Второй раздел Реакции обмена

По-видимому, реакция Вюрца протекает через две основные стадии. Первая представляет собой обмен галоген—металл, приводящий к металлоорганическому соединению (RX + M ->RM), которое во многих случаях может быть выделено (реакция 12-37). Вслед за этим металлоорганическое соединение взаимодействует со второй молекулой алкилгалогенида (RX + -f RM RR). Эта реакция и ее механизм рассматриваются в следующем разделе (реакция 10-88). [c.188]

Различие в фазовых превращениях для этих двух реакций несущественно. Принципиальное различие заключается в том, что первая реакция идет без изменения степени окисления элементов в реагирующих соединениях, а вторая—с изменением степени окисления (Мп +—>, С1"—>-С1 ). Это различие и положено в основу классификации химических превращений, которые разделяют на реакции обменного разложения и окислительно-восстановительные. Представление о степени окисления атомов в соединениях складывается из следующих положений. [c.30]

Для рассмотрения химического поведения хлорной кислоты удобно разделить реакции, протекающие с ее участием, на две группы. К первой отнесем те, в которых хлорная кислота выступает как окислитель, и ко второй те, в которых главную роль играют ее кислотные свойства. Реакции, относящиеся ко второй группе, изложены в гл. VI, а здесь будет рассмотрено окисление хлорной кислотой различных неорганических вешеств, а также некоторые обменные реакции. [c.63]

Замещение СО в карбонилах металлов другими лигандами изучено более широко, чем обмен СО. Одной из причин является то, что реакции замещения относительно легко изучать экспериментально. Обычно исследуют ИК-спектр реакционной смеси в области валентных колебаний СО или измеряют скорость выделения газообразной СО. Из рассмотрения в предыдущем разделе следует, что в одних случаях карбонилы металлов реагируют со скоростями, не зависящими от концентрации и природы исходных реагентов, а в других случаях эти факторы действительно влияют на скорость реакции. Поэтому в этом разделе удобно разделить реакции замещения на реакции первого порядка (1) и реакции второго порядка (2). Реакции первого порядка дают информацию о том, какие факторы влияют на реакционную способность субстратов, а реакции второго порядка позволяют узнать, какие факторы делают вклад в нуклеофильную силу различных реагентов по отношению к карбонилам металлов. [c.486]

А. И. Бродский [287] показал, что все реакции изотопного обмена могут быть разделены на две резко обособленные группы. Б первой группе обмен протекает практически мгновенно при любой температуре, не требуя катализаторов (обмен в связях К—И, О—Н, 8—Н, С1—С1 с кислотно-основными донорами дейтерия). Этот обмен получил название быстрого обмена. Во второй группе веществ обмен либо вовсе не происходит, либо протекает медленно. Медленный обмен ускоряется при повышении температуры и в присутствии катализаторов. Быстрый обмен наблюдается у тех веществ со связью X—Н, у которых атом X обладает свободной парой электронов. Дейтон или протон присоединяется к свободной электронной паре и одновременно отрывается протон от связывающей его другой электронной пары. [c.58]

Электролиз с образованием амальгам. К методам амальгамной металлургии относятся наряду с другими обменные реакции на границе раздела фаз , а также электролиз с образованием амальгам. Сущность обмена на границе фаз очень напоминает реакции цементации в водных растворах если амальгама активного металла входит в соприкосновение с водным раствором менее активного металла, первый переходит в раствор,, в то же время эквивалентная часть второго превращается к амальгаму (обменная реакция между фазами). Докажите этс обобщение См. учебники электрохимии [c.586]

Каталитические межфазные реакции могут осуществляться как в системе жидкость — жидкость, так и в системе твердая фаза — жидкость. По характеру водной фазы в системе жидкость-жидкость реакции можно разделить на две группы реакции, в которых водная фаза представляет собою разбавленный раствор, и реакции, в которых водная фаза представляет собою концентрированный раствор. К первой группе относятся, например, реакции с переносом неорганических или органических анионов в органическую фазу окисление ионами М.ПО4 или СгОГ, обмен галогена в органических галогенидах на СН, N02, ОСОСНз и другие функции. Ко второй группе относятся все реакции, связанные с депротонированием под влиянием растворов щелочей, которое ведет к образованию органических анионов или карбенов [c.12]

Получить точные термодинамические данные по ионному обмену в глинистых системах стало возможным только после того, как стали доступны образцы с хорошо воспроизводимым составом. О первой работе в этом направлении сообщалось в 1951 г. В статьях Томаса и его сотрудников содержатся данные о некоторых известных глинистых минералах, предоставленных Американским нефтяным институтом. Результаты по сорбции и элюированию, выраженные в виде кривых, были получены на колонках из смеси глины и асбеста, в которых минерал превращался из одной катионной формы в другую с помощью растворов различного состава. Методы, применяемые для изучения реакций ионного обмена, можно разделить на три типа. Во-первых, исследование превращения естественных глин, обычно находящихся в кальциевой или магниевой форме, в другую катионную форму, например цезиевую. Полную емкость минерала можно измерить при пропускании раствора цезия через колонку путем определения концентрации катионов в элюате или исходя из количества цезия, поглощенного колонкой. Во-вторых, можно показать обратимость процесса обмена путем исследования нескольких циклов обмена между глиной в цезиевой форме и, например, калием. В более общем случае можно осуществить изотопный обмен между неактивной цезиевой глиной и раствором цезия, меченного что может дать [c.35]

Формирование поверхностного заряда полимерных частиц. Выделяют два основных механизма формирования поверхностного заряда коллоидных частиц. Первый связан с адсорбцией ионов и ПАВ на поверхности частиц [10— 3]. Для наведения заряда обычно используются сильно адсорбирующиеся, главным образом поливалентные электролиты или ионогенные ПАВ. По второму механизму появление заряда осуществляется в результате химических реакций, протекающих на границе раздела фаз. В последнем случае большое значение в формировании заряда имеет кислотно-основное взаимодействие с обменом протона (по Бренстеду) [14, 15]. [c.124]

Сходство реакций металлирования и изотопного обмена водорода с сильными основаниями было прослежено в первой главе раздела III, посвяш,енной углеводородам как кислотам, а во второй главе того же раздела отмечалась близость реакционной способности углеводородов при необратимых реакциях электрофильного замещения водорода и при его изотопном обмене с кислотами. Это свидетельствует об общих чертах в механизмах названных реакций. О том же говорит одинаковое влияние заместителей в ароматическом кольце на течение каждой из этих реакций. Теперь, после того как мы познакомились со взглядами на механизмы химических реакций замещения водорода, обратимся к сопоставлению их закономерностей с закономерностями обменных реакций. Это будет способствовать обоснованию механизмов последних. [c.347]

Первое уравнение описывает анионный обмен, поскольку обменивающиеся ионы и- и X- заряжены отрицательно. Вторая реакция иллюстрирует катионный обмен. Понятно, что для двух типов ионообменной хроматографии используют различные неподвижные фазы. Таким образом, ионообменные колонки делятся на анионообменные и катионообменные, у первых на поверхности сорбента находятся положительно заряженные группы, у вторых — отрицательно заряженные. Кроме того, ионообменные материалы можно разделить на сильные и слабые. У сильных ионообменников функциональные группы всегда ионизованы. Из этого следует, что в интервале значений pH, используе- [c.107]

В работе принято представление о кристалле как о растворителе, а реакции разделены на такие, которые могут изучаться независимо от установления внешнего равновесия, и такие, при которых требуется соблюдать равновесие с одной или более внешней фазой. К первой группе реакций относятся ионизация самого кристалла, ионизация растворенного вещества, обмен между ионами и необратимые реакции, ведущие к агрегации. Ко второй группе относятся установление равновесия в растворах внедрения, влияние отклонения от стехиометрии, а также реакции, в которых имеет место обмен между растворами замещения и растворами внедрения. [c.257]

Ввиду отсутствия определенных данных о скорости диссоциации воды относительно скорости диссоциации газообразного водорода вывод о том, что ароматические соединения обмениваются с водой почти исключительно по диссоциативному механизму, был сделан на основании экспериментов по обмену нормальных и дейтерированных бензолов (см. раздел IV, Б). В связи с этим важно отметить, что органическое соединение может обмениваться по ассоциативному механизму только в том случае, если имеется второй компонент, генерирующий атомы водорода в результате диссоциативной хемосорбции. Это ограничение не касается, однако, диссоциативного механизма. Следовательно, постулированный ассоциативный тип механизма обмена между газообразным дейтерием и рядом алкилбензолов [5] не противоречит диссоциативному механизму в реакции обмена с участием воды в качестве второго реагента. [c.111]

В элементарном акте первой из этих реакций исчезают две концевые функциональные группы и образуется одна новая внутримолекулярная связь. Стехиометрия такой реакции напоминает стехиометрию реакции роста цепи, но в отличие от нее образуется связь, входящая в циклическую, а не линейную молекулу. Далее рассматривается не эта, а вторая из указанных реакций, что удобнее, так как в результате реакции не меняются общие количества ни концевых, ни внутренних функциональных групп, а только происходит перераспределение внутримолекулярных связей, входящих в линейные и циклические молекулы. В соответствии с общими принципами равновесной поликонденсации, изложенными в разделе 3.3, выбор таких реакций (аналогичных по своей стехиометрии обменным реакциям первого типа) для расчета равновесной системы столь же правомерен, как и любых других реакций, приводящих ее в равновесие. [c.121]

С ферментом [67]. Второе требование к структуре молекулы —наличие объемистого ароматического или гетероциклического радикала (R), присоединенного к свободной сульфамидной группе. Как видно из приведенных схем (II—V), детали строения этого радикала могут быть самыми различными. (Подробный список этих соединений дан Мареном [109] и Баром [ПО].) Сульфамиды интересны также тем, что они оказывают фармакологический и терапевтический эффекты на различные обменные реакции организма, завершающиеся превращением карбонатов [109]. В последнее время выяснилось, что сульфамиды являются очень ценными для исследования физико-химии и механизма действия фермента. Ниже эти сведения изложены в специальных разделах. [c.594]

Эквиваленты хромата калия в этих реакциях различны. Для нахождения эквивалента из обменной реакции молекулярный вес хромата калия нужно разделить на 2 (валентность кислотного остатка соли). Найденную таким образом величину называют нормальным или обменным эквивалентом. Для нахождения окислительно-восстановительного эквивалента молекулярный вес вещества следует разделить на число электронов, теряемых или приобретаемых молекулой восстановителя или окислителя. Так как во второй реакции молекула хромата калия приобретает [c.137]

Эквиваленты хромата калия в этих реакциях различны. Для нахождения эквивалента из обменной реакции молекулярный вес хромата калия нужно разделить на 2 (валентность кислотного остатка соли). Найденную таким образом величину называют нормальным или обменным эквивалентом. Для нахождения окислительно-восстановительного эквивалента молекулярный вес вещества следует разделить на число электронов, теряемых или приобретаемых молекулой восстановителя или окислителя в данной реакции. Так как во второй реакции молекула хромата калия (точнее ион СЮ ) приобретает 3 электрона, то эквивалент будет равен молекулярному весу, деленному на 3. Для некоторых веществ величины обменных и окислительно-восстановительных эквивалентов могут быть равны. [c.136]

Приведенная схема синтеза соединения, сопряженного с гидролизом АТР, неточна в том отношении, что рассмотренные синтетические процессы проходят с участием ферментов, а общий процесс, протекающий в щели белковой глобулы, часто не удается разделить на два независимых процесса — активации субстрата путем переноса на него определенной группы и взаимодействия активированного субстрата со вторым партнером. Однако эти схемы правильно передают три основные особенности сопряженных процессов биосинтеза перенос свободной энергии в форме обменной реакции АТР с субстратом, необходимость сохранения макроэргической связи в результате переноса той или иной группы на субстрат и фактическую роль АТР как эффективного водоотнимающего средства для реакций, протекающих в водной фазе. [c.149]

Цименс [220] вывел уравнения, дающие зависимость скорости обменной реакции между твердой и жидкой фазами от времени, причем принималось, что медленными стадиями являются 1) диффузия через поверхность раздела, 2) обмен на поверхности раздела и 3) диффузия вглубь твердой фазы. Уравнения, отвечающие первым двум случаям, представляют собой выражения экспоненциального закона обмена и легко сводятся к уравнению (30). Дифференциальное уравнение второго порядка, дающее зависимость для третьего из указанных процессов, было решрю только для частного случая, когда количество реагирующего вещества в жидкой фазе во много раз больше, чем в твердой фазе. [c.34]

Число индивидуальных ферментов, для которых необходим АТФ (как субстрат или как источник энергии), огромно. Многие реакции этого типа описываются в главах, посвященных промежуточному обмену. В табл. 30 сведены лишь некоторые из наиболее важных реакций. АТФ-зависимые реакции можно разделить на два больших класса первый из них включает реакции, связанные с переносом части молекулы АТФ на подходящую акцепторную молекулу, второй объединяет реакции, при которых расщепление АТФ слулшт движущей силой для других, энергетически невыгодных реакций. Реакции первой категории можно классифицировать далее, исходя из природы групп, донором которых является молекула АТФ (фос-форильный, пирофосфорильный, адениловый или аденозиловый остатки). Те реакции, в которых АТФ служит источником энергии, катализируются лигазами (или синтетазами). Мы рассмотрим их здесь более подробно. [c.209]

Реакция протекает вправо при избытке кислоты. Ионит в колонке отмывают водой от избытка кислоты, после чего ионит готов к применению. Пробу пропускают через колонку, колонку промывают водой или элюентом. Собирают элюат целиком или по фракциям. Перед каждым последующим применением необходимо проводить регенерацию ионита в колонке, так как в колонке содержатся различные ионы (например, Х , Хг). Происходящий при этом химический процесс аналогичен описанному уравнением (7.4.5). Процесс замены ионов Х+ ионами Хь Ха. .. называют регенерацией ионита, чтобы подчеркнуть, что ионит при этом возвращается в свое исходное состояние. Для сдвига равновесия вправо необходимо подобрать нужную концентрацию кислоты. Концентрированные растворы повышают скорость ионного обмена, но из-за высокой вязкости раствора снижается диффузия ионов. Поскольку процесс ионного обмена протекает сте-хиометрически, можно рассчитать полную обменную емкость колонки, зная количество ионита. Но рассчитанную обменную емкость не всегда можно полностью использовать (разд. 7.3.1.1). Пусть в колонке имеется ионит в Н -форме. Требуется провести ионный обмен с ионами К" . В месте подачи анализируемой пробы в колонку происходит полный обмен ионов Н+ на ионы При дальнейшем пропускании раствора, содержащего ионы К (фронтальная техника проведения ионного обмена), происходит смещение зоны, заполненной ионами К" , вниз. При этом колонку можно разделить на три слоя (рис. 7.17). В первом слое находится ионит только в К" -форме, во втором слое — ионит, содержащий оба иона, в третьем слое — ионит, содержащий ионы Н" . Распределение концентраций происходит по 8-образной кривой (ср. с формой полос элюентной хроматографии). При дальнейшем пропускании раствора КС происходит зарядка второго слоя ионами до проскока. Число ионов К" , которые могут быть количественно поглощены колонкой до проскока ионов, называют емкостью колонки до проскока. Эта емкость меньше величины полной емкости колонки, так как проскок К" -ионов наблюдается в тот момент, когда в колонке еще содержатся Н+-ионы. [c.378]

Все без исключения обменные процессы, которые мы обсуждали, были внутримолекулярными. В заключительном разделе этой главы мы кратко рассмотрим несколько явлений обмена, межмолекулярных по своей природе. Эти явления включают почти все реакции протонного переноса, подобные той, что уже упоминалась при нашем обсуждении спектра метанола. Во многих случаях основу для интерпретации дает коллапс спиновых мультиплетов. В табл. VIII. 3 представлены результаты нескольких исследований спиртов, аминов и других соединений близкой природы. В отличие от ранее рассмотренных реакций первого порядка все без исключения протекающие в этих системах процессы имеют второй порядок. [c.294]

Факты, изложенные в разделе И, показывают, во-первых, что те металлы, которые ускоряют изомеризацию олефинов, также способствуют обмену в них, как и ожидается на основании аналогии этих реакций, и, во-вторых, степень эффективности катализа на металлах в реакциях изомеризации и обмена — одного порядка ДЛЯ всех олефинов это позволяет допустить, что их структурные особенности способствуют протеканию этих процессов. Такое постоянство является очень характерной чертой. Изучение гидрогенизации некоторых олефинов на большинстве металла VIII группы дает достаточно оснований для установления наиболее общих за кономерностей. [c.457]

В начале этой главы обменные бимолекулярные реакции были разделены на трех- и четырехцентровые реакции. Те и другие реакции можно также разделить на следующие две группы реакций реакции, в которых в обмене участвует атом (или атомы), и реакции, в которых обмениваются радикалы. В первую группу входят реакции отщ пления или отрыва атома, в том числе все обменные реакции между атомом или.радикалом и двухатомной молекулой, а также реакции диспропорционирования, например, СНз + С2Н5 = СН4 + С2Н4 или N0 + N03 = 2 N02. Вторую группу составляют реакции, которые можно назвать реакциями отщепления или отрыва радикала, какими, в частности, являются реакции замещения или вытеснения, например, О -р СОЗ = СО2 - - 8 или реакции изотопного обмена типа б + СО2 = СОб + О или Ь + Н2О = НВО + Н. [c.286]

Унрош,ения в описании хроматографического процесса, рассмотренные в предыдуш,ем параграфе, связаны с различными моделями его гидро(аэро)динамики. Многие конкретные разновидности хроматографии допускают также унрош,епия и в описании кинетики процесса. При этом обмен молекулами анализируемого веш,ества между фазами хроматографической системы -удобно рассматривать как гетерогенный процесс, понимая под гетерогенными превраш,ения, происходящие на границах раздела фаз. Гетерогенные процессы состоят из нескольких стадий. Первой из них является стадия переноса частиц, участвующих в процессе, к месту гетерогенного превращения. В хроматографии — это перенос молекул исследуемого вещества к границе раздела фаз в результате молекулярной диффузии и совокупности ряда гидро-(аэро)динамических факторов. На второй стадии процесса происходит собственно гетерогенная реакция. В хроматографии — это сорбция-десорбция элюируемых молекул. Третья стадия заключается в отводе прореагировавших частиц от места реакции. В хроматографии — это отвод сорбированных или десорбированных молекул от границы раздела фаз. Суммарная скорость гетерогенного процесса контролируется скоростью наиболее медленной стадии. В том случае, когда медленной стадией является подача или отвод реагентов, говорят, что реакция характеризуется диффузионной кинетикой. Если наиболее медленной является стадия химического или физического превращения, то она и определяет скорость реакции. А когда скорость переноса реагентов и происходящих с ними превращений сравнимы между собой, говорят о гетерогенных реакциях смешанного типа. Большинство хроматографических процессов, в которых суть гетерогенного превращения состоит в переходе элюируемых молекул из подвижной фазы в неподвиншую и обратно, характеризуются диффузионной кинетикой. В адсорбционной хроматографии этот переход сопровождается энергетическим взаимодействием с поверхностью сорбента. [c.18]

Алкилдибораны также катализируют обмен группами между органоборанами и соединениями бора типа ВХз схема (237) . Скорость реакций и положение равновесия определяются природой X и органических групп. В первом приближении, по-видимому, можно утверждать, что скорость растет с легкостью образования переходного мостика. Так, в случае обменных реакций с трихлорбораном вторичные алкильные группы обмениваются намного медленнее, чем первичные кроме того, при реакциях с участием втор-алкилборанов могут возникнуть проблемы, обусловленные изомеризацией (см. раздел 14.3.7.3) [485]. Основания Льюиса ингибируют обменные реакции [486]. [c.451]

Реакции обмена с кислородом, рассмотренные в предыдущем разделе, дают способ легко и экономно создавать окисные поверхности с известными и, по-видимому, однородно распределенными атомами О , и полученные таким путем образцы можно применять для изучения обмена О между поверхностью и такими газами, как СО и СОг. Была использована та же аппаратура, причем окислы сначала подвергали обмену с обогащенным кислородом в течение 16 час. при температурах обычно между 450 и 550°, а после этого обезгаживали около 16 час. при той же температуре. Затем образец охлаждали (обычно на 200° и более) до температуры реакции, вводили второй газ и наблюдали за скоростью появления О в СО или СОг. [c.263]

Окисление обменявшихся нитротолуолов. Для определения места внедрения дейтерия при обменных реакциях между тяжелой водой и нитротолуолами порция нитротолуола после обмена и отделения воды разделялась на две части. Одна часть сжигалась для определения общего количества дейтерия в углеводороде, а вторая — окислялась до соответствующей нитробензойной кислоты. Окисление 4-нйтротолуола производилось марганцевокислым калием в присутствии соляной кислоты 115]. 2,4-Динитротолуол был окислен бихроматом натрия в концентрированной серной кислоте . Согласно нашим опытам, обмен между нитротолуолами и водой в присутствии кислот не происходит, и мы [c.157]

В этом разделе обсуждается изотопный обмен в трех типичных ароматических системах а) монозамещенные ароматические соединения, б) многоядерные углеводороды и в) алкилбензолы. Существенной особенностью обмена с тяжелой водой в гетерогенной системе является то, что он сопровождается эффектами вытеснения реагента [1]. Если ароматическое соединение обладает достаточно низким потенциалом ионизации, то во время я-комплексной адсорбции легко происходит делокализация я-электронов, которые переходят при этом на свободные d-орбиты катализатора, что приводит к вытеснению второго реагента (ЬаО) реакции обмена и, следовательно, к снижению скорости дейтерирования. В рядах а) и б) эффекты вытеснения реагента особенно значительны, тогда как в случае алкилбензолов увеличение числа алкильных групп приводит не только к уменьшению потенциала ионизации, но и увеличивает пространственные затруднения для я-комплексной адсорбции. Этого компенсационного эффекта [1, 8] в ряду в) достаточно, чтобы вытеснение реагента перестало быть кинетическим фактором при изотопном обмене в алкилбензолах. [c.63]

В настоящее время в литературе имеется достаточно большое количество работ по исследованию кинетики и механизма реакций методом ЯМР. При их рассмотрении целесообразно разделить исследуемые комплексы на >2 группы 1. Комплексы с монодеитатными лигандами типа МеА , МеЛл-Ву [х- -у = п). 2. Комплексы с полидентатными. лигандами типа MeL.vA, , МеЦ Ьу, МеЬ (п = 1—4), МегЬ. Принцип деления а группы следующий в первом случае может быть только об-ме11 лигандов, во втором — обмен лигандов и донорных групп. [c.87]

Обмен глюкозо-6-фосфата. Епокозо-6-фосфат образуется в организме разными путями. Во-первых, он может синтезироваться путем фосфорилирования глюкозы за счет ее взаимодействия с АТФ. Во-вторых, он образуется в результате реакции изомеризации фосфорных эфиров других изомерных ему гексозофосфорных эфиров. В-третьих, он получается из глюкозо-1-фосфата, который представляет собой продукт фосфоролиза олиго-и полисахаридов. Две первые реакции рассмотрены в предьщущем разделе. Что касается преобразования глюкозо-1-фосфата в глюкозо-6-фосфат, то эта реакция протекает в два этапа при участии фермента фосфоглюкомутазы. Молекулярная масса фермента из мышц кролика равна 62000 молекула фосфоглюкомутазы состоит из двух субъединиц с М = 31 ООО каждая. Активный центр ее включает в свой состав остаток фосфосерина, с которого [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология