Калориметрические спектроскопические методы

Величина молекулярной массы, определяемая по количеству концевых групп, зависит от числа молекул полимера и является среднечисловой молекулярной массой. Метод применяется для линейных конденсационных полимеров, которые содержат реакционноспособные функциональные концевые группы ОН, СООН, МНг и др. Так как реакционная способность таких функциональных групп не зависит от молекулярной массы полимера, то для их определения применяют обычные методы анализа функциональных групп. Концевые группы определяют химическими или физическими методами (калориметрическими, спектроскопическими, радиометрическими и др.). Этот метод определения молекулярных масс полимеров наиболее эффективен в пределах 10 —10 . [c.163]

Кроме того, в случае двухатомных молекул иногда оказывается возможным определить по спектроскопическим данным энергию диссоциации молекулы на атомы. Если известна также и энергия превращения каждого элемента в стандартном состоянии в атомы, то можно определить величину стандартного теплового эффекта, а сочетая эту последнюю величину с величиной стандартной энтропии, полученной из спектроскопических данных, определяют и величины свободной энергии. Таким образом, оказывается возможным найти значение константы равновесия без необходимости проведения каких-либо чисто химических опытов. В других случаях приходится сочетать величины энтропии, определенные спектроскопическим методом, с величинами тепловых эффектов, найденных калориметрическим путем, чтобы вычислить изменение свободной энергии при реакции. [c.253]

На протяжении уже ряда десятилетий в развитии химии отчетливо проявляется тенденция к использованию различных физических методов исследования. Особенно четко эту тенденцию можно проследить на примере химической кинетики, которая является наукой о скоростях и механизмах химического превращения. Именно в учении о химическом процессе на первый план выдвинута проблема установления детального механизма сложных химических процессов, в которых участвуют лабильные промежуточные продукты. Для идентификации и обнаружения таких частиц были применены разнообразные спектральные и масс-спектроскопические методы, методы диффузных пламен, полярографический, калориметрический и т. д. [c.3]

На чем основаны калориметрические спектроскопические методы [c.362]

Температура этого перехода зависит от длины цепи, степени ненасыщенности алкильных радикалов и природы полярной головки фосфолипидов (табл. 25.3.5). С помощью калориметрических, спектроскопических и дифракционных методов обнаружен предварительный переход при температурах, на несколько градусов ниже приведенных в таблице лежащие в его основе структурные и динамические процессы не ясны, хотя данные дифракционных исследований свидетельствуют о том, что на этой стадии алкильные цепи ориентируются перпендикулярно поверхности бислоя [13]. [c.115]

Например, одним из наиболее характерных свойств ДМСО — важнейшего представителя ДАР, является его способность к ассоциации с поляризуемыми и неполярными молекулами, а также с ионными соединениями. Это свойство ДМСО исследовано калориметрическим методом определения термодинамических параметров смесей ДМСО с другими соединениями, определением мольных объемов, вязкости и е, кондуктометрическим методом определения диссоциации и равновесия ионных пар, спектроскопическими методами (в том числе и ЯМР) определения специфической ассоциации, приписываемой образованию комплексов и сольватов, внутримолекулярной водородной связи и титриметрическими методами определения кислотно-основного равновесия, в котором ДМСО проявляет себя как основание. [c.182]

В ряде случаев результаты, получаемые калориметрическим методом, удовлетворительно согласуются с данными, получаемыми спектроскопическим методом, однако вследствие большого числа конкурирующих процессов, сопровождающихся тепловыми эффектами (взаимодействия полимер - адсорбент, полимер - растворитель, полимер - полимер, растворитель-адсорбент и т.п.), рассматриваемый метод, по-видимому, нельзя считать в достаточной степени надежным. [c.132]

Исследование хи.мии поверхности и адсорбции адсорбционно-калориметрическим, газохроматографическим и спектроскопическим методами. [c.146]

Статистическая термодинамика, возникшая на основе кинетической теории вещества, позволяет непосредственно из свойств молекул, полученных с помощью спектроскопических исследований, найти для значительного числа веществ абсолютные значения термодинамических свойств и рассчитать равновесие, не прибегая к трудоемким и дорогостоящим калориметрическим определениям при низких температурах. При этом результаты подчас более точны, чем полученные другими методами, в частности расчетом по третьему закону термодинамики. [c.496]

Вычисление констант химического равновесия осуществляется несколькими методами. Одним из таких методов является расчет на основании спектроскопических и калориметрических данных. [c.224]

Теплоемкости элементов и соединений и их зависимости от температуры определяют различными калориметрическими методами. Теплоемкости газов вычисляют также по спектроскопическим данным на основе законов квантовой статистики. Обычно температурные зависимости, например Ср, выражают в виде одного из следующих эмпирических степенных рядов, которые справедливы в интервале от 25°С (298 К) до высоких температур [c.33]

СРАВНЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИИ, ПОЛУЧЕННЫХ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМ И КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ [c.382]

Для выяснения вопроса о том, влияют ли растворители на основное или возбужденное (п п ) состояние некоторых кетонов (ацетона, ацетофенона и бензофенона), использовали сочетание спектроскопических и калориметрических методов [106]. Оказалось, что энтальпия переноса молекул, находящихся в возбужденном состоянии Франка—Кондона, из неполярных [c.433]

Значения 1 , и чистых компонентов в состоянии идеальных газов при стандартном давлении могут быть рассчитаны по калориметрическим данным с помощью третьего начала термодинамики или по спектроскопическим данным методами статистической механики. Эти величины для рассматриваемых углеводородов приводятся в таблицах Бюро стандартов [2]. [c.7]

Правильность третьего закона термодинамики была подтверждена [24] сопоставлением энтропии, определенной калориметрически (обсуждается ниже), с энтропией, рассчитанной методами статистической термодинамики с использованием спектроскопических и структурных молекулярных данных. Среди первых объектов, на которых проверялась справедливость третьего закона для молекулярных кристаллов, были циклогексанол [340], этилен [170], бромистый метил [171] и хлористый метил [429]. Экспериментальные доказательства третьего закона подробно рассматриваются в следующем разделе. [c.14]

Для вычисления С° можно воспользоваться и теоретическими методами при условии, что существуют достаточные спектроскопические данные, позволяющие выделить наиболее важные колебательные и вращательные частоты в спектре молекулы. Действительно, многие экспериментальные данные были получены не калориметрически, а вычислены по экспериментальным спектроскопическим данным. [c.205]

Напротив, выбор способа определения требуемой величины часто бывает затруднительным. Для такого определения чаще всего используют калориметрические методы (например, измерение величин ЛЯ или аО в соответствующих калориметрах, вычисление А5 из калориметрических данных по теплоемкостям, вычисление АО из экспериментально измеренных величин АН и А5). Но нередки случаи, когда эти величины можно получить, не обращаясь к калориметрическим измерениям (например, вычисление АО, АН, Аи или Д5 химических реакций из экспериментальных данных по константам равновесия при различных температурах или из измерения э.д. с. соответствующим образом составленных гальванических элементов, расчет термодинамических величин из спектроскопических данных и т. д.). [c.9]

В последние годы опубликован ряд работ, поев щенных спектроскопическому исследованию диссоциации молекулярных соединений в газовой фазе [55—62]. Однако этот метод пока не нашел достаточно широкого распространения ввиду сложности эксперимента. Что касается исследований в растворах, то возможные ошибки в определении К, речь о которых шла выше, могут весьма существенно искажать величины АЯ и соответственно величины AG и AS, определяемые на основе констант равновесия. Более надежные данные по термодинамике реакций комплексообразования получают из калориметрических измерений. [c.54]

Данные для первых двух реакций получены калориметрически но теплотам сгорания графита и окиси углерода, а для последних двух—спектроскопическими методами Морзе и Джевонса, более подробно рассмотренными в гл. X. Из приведенных данных можно найти изменение тенлосодери а-ния для следующих процессов [c.258]

Для экспериментальной оценки степени однородности поверхности адсорбентов применяются разные методы термодинамические (газохроматографический и вакуумный адсорбционный — методы -определения формы хроматографического пика и изотермы адсорбции), калориметрический (определение зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности адсорбированными молекулами), различные электронно-микроскопические методы (в частности, метод декорирования), дифракция медленных электронов, спектроскопические методы, химические реакции с поверхностными соединениями, в частности, изотопный обмен [54, 97]. В соответствпп с содержанием этой книги ниже рассмотрены некоторые термодинамические методы такой оценки. [c.24]

Кеймин и Россини [189] приводят значение ТЪ 460,41° К, откуда Сейер и Манн [1339] рассчитали среднее значение AHv = = 9,260 ккал/молъ. Миядзава и Питцер [1016] руководствовались калориметрическими данными при расчетах термодинамических функций для состояния идеального газа с помощью спектроскопических методов. [c.456]

При адсорбции на твердых телах разной природы проявляются молекулярные и химические взаимодействия во всем их разнообразии от ван-дер-ваальсовых взаимодействий до образования нестойких донорно-акцепторных соединений и прочных ковалентных связей. Исследование этих взаимодействий в случае адсорбции имеет свои преимущества. Во-первых, в отличие от газов и жидких растворов, силовые центры на поверхности адсорбента фиксированы. Во-вторых, в отличие от объема твердого тела, на поверхности можно реализовать невозмущенное состояние отдельных функциональных групп, например гидроксильных. Вместе с тем, поверхностные соединения и адсорбционные комплексы можно изучать с помощью химических и физических методов, дающих богатую информацию о химии поверхности, природе адсорбционного взаимодействия и состоянии адсорбированного вещества. Здесь нашли широкое применение химические, изотопнообменные, дифр актометрические и спектроскопические методы исследования состава и структуры поверхностного слоя твердого тела и поверхностных соединений, спектроскопические и радиоспектроскопические методы изучения состояния адсорбционных комплексов, а также статические и динамические (в частности, хроматографические и калориметрические) методы измерения изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. Однако исследованию адсорбции комплексом этих методов долгое время мешала неоднородность состава и структуры самих объектов исследования — традиционно применявшихся адсорбентов (активные угли, силикагели и другие ксерогели). В результате, во-первых, образовался разрыв между молекулярными моделями адсорбции, используемыми в теоретических исследованиях, и экспериментальными данными, получаемыми на адсорбентах, по степени чистоты и неоднородности структуры весьма далеких от теоретических моделей. Благодаря этому молекулярная теория адсорбции не находила экспериментальной базы, и ее развитие задерживалось. Во-вторых, выпускавшийся набор адсорбентов не смог удовлетворить и запросы новой техники. Например, для использования в хроматографии [c.5]

Браун II Манов [175] опубликовали данные, относящиеся к области низких температур они установили значения Ttp = = 161,11° К II АНт = 1,05 ккал моль и вывели значение S° g ) = 36,10 калI(моль- К). Уаддингтон, Смит, Уильямсон и Скотт [1550] измеряли энтальпию испарения, давление паров и теплоемкость паров при разных температурах. Они рассчитали термодинамические функции из полной информации, полученной спектроскопическими методами, включающей учет эффектов ангармоничности, центробежного растяжения, колебательно-вращательного взаимодействия и изотопного состава. Рассчитанные теплоемкости находились в прекрасном соответствии с калориметрическими значениями, и было предло кено принять Sg в качестве стандартного вещества для паровой калориметрии. Расчетное значение [c.242]

Количественная оценка силы доноров посредством измерения величины взаимодействия между л-донорными растворителями и одним акцептором (ЗЬСЬ) в одном некоординирующем растворителе (1,2-дихлорэтан) калориметрическим, а также УФ- и ПМР-спектроскопическим методами привела к следующему ряду (в порядке уменьшения донорной силы) [46] [(СНз)2Н]з 0 > пиридин > СНзЗОСНз > [c.22]

В последнее время возрос интерес исследователей к новому и весьма перспективному разделу химии ВМС — межцепным взаимодействиям полимеров. Целью настоящей работы является изучение термодинамики межцепных взаимодействий полимеров на примере комплексообразования полиэпихлоргидрина (ПЭХГ) и полиоксиэтилена (ПОЭ) в разбавленных бензольных растворах и отработка методов обсчета экспериментальных данных. В качестве основного метода исследования был выбран метод обратной осмометрии [1], позволяющий изучать изменения среднечисловой молекулярной массы (М ) в растворах макромолекул в зависимости от температуры, концентрации полимеров и их соотношения. Предварительно несколькими физико-химическими методами, в частности ИК.-спектроскопическим, калориметрическим и методом обратной осмометрии, показано наличие полимер—полимерных взаимодействий в системе ПОЭ—ПЭХГ. Поскольку при раз влении раствора ПОЭ—ПЭХГ происходит уменьшение Мп вплоть до Мг. механической смеси полимеров, можно говорить об обратимости и равновесности процесса комплексообразования данных полимеров. [c.49]

Значения энтропии метана и четыреххлорпстого углерода, определенные спектроскопическим и калориметрическим методами [c.455]

Содержание воды в ионообменниках может бь ть определено также другими методами титрованием реагентом Карла Фишера, азеотропной дистилляцией (с использованием толуола, ксилола, тетрахлорэтилена, трихлорэтилена, че гыреххлори-стого углерода), обработкой обменника водой, меченой тритием, ЯМР-спектроскопическим, калориметрическим, изопиестическим. Эти методы критически рассмотрены в обзоре Питржика (25 . [c.82]

Исследование строения этих поверхностей разными методами, в частности, химическими, изотопнообменными, различными спектроскопическими, электронномикроскопическими, различными дифрактометрическими, а также контроль степени однородности поверхностей адсорбционными термодинамическими методами — хроматографическими, вакуумными статическими и калориметрическими. [c.34]

Как было показано в 7.8, часто бывает возможно вычислить изменение свободной энергии реакции, когда известны изменения свободной энергии некоторых других близких реакций. Этот прием хотя и весьма полезен, но не всегда приложим, так как некоторые из нужных реакций, возможно, не поддаются экспериментальному изучению. Поэтому надо иметь в запасе и другие методы. Из них тремя наиболее важными являются во-первых, применение результатов измерений электродвижущих сил, во-вторых, вычисление величин свободной энергии из чисто калориметрических данных и, в-третьих, вычисление свободных энергий по спектроскопическим свойствам молекул. Поэтому в этой последней главе книги мы кратко рассмотрим каждый из этих трех методов, затрагивая лищь основные закономерности. Более [c.243]

Термодинамические величины пропина и двух бутинов Вегеман и др. [23] рассчитали по первому приближению. Для пентинов спектроскопические и калориметрические данные отсутствуют, поэтому расчеты производились приближенным методом — сопоставлением величин, найденных для других углеводородов. Например [c.501]

Калориметрическая энтропия, определенная описанным выше способом, часто очень хорошо совпадает со спектроскопической энтропией (разд. 3-2). В некоторых случаях, однако, калориметрическое значение оказывается более низким. Как правило, это связано с тем, что при статистических расчетах вращение вокруг простых связей предполагается свободным, тогда как в реальной молекуле такое вращение часто заторможено. Благодаря наличию барьера вращение молекулы может осуществляться только в пределах небольших сегментов полной окружности, что приводит к уменьшению энтропии. Число заторможенных состояний зависит от высоты барьера. Термодинамический метод определения барьеров вращения заключается в вычислении высоты барьера, при которой величины калориметрической и спектроскопической эптропии будут совпадать. Уже в 1935 г. Теллер и Топли [32] высказали предположение, что в случае этана можно объяснить все имевшиеся в то время экспериментальные данные (см. также разд. 1-1), если принять, что в молекуле существует барьер внутреннего вращения с тремя максимумами. Аналогичным путем в последующих работах [33, 34] были определены высоты барьеров д я ряда соединений (табл. 3-1). Высоту барьеров внутреннего вращения можно определить также с помощью микроволновых спектров (см. табл. 3-1). Обычно между величинами барьеров, определенными с помощью этих двух методов, имеется прекрасное соответствие. Оба метода дают наиболее точные результаты в случае сравнительно низких барьеров, не превышающих 5 ккал/моль. Для нахождения барьеров порядка [c.176]

Третий закон термодинамики. В 1 гл. VI было дано определение третьего закона, заимствованное у Истмана и Мильнера [28], причем была сделана оговорка о том, что требуются некоторые дальнейшие разъяснения приведенной формулировки. Мы сделаем это ниже, рассмотрев некоторые дсажухциеся противоречия закона в свете только что высказанных соображений о вычислении энтропий статистическими методами. Если энтропии газообразных N 0, N0, СО и Н О, вычисленные из спектроскопических данных, сравнить с соответствующими величинами, найденными калориметрическим путем, то мы получим результаты, приведенные в следующей таблице. [c.148]

Экспериментальное подтверждение третьего закона заключается в предсказании константы равновесия при использовании абсолютных энтропий, вычисленных из калориметрических или спектроскопических Аанных, и в сравнении предсказанного значения с экспериментально установленным. Сравнение абсолютных энтропий, найденных двумя путями, т. е. и спектроскопическим и термохимическим, является также средством проверки правильности третьего закона. Коротко можно сказать, что для всех реакций, исследованных в конденсированных системах, третий закон в пределах ошибки опыта является справедливым. В случае газовых реакций или при сравнении энтропий нз двух различных источников имеются определенные расхождения, но ббльшая часть их удовлетворительно объясняется. Поскольку дело касается практического применения, мы можем с уверенностью заключить, что все химические индивидуумы обладают некоторым значением абсолютной энтропии, которым можно пользоваться для предсказания равновесия. Для относительно простых молекул эти энтропии можно вычислить из спектроскопических данных с помощью статистической механики, и значения, определенные таким образом, будут, вероятно, более точны, чем полученные по термодинамическим измерениям. Для большинства веществ должен применяться калориметрический метод он состоит в определении теплоемкостей и скрытых теплот для всего диапазона температур. Охлаждать до абсолютного нуля практически невозможно, но если охлаждение осуществляется с помощью жидкого водорода примерно до 12° К, то остаточная энтропия мала, и экстраполяцию до 7=0 можно провести с достаточной уверенностью. Метод экстраполяции был намечен в гл. IX. Конечным результатом подобных измерений является составление таблиц абсолютных энтропий элементов, ионов и соединений. Такие таблицы ещ далеко не полны, но все же имеются величины для большого числа веществ, представляющих промышленное значение. [c.570]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология