Реакции с углеродными радикалами

Рис. 33. Конфигурация активированного комплекса реакции присоединения радикала по двойной связи с поворотом одной части молекулы относительно другой вокруг углерод-углеродной связи на угол ф (ф = 90 )

Углеродный радикал, связанный с карбонильной группой, тоже оказывает влияние на ее реакционную способность. Группы, проявляющие —/- и —Л1-эффекты, повышают реакционную способность карбонильной группы в реакциях с нуклеофильными агентами и понижают основность карбонильного атома кислорода группы с +/- и +М-эффектом понижают реакционную способность карбонильного атома углерода и повышают основность атома кислорода. [c.47]

Эти соотношения, по-виднмому, можно лучше всего объяснить тем, что для промежуточно образующегося углеродного радикала следует принять только малую продолжительность существования и поэтому можно применить принцип стационарности. Общую реакцию можно представить для простоты в следующем виде [c.538]

При атаке богатого энергией радикала, например атомарного хлора, принимает большое значение, потому что сама реакция со столь стабильными соединениями, как метан, экзо-термична (см. 9.9), а энергия активации мала (в приведенном примере 3,8 ккал/моль). Вследствие такого благоприятного соотношения энергий 2 остается малой. Одиако, с другой стороны, образуется богатый энергией углеродный радикал, который поэтому быстро реагирует далее кз велика). Таким образом, общая скорость реакции в значительной степени соответствует (9.12,6), и образование углеродного радикала представляет собой определяющую стадию, которая в любом случае сильно зависит от реакционной способности атакующего галоген-радикала [c.538]

Так как с разветвлением цепи повышается стабильность углеродного радикала, образующегося в реакции А, то присоединение происходит против правила Марковникова. [c.551]

Образовавшийся углеродный радикал стабилизируется реакцией с молекулой брома, создавая одновременно новый бром- радикал [c.380]

На стадии углеродного радикала направление внутримолекулярной радикальной реакции также может существенно измениться из-за участия соседних групп типа С=С, С = 0 и др., как видно [c.207]

Реакции перемещения радикала, связанного с бором, с разрывом бор-углеродной связи и образованием новой связи В—С представляют несомненный интерес. Они изучены пока лишь на примерах алкильных производных пентаборана. [c.149]

На стадии инициирования цепи, которое происходит, вероятно, на стенке, образуется атом брома (уравнение 18). Последний, реагируя с молекулой третичного углеводорода при относительно низких температурах, атакует исключительно третичный атом водорода, образуя бромистый водород и третичный алкильный радикал (19). Последний может в силу возможной обратимости предыдущей реакции ассоциироваться с кислородом (20) полученный при этом радикал перекиси стабилизируется так же, как молекула гидроперекиси, путем обменной реакции с бромистым водородом (21), подобной реакции (2). Таким образом происходит регенерация атома брома, и далее реакции снова могут повторяться в том же порядке. Реакция (21) отличает окисление в присутствии бромистого водорода от прочих окислительных процессов, так как в отсутствии такого хорошего донора водорода перекисный радикал не может быстро образовать стабильную молекулу, и поэтому разрушается в той или иной степени с разрывом углерод-углеродной связи. Другое и важное отличие заключается в специфике атаки атома брома на углерод. [c.275]

Сущность процесса заключается в том, что при взаимодействии триэтилалюминия с этиленом имеет место реакция роста цепи, в результате которой получаются высшие алкилы алюминия с прямой цепью. Эти алюминийалкилы затем окисляются воздухом с образованием алкоголятов алюминия, гидролиз которых дает высшие первичные спирты. При проведении реакции управляемой полимеризации получается смесь алюминийалкилов с различным содержанием атомов углерода в цепи. Так как мономерной единицей процесса управляемой полимеризации является этилен, то в результате окисления смеси алюминийалкилов получается смесь спиртов с четным числом углеродных атомов в молекуле, отличающихся друг от друга на 2 атома углерода. Получаемые спирты представляют собой смесь, содержащую свыше 40% спиртов Се—Сю и примерно столько же спиртов Сю—0,8-Длину спиртового радикала можно регулировать, изменяя на стадии полимеризации соотношение между триэтилалюминием и этиленом. [c.194]

Примером радикального процесса может служить полимеризация некоторых производных этилена СН2 = СНХ (где X—атом хлора, радикал или соответствующая функциональная группа) эта реакция возбуждается с помощью какой-нибудь подходящей перекиси. В результате частичного разложения перекиси в реакционной системе образуется радикал R , который, взаимодействуя с молекулой СНг = СНХ, содержащей двойную связь, присоединяется за счет этой связи к одному из атомов углерода, при этом у другого углеродного атома образуется ненасыщенная валентность [c.563]

Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается Обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов—аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный >вторичный>первичный). [c.358]

В реакциях несимметричных кетонов (катализатор — ВРз) преимущественно мигрирует менее замещенный углеродный радикал [180]. В ряду несимметричных кетонов реакция может быть проведена региоселективно, если использовать а-галогенокетоны, в которых мигрирует только иной углеродный радикал [181]. Этилдиазоацетат был использован в реакциях с ацеталями или кеталями а,р-ненасыщенных альдегидов и кетонов [182]. [c.150]

Другие автсфы предполагали, что медь может просто выполнять полезную функцию удаления тепла, благодаря чему реакция идет без горения и интенсивного разрушения цепочек и колец углеродных атомов. Фукухара и Бигелоу [2] рассмотрели фторирование бензола в присутствии медной сетки и предложили механизм реакции свободного радикала, в котором, медь не играет роли.. [c.134]

В последние годы достигнут значительный прогресс в синтезе тетрагидрофурановых циклических систем из простых и сложных спиртов на основе реакций окислительной циклизации [106, 107]. Особенно примечательным является тот факт, что эти внутримолекулярные циклизации, протекающие через радикальные интермедиаты, обычно идут путем реакции по неактивированным связям С—Н, в особенности по тем, которые определенным образом расположены относительно атома кислорода гидроксильной группы. Особенно ценными для установления факторов, контролирующих такие замыкания цикла, оказались исследования, выполненные на стероидных субстратах. Ключевые стадии таких реакций показаны на схеме (18). Спиртовый компонент (73), могущий быть нитритом (Х = ЫО), гипогалогенитом (X = На1) или алкоксидом свинца [X = РЬ(ОАс)з], подвергается термолитическому или фо-толитическому расщеплению по связи О—X [стадия (а)]. В образующемся при этом алкокси-радикале происходит перенос водорода [стадия (б)], который в силу геометрических требований переходного состояния происходит от атома углерода, находящегося в б-положении к атому кислорода. Углеродный радикал (74) может далее реагировать [стадия (в)] со свободным радикалом X (который может быть, а может и не быть идентичным -Х), приводя к б-замещенному спирту (75). При X = X = N0 у б-ато-ма углерода может происходить карбонильная функционализация за счет нитрозо-оксиминовой таутомерии после гидролиза оксима наблюдается спонтанная циклизация в а-гидрокситетрагидрофу- [c.400]

Тип подхода предопределяется кулоновским и стереохимич. взаимодействием и зависит в значительной степени от среды и структурных особенностей мономера. Изменение структуры мономера и среды оказывает значительное влияние на стереорегулярность полимера. Тип атаки может меняться при изменении условий реакции. Растущий радикал или ион предположительно имеет плоскую или близкую к ней структуру. Следовательно, в свободной форме активный центр должен свободно вращаться вокруг своей оси, что приводит к равной вероятности присоединения очередного мономерного звена в цис- или тракс-положение. После присоединения очередного мономерного звена этот углеродный атом изменяет свою конфигурацию на тетраэдрическую с фиксацией изо- или сииймо-изомера. Согласно Фордхэму, вероятность присоединения в изо- и синдио-положения определяется соответственно ур-ниями [c.260]

Замещение водорода на N0. Нитрозирование при насьш1,енном атоме углерода является радикальной реакцией, протекающей под действием хлористого нитрозила или алкилнитритов 0=М—ОН. Механизм реакции включает образование углеродного радикала [c.424]

Присоединение алкокси-радикала к связи С = С [тепловой эффект 84 кДж/моль (20 ккал/моль)] происходит с существенно большим выделением тепла, чем отрыв атома водорода от вторичной связи С—И [ 31,5 кДж/моль ( 7,5 ккал/моль)]. Поэтому оно протекает преимущественно, как можно показать на примере внутримолекулярных конкурирующих реакций у 1-нонен-5-илнитрита (XIV). Внутримолекулярное присоединение контролируется кинетически, так как оно ведет через термодинамически менее стабильный первичный углеродный радикал XV исключительно к производному тетрагидрофурана [c.207]

Почти все устойчивые соединения углерода содержат углерод с четырьмя ковалентными или кратными связями. Однако в реакциях в качестве промежуточных продуктов образуются соединения с трехковалентным углеродом ион карбония +С abd, углеродный радикал С abd, карбанион С abd. Хотя эти промежуточные продукты неустойчивы, их стереохимия представляет интерес, поскольку она часто определяет общую стереохимию реакций, в процессе которых они образуются (см. раздел Динамическая стереохимия ). Эти три промежуточных соединения отличаются не только зарядом, но и тем, что в ионе карбония имеется шесть валентных электронов вокруг центрального углерода, в углеродном радикале семь и карбаниопе восемь электронов. [c.65]

Реакционная способность катион-радикалов чувствительна к стерическим факторам. С помощью метода ЦВА относительная реакционная способность катион-радикалов ДФА и 1,4-ДМБ при взаимодействии с незатрудненным 3,5-лутидином и затрудненными 2,5- и 2,6-лутидинами оценена в 37, 6,5, 1,0 и 64, 35, 2,1 соответственно [82, 84]. Реакционная способность катион-радикала ДМА по отношению к этим трем нуклеофилам практически одинакова. Основная реакция катион-радикала ДМА с нуклеофилами идет не по углеродным центрам, а скорее по пути отщепления лутидинами протона с выступающей метильной группой, что подтверждается выделением димера дибензильного типа. Пространственные затруднения нуклеофила не оказывают влияния на этот путь. [c.286]

Например, Доук предположил, что активные галогены, перекиси, ге-хиноны и другие соединения являются эффективными промоторами потому, что реагируют с каучуком с образованием аллильных радикалов. Эти радикалы могут взаимодействовать друг с другом с образованием углерод-углеродных поперечных связей, приводящих к получению полимерного геля. Реакции этого типа могут более или менее успешно конкурировать с реакциями образования сажевого геля преобладающее направление реакций зависит как от молекулярной структуры каучука, так и от реакционной способности сажи. Реакция полимерного радикала с сажей облегчается, если поверхность сажи очень реакционноспособна, как, например, у сильно окисленных канальных саж. В смесях на основе легко сшивающихся каучуков (например, бутадиен-стирольных) могут преобладать реакции поперечного сшивания. Доук и Гесслер предположили также, что одна из групп бифункционального соединения (например, /г-динитрозобензола) может связываться с каучуком, а другая — с сажей. По мнению Уокера промотирование натурального каучука бифункциональным соединением (например, N,4-динитрозо-Ы-метиланилином) протекает по следующим реакциям [c.224]

Результатом этой реакции будет кажущееся присоединение хлористого фтора. Эти реакции представляют собой другие побочные процессы. Полигалогеналканы представляют собой важную группу веществ, способных к гомолитическому присоединению к олефинам. Как уже отмечалось, гало-гензаместитель стабилизует соседний углеродный радикал. Радикал, образующийся в результате отщепления атома от молекулы полигалогеналкана, должен быть достаточно стабильным, чтобы он мог легко образоваться, и все же достаточно реакционноспособным, чтобы разорвать л-компоненту олефиновой двойной связи. Если с одним и тем же атомом углерода связаны два или три атома галогена, то образование углеродного радикала произойдет при введении в реакционную систему обычных радикальных инициаторов, если отщепляемым атомом галогена будет бром или иод. Но если отщепляемым от углерода атомом является хлор или водород, то число атомов галогена должно быть равно трем. Радикал, содержащий два или три атома галогена, связанных с одним и тем же углеродным атомом, обычно будет раскрывать олефиновую двойную связь с образованием аддукт-радикала. Возможность реализации гомолитического присоединения четыреххлористого углерода вытекала из исследований по полимеризации стирола, молекулярный вес которого в присутствии четыреххлористого углерода снижался. Впервые это показали в 1945 г. Хараш, Йенсен и Урри [261], установив, что четыреххлористый углерод, а также хлороформ в присутствии радикальных инициаторов присоединялись к октену-1 с образованием следующих продуктов [c.865]

Обычно повышенные выходы продуктов моноприсоединения, получающиеся в реакциях с а,р-ненасыщенными эфирами и кетонами, такими, как этиловый эфир малеиновой кислоты и окись мезитила, но не при взаимодействии с простыми олефинами типа октена-1, можно объяснить тем, что ацильный радикал ведет себя как очень сильная нуклеофильная частица. Такое объяснение возможно и верно, однако никакие прямые сравнения поведения ацильных радикалов с другими радикалами автору не известны. Правда, третий из приведенных выше примеров указывает на то, что ацетильный заместитель в некоторых случаях служит лучшим стабилизатором соседнего радикального центра в аддукт-радикале, чем два метильных заместителя. Этот аргумент использовал Хуанг [266], который в результате исследований ориентации присоединения к-бутальдегида к различным ненасыщенным кетонам, кислотам и эфирам вывел следующий ряд эффективности стабилизации соседнего углеродного радикала [c.868]

Бензохинон может обрывать растущую полимерную цепь в результате аналогичного 0-алкилировапия. Хлоранил не вступает в реакцию С-алки-лирования, а бензохинон вступает, что доказывается составом полимеров при ингибировании полимеризации аллилового эфира уксусной кислоты бензохиноном происходит как 0-, так и С-алкилирование ингибитора [277]. При ингибировании нитробензолом можно ожидать присоединения углеродного радикала в орто- и иара-положения относительно нитрогруппы, нск можно предположить, что присоединение могкет идти также и к нитрогрупне [277, 278]. [c.873]

Довольно поожиданной особенностью процесса является то, что в реакции (55) радикал алкила атакует Вг — С1 скорее со стороны брома, чем со стороны хлора, хотя атака радикала на молекулу со стороны хлора приводит к реакции более экзотермической (на 14 ккал). Однако Вг — С1 по форме напоминает яйцеобразную молекулу, большую часть поверхности которой занимает бром. С точки зрения полярных эффектов в реакциях такого типа углеродный радикал имеет высокую электронную плотность, причем диполь ГЛ —Вг несколько вытянут в направлении (Л<— —Вг. [c.301]

Продукты сульфохлорирования полипропилена не обнаруживают хрупкости до содержания хлора 6% и серы 1,4%. Вулканизация сульфо-хлорироваппого полипропилена в присутствии свинцового глета и дисульфида приводит к получению продуктов, характеризующихся максимальным удлинением 500% и сопротивлением разрыву 98,4 кг1см . Сопротивление разрыву вулканизованного сульфохлорированного полиэтилена составляет 351,5 кг1см . Сульфохлорированию подвергали полипропилен с молекулярным весом 40 ООО. Несмотря на частичную кристалличность, полипропилен растворяется в четыреххлористом углероде при 55° реакцию проводят при этой же температуре [67]. Установлено, что присутствие сернистого ангидрида уменьшает степень деструкции полимера при данной степени хлорирования. Это достигается в том случае, когда равновесие в приведенном ниже уравнении сдвигается вправо и воздействию подвергается только углеродный радикал [c.238]

В [79] сопоставлены индексы свободной валентности со скоростью инициированного окисления метилзамещенных сти-ролов. Индекс свободной валентности может характеризовать реакционную способность атома или группы атомов по отношению к радикалам. Наибольший индекс свободной валентности имеет -углеродный атом метилзамещенных стиролов. При реакции пероксидного радикала с двойной связью присоединение происходит таким образом, чтобы образующийся р-пероксидал- [c.30]

Стабильные, хотя и очень реакционноспособные, радикалы типа трифенилметила имеют негюсредственно связанные с трехвалентным углеродом ароматические ядра или непредельные остатки. Их при систематизации также ПИШУТ с трехвалентным углеродом, имеющим септет электронов (т. I, стр. 146). Однако этот способ написания имеет значение только для систематизации он дает возможность без труда установить, что имеется один неспарен-пый электрон. Однако приписывание его определенному углеродному атому уже является произвольным. Формула трифенилметила (СвН5)дС не отвечает всем реакциям этого радикала. Имеются реакции, при которых затрагивается ие тот углерод, который обычно обозначается как трехвалентный , а стоящий в пара-положении углеродный атом одного из бензольных ядер (т. 1, стр. 174) [c.399]

