения и описания молекулярных орбит и электронных состояний бензола. Mf>i перейдем сейчас к составлению системы обозначений, основанной на этих собственных значениях и широко используемой для классификации состояний молекул, обладающих гексагональной симметрией. (Аналогичные системы обозначений разработаны и для использования в случае молекул, обладающих другими типами симметрии. Они описаны в книге Эйринга, Уолтера и Кимболла (121, гл. 10 и дополнение VII). [c.357]

В табл. 3 представлены данные работ [4] и [105] инфракрасные спектры жидких 2H2N2S и 2D2N2S, спектр комбинационного рассеяния жидкого aHgNaS, а также выбранные фундаментальные частоты и их интерпретация, согласно [106]. В таблице указаны частоты (см ), интенсивности поляризация линий комбинационного рассеяния (р — поляризованная, dp — деполяризованная), дана классификация фундаментальных частот по типам симметрии и отнесение к валентным и деформационным (плоскостным или внеплоскостным) колебаниям связей СН и гетероциклического кольца. На рис. IV приведен инфракрасный спектр жидкого 2,1,3-тиадиазола, взятый из работы [4]. [c.17]