Карбонилгидрид кобальта, как показано исследованиями Ренне с сотрудниками [45], представляет собой сильную кислоту, способную подобно хлористому водороду присоединяться по месту двойной связи с образованием аддуктов, способных расщепляться па альдегид и кобальткарбониловый радикал. В ходе гидроформилирования всегда в определенном размере происходит изомеризация двойных связей, так что даже если исходят из строго определенных олефинов с двойной связью у конечного атома, альдегиды и соответственно спирты получаются со спиртовой группой, расположенной ближе к центру молекулы. В присутствии карбонилгидрида кобальта направленне изомеризации связей изменяется на обратное. Равным образом при использовании олефинов с двойными связями, располоя енными иа некотором расстоянии от конца молекулы, получаются первичные спирты с гидроксильной группой, стоящей у концевого углеродного атома, так как двойные связи в течение реакции Ройлена передвигаются от центра к периферии молекулы. [c.215]

Для достижения максимальной скорости реакции сульфохлорирования, а также оптимального соотношения хлора и серы необходима наименьшая интенсивность падающего света. Усиление интенсивности света не имеет влияния на ход реакции. Ниже наименьшей интенсивности света наблюдаются замедление скорости реакции и ухудшение соотношения хлора и серы, а хлорирование в углеродной цепи снова усиливается. При одинаковой интенсивности свет более коротких волн дает более низкое соотношение хлора и серы, чем длинноволновый свет. Это благоприятное влияние на реакцию сульфохлорирования может объясняться непосредственным возбуждением молекулы 502 или промежуточным возникновением радикала К—502, тем более что по исследованиям Корнфельда и Веегмана [8] абсорбция 502 начинается [c.363]

TaKHM образом, принимают, что сначала под влиянием энергии света расщепляются молекулы хлора на атомы. Атомы хлора отрывают от молекулы углеводорода атом водорода и образуют алкильный радикал и молекулу хлористого водорода. Алкильный радикал тут же реагирует с молекулой двуокиси серы, превращаясь в радикал алкил-сульфона, который в свою очередь сейчас же реагирует с молекулой хлора, превращаясь в сульфохлорид, при этом снова образуется свободный атом хлора. В результате образования этого атома хлора начи- ается следующий цикл реакций, теоретически без затраты энергии света. Квантовый выход, который в лабораторных условиях составляет приблизительно 30000—40000, в производственных условиях из-за невозможности применения чистых исходных материалов достигает всего лишь приблизительно 2000—3000. Как и при хлорировании, здесь также может вступить в реакцию один алкильный радикал с молекулой хлора, образуя молекулы алкилхлорида и атом хлора R + la- R l + r (реакция хлорирования в углеродной цепи). Но это, как мы уже знаем, бывает только в редких случаях. Алкильные радикалы реагируют с SO2 (по Шумахеру и Штауффу) на две порядковые величины быстрее, чем с одной молекулой хлора [11]. [c.366]

Как ужо отмечалось, во многих окислительных процессах, при отсутствии доноров водорода, цепь может развиваться посредством взаимодействия радикала с радикалом (например, уравнение 3) при этом нет необходимости включать стадии обрыва цепи или ее разветвления. В ходе таких реакций образование относитеЛЬно нестабильных осколков, нанример, алкилоксира-дикалов, обычно происходит в результате разрушения углеродного скелета. При окислении низших парафиновых, углеводородов в большинстве случаев вследствие затруд- [c.273]

Скорость деалкилирования зависит от расположения третичного углеродного атома относительно фенильного радикала и снижается в ряду альфа>>гамма > бета. Это можно объяснить легкостью стабилизации образующихся карбокатионов в результате получения дифенилалканов или в результате других реакций [c.203]

При образовании активированного комплекса через пяти-, шести- и семичленный циклы термонейтральность или экзотермич-ность реакции (при изомеризации первичного радикала во вторичный) приводит к тому, что энергия активации ее меньше энергии активации эндотермичной реакции распада, и изомеризация происходит. В результате для алкильных радикалов с неразветвлен-ной углеродной цепью осуществим переход свободной валентности от п-то к (и+ 4)-, (я+ 5)- и (га+ 6)-му атомам углерода. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология