Координационная способность металлов

Координационная способность металлов [c.72]

Со(1И)-триеновые системы удобны тем, что обмен и замещение воды в координационной сфере иона металла — всегда очень медленный процесс от минут до часов), т. е. кинетические параметры можно легко оценить. Медленный обмен лигандов в водном растворе позволяет использовать изотопную метку для прослеживания реакционного пути координированной молекулы воды или гидроксогруппы и, таким образом, дает возможность различить прямой нуклеофильный и общий основной механизмы гидролиза. Однако помимо указанных преимуществ у этих систем имеются и очевидные недостатки, если рассматривать соответствие их (или отсутствие такового) ферментативным процессам. Например, Со(1П)-триеновые комплексы, инициирующие реакции, находятся в сте-хиометрическом, а не каталитическом соотношении с продуктом гидролиза или гидратации, который остается прочно связанным с находящимся в комплексе металлом. По этой причине комплексы Со(П1) не столь пригодны, как могли бы быть, для моделирования ферментов. Тем не менее из-за благоприятного понижения (ДЯ" практически не меняется) при комплексообразовании с подходящими лигандами наблюдалось увеличение скорости в 10 раз. Несмотря ни на что, обсуждаемая здесь система все же неплохая модель, что обусловлено способностью металлов поляризовать прилегающие молекулы субстрата и активировать координированные нуклеофильные группы. [c.356]

Кроме активной извести существенное значение имеет и другой показатель состояния карбонатов в почве, характеризующий степень конкурентной способности кальция и железа в отношении органических лигандов Ионы кальция обладают значительно более слабой координационной способностью по сравнению с железом и, казалось бы, не могут конкурировать с переходными металлами в процессе комплексообразования с органическими лигандами. Однако значительно большие концентрации кальция, чем железа в карбонатных почвах, могут приводить к значительному взаимодействию лигандов с кальцием [c.478]

Кристаллы важнейших металлов имеют форму центрированного куба (кристаллы а-Ре, Сг, V, Мо, У, К, Ма и другие с координационным числом 8), куб с центрированными гранями (кристаллы — у-Ре, N1, Со, Си, А1, Ли, Са и другие с координационным числом 12), гексагональную форму с плотнейшей упаковкой ((кристаллы 2п, Mg, Сс1, и другие с координационным числом 12). Металлы склонны к аллотропическим превращениям, т. е. обладают способностью существовать в нескольких кристаллических формах в зависимости от условий кристаллизации и охлаждения в твердом виде (полиморфизм). На способности металлов к полиморфным превращениям основаны процессы термической обработки металлов (отжиг, закалка). [c.383]

Согласно теории кислот и оснований Льюиса, катион металла, являюш,ийся акцептором электронных пар, может рассматриваться в качестве носителя кислотных свойств, способного реагировать с несколькими основаниями, число которых зависит от координационного числа металла. С другой стороны, комплексообра-зующие агенты, теряя протон, функционируют как основания. В соответствии с этой теорией можно предвидеть, что устойчивость комплексных соединений будет зависеть, во-первых, от факторов, связанных с кислотностью иона металла, и, во-вторых, от фак- [c.175]

Образование льюисовских кислотных центров можно объяснить, если представить, что в координационной сфере металла имеются вакансии, способные связывать молекулы—доноры [c.83]

Несмотря на широко распространенное убеждение, что эфиры, являющиеся относительно слабыми основаниями, проявляют слабую координационную способность по отношению к производным переходных металлов, получено большое количество эфирных комплексов этого класса, главным образом с циклическими эфирами [84]. Этот тип комплексообразования может найти важное приме- [c.316]

Сродство низковалентных металлов к молекулам воды может быть в ряде случаев значительно меньшим, чем к молекулам водорода, азота, углеводородов, по-видимому, из-за прочности связи Н—011 и из-за отсутствия двойной или тройной связи, что не позволяет осуш,ествить дативного взаимодействия, как в случае присоединения азота. Известно, что молекулы воды входят в координационную сферу металлов, но, как оказывается для некоторых низковалентных металлов, эта координационная связь очень непрочна и может замещаться, например, молекулярным азотом. Поэтому реакции низковалентных производных металлов с молекулами водорода, углеводородов и азота становятся возможными в водных средах. Именно эти элементарные реакции, по всей вероятности, используются живыми организмами, способными усваивать азот, водород, углеводороды, для активации этих молекул. [c.27]

Эти представления станут более понятными после рассмотрения некоторых конкретных комплексов. Остановимся сперва на двух типах различных комплексов, которые образует Fe(III). Fe(III) имеет пять -электронов и относится к случаю конфигурации %. Рассмотрим сперва случай, когда с ионом металла координируется лиганд (например, F"), образующий сравнительно слабые связи и, как говорят, слабое поле лигандов. Иное положение возникает, когда с Fe(III) координирован лиганд (например, N"), образующий прочные связи и сильное поле лигандов. Разность энергий между уровнями t2g и е (величина А, или 10D<7) возрастает с увеличением координационной способности лиганда. Дело в том, что в случае сильно координирующихся лигандов расстояние металл — лиганд короче, чем для слабо координирующихся лигандов, что приводит к большему отталкиванию между электронами лиганда и электронами металла на орбиталях dx -y и dz - Эти разности энергий для комплексов сильного и слабого полей показаны на рис. 3-3. [c.94]

В этом обзоре мы подчеркнули большую роль точных стереохимических данных для определения структурных основ функции и реакционной способности иона металла в белках и ферментах. Была обсуждена разрешающая способность рентгеноструктурного анализа белков и указаны пределы точности, достигнутые к настоящему времени при изучении структуры белков, в сравнении с результатами рентгеноструктурного анализа малых молекул. Обсуждены возможные пути уточнения стереохимических деталей структуры белков, особенно в области координационного центра металл — лиганды. [c.123]

Понятие промежуточной частицы в электродных процессах пе является достаточно четким. По-видимому, промежуточными частицами следует называть короткоживущие соединения, образующиеся в результате переноса электронов на электроде н способные к дальнейшим превращениям как на электроде, так и в растворе. Природа их может быть совершенно различной. Прежде всего это анион- и катион-радикалы, дианионы и дикатионы (полиионы в общем случае), а также свободные радикалы и нейтральные соединения. Особо следует выделить координационные соединения металлов с необычно низкой (или высокой) степенью окисления. Устойчивость этих частиц может колебаться в довольно широких пределах в зависимости от структуры и условий их генерирования, особенно от среды. Нередко использование сверхчистых сухих растворителей позволяет зафиксировать интермедиаты, не обнаруживаемые в присутствии незначительных количеств влаги, хотя известны случаи, когда примеси такого рода не оказывают большого влияния. [c.99]

Из общего класса циклических соединений выделяют группу внутрикомплексных соединений, которые образуются при координации лигандов комплексонов как по донорно-акцепторному механизму, так и с участием неспаренных валентных электронов. Ко,мплексоны — обширный класс соединений, относящихся к аминополикарбоновым кислотам, у которых с атомом азота связано несколько алкилкарбоксильных групп. В молекуле комплексона имеется несколько функциональных групп, способных одновременно связывать центральный иои (захватывать его, подобно клешням ) с образованием комплесонатов. Комплексона т ы — это координационные соединения металлов с комплексо-нами. Простейшим примером может служить соединение меди с аминоуксусной кислотой — глицинат меди [c.237]

Выбор подходяш,их растворителей позволил получить полный ряд хлоротиоалкокси- и тиоалкоксифосфазенов. Эффективность растворителей при проведении реакции тиоалкоголиза хлорофосфазенов уменьшается в следующ,ем порядке диметилформамид (—100°) диглим (т. кип.) > тетрагидрофуран (т, кии) > бензол (т. кии.) >зфир (т. кии.). Полагают, что наиболее важными факторами в этом ряду являются температура реакции, растворимость реагентов в этих растворителях и координационная способность растворителя в отношении ионов металлов. [c.72]

Некоторые координационные комплексы металлов с акво-лигандами способны сильно связываться с поверхностью кремнезема, поскольку аквогруппа может обмениваться на силанольную. К тому же поверхностная группа 0з510 может замещать С1- в таком комплексе, как транс-Со [ (еп)2С12]+. Подобные адсорбированные комплексные ионы оказываются гораздо более устойчивыми по отношению к. гидролизу, чем когда они существуют в растворе [263]. [c.519]

Другой тип комплекса в органической фазе образуется при взаимодействии карбоксилатов металла с недиссоциированной, мономерной или димерной карбоновой кислотой, что приводит к образованию соединения MX j (НХ) , в котором сумма т — п не обязательно равна координационному числу металла (здесь X — органический остаток). В настоящее время еще недостаточно экспериментальных данны , чтобы определить факторы, влияющие на образование таких комплексов [80. 83—88]. Наиболее вероятными факторами являются энергия гидратации металла, степень межмолекулярного взаимодействия молекул экстрагента через водородные связи и сте-рпческая характеристика. Оба типа соединений в органической фазе способны к ассоциации [83, 84, 89]. [c.33]

Полиакролеин образует феннлгидразоны и оксимы, а также легко вступает в ряд других реакций [13] полимерные оксимы, так же как их низкомолекулярные аналоги, способны давать внутри-комплексные (полихелатные) соединения, что может быть использовано для разделения металлов или для получения новых типов полимеров, содержащих координационно связанные металлы. [c.609]

Из них следует отметить случай активирования гомогенно-каталитических реакций гидрирования, протекающих через стадию гетеролитического распада молекулы водорода, который был рассмотрен в работе Халперна [148]. Указанные каталитические реакции могут активировать лиганды, которые, находясь в координационной сфере металла, способны к тому же образовывать связь с положительной частью индуцированного диполя в молекуле водорода [c.162]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

На основе рентгеноструктурного анализа с высоким разрешением проведено сравнение стереохимических свойств трех типов взаимодействий металл—белок. Для установления структурных и электронных факторов, ответственных за регуляцию активности иона металла, рассмотрены координационные центры металл — лиганд в белках и прослежена связь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой и биологической ролью функции иона металла. Гидро( бное взаимодействие порфиринового кольца гемоглобина и миоглобина рассмотрено по данным измерений магнитной восприимчивости, спектроскопии парамагнитного резонанса и исследования поляризационных спектров поглощения монокристаллов. С точки зрения электронной конфигурации (1-орбиталей и геометрии координации обсуждается взаимодействие замещенных ионов металлов в карбоксипептидазе А с карбонильной группой субстратов при гидролизе пептидов. Предполагается, что спектральные изменения, зависящие от pH и наблюдаемые в спектре электронного поглощения, замещенного иона Со(П), каталитически активного в карбоангидразе, обусловлены образованием упорядоченной структуры растворителя вблизи иона Со(И), Корреляция между молекулярной структурой, определенной методами рентгеноструктурного анализа, и электронной структурой координационного центра металл — лиганды, оцененной из спектроскопических данных, указывает на происхождение структурной регуляции реакционной способности иона металла в белках и ферментах. [c.123]

В пеполярпых растворителях реакция может протекать по механизму анионно-координационной полимеризации. Под влиянием противоиона каждая новая молекула мономера присоединяется к полимерной цепи изотактическим способом. При этом степень изотактического расположения зависит от координационной способности противоиона. Различные щелочные металлы по координационной способности располагаются в следующем порядке [c.537]

Представлялось наиболее вероятным [123], что различие в координационной способности металлоорганических радикалов в данных системах вызвано спецификой геометрии координированного состояния для соответствующих металлов. Известно, что в комплексах оловоорганических соединений RgSnX-L для атома металла характерна конфигурация тригональной бипирамиды, в которой органические заместители лежат в плоскости основания, а атом олова и два другие лиганда на прямой, перпендикулярной основанию [125]. Очевидно, в случае внутримолекулярной координации оловоорганического радикала в ортозамещенном феноляте расположение лигандов не является оптимальным для образования координационной связи. [c.158]

На ранней стадии развития неорганической химии в качестве жидкой среды для реакций в растворах применялась почти исключительно вода. Действительно, до 1900 г. преобладало мнение, что вода является единственной средой, в которой можно проводить ионные реакции. Хотя сейчас известно, что многие другие жидкости могут служить ионизирующей средой, вода все же остается наиболее часто употребляемым растворителем, несомненно, благодаря ее способности хорошо растворять соли, а также вследствие высокой диэлектрической проницаемости, способствующей ионизации растворенных веществ. Однако понятно, что употребление воды в качестве растворителя в препаративной неорганической химии налагает определенные ограничения ка типы возможных реакций и на выбор объектов. Так, например, большинство элементов (особенно металлы) нерастворимо в воде. Многие соединения гидролизуются водой, причем гидролиз обычно заключается в первоначальной координации молекул воды, являющихся сильными лигандами в координационных соединениях. Следовательно, координационные комплексы металлов могут быть получены в водном растворе только в том случае, если связь металла с данными лигандами сильнее, чем с молекулами воды. Применение воды ограничено также продуктами, устойчивыми в области температур от О до 100°. [c.233]

В своем обзоре Катцин [5] связал относительную способ ность спиртов, кетонов и эфиров растворять (или экстрагировать) различные соли металлов и комплексы [например, роданиды кобальта (И)] с электронодонорной способностью этих классов растворителей. Основные различия обусловливаются относительной способностью органических растворителей конкурировать с анионами за места в координационной сфере металла. В случае Со (И) органическая жидкость, которая может с успехом конкурировать с такими анионами, как хлорид или роданид, и, следовательно, способствовать образованию соединения, в котором Со (И) имеет координационное число 6, почти не растворяет соли. Однако растворимость повышается, если преимущественно присоединяется анион с образованием нейтрального соединения, в котором кобальт имеет координационное число 4 [например, Н2Со(СЫЗ)4]. Так, мы нашли, что кетоны экстрагируют роданид кобальта лучше, чем спирты или эфиры это соответствует и данным Катцина. [c.344]

Было замечено, что спектры поглощения раствора железосодержащих белков цитохрома с и гемоглобина в. жидком фтористом водороде и в воде похожи друг на друга. Установление этого факта способствовало изучению свойств других координационных соединений металлов в жидком фтористом водороде. Способность комплексов металлов противостоять действию фтористого водорода, по-видимому, характерна для фталоцианинов металлов, аминов кобаль-та(1П) и многих других координационных соединений, растворяющихся без разрушения комплжса. Особый интерес представляют биологически важные координационные соединения металлов — хлорофилл и витамин В 5 3. Спектры поглощения растворов хлорофилла в жидком фтористом водороде аналогичны его спектрам в более обычных растворителях. Раствор витамина В з в жидком НГ имеет яркий оливково-зеленый цвет, а цвет самого витамина В з ярко-красный. Витамин В а, представляющий собой координационное соединение кобальта(П1), пе разрушается при растворении в жидком фтористом водороде, несмотря на сложную структуру и наличие многочисленных функциональных групп. Он может быть легко выделен из раствора Н Г и при этом не теряет своих свойств. [c.77]

Хэндли и Дин [309] использовали низкую координационную способность триалкилтиофосфатов по отношению к большинству металлов. [c.74]

Азогруппа не принимает участия в образовании комплекса, так как координация металла с азотом азогруппы невозможна при наличии координационной связи металла с окси- и карбоксильной группами. Ранее уже указывалось, что азогруппа вступает в координацию с атомом металла только тогда, когда они оба находятся в хелатовом кольце. Способность некоторых оксикислот к образованию комплексов с металлами хорошо известна. [c.636]

Согласно Эндеру и Мюллеру [137], хромовые комплексы азокрасителей (1 1) присоединяются к шерсти посредством координационных связей с ионом хрома. Этой точки зрения придерживаются Валько [138, 139] и Ретти [140]. В результате образования такой связи краситель теряет способность мигрировать. Так как шерсть является неоднородным волокном, то относительно более реакционноспособные хромовые комплексы (1 1), содержащие в качестве лигандов воду, обладают неудовлетворительной эгализирующей способностью и это создает определенные трудности при их практическом применении. С целью уменьшения скорости закрепления хромовых комплексов (1 1) красителей были синтезированы соединения, в которых координационная сфера металла, по крайней мере,, частично заполнена неокрашенными полидентатными лигандами. Получены [141] хромовые комплексы несульфированных о,о -диоксиазокрасителей (1 1), содержащих одну молекулу ароматической о-оксикарбоновой кислоты, например салициловой или сульфосалициловой. Для этого используют предложенную Барбие-ри [142] реакцию о,о -диоксиазокрасителя с салицилатом хрома. Изучая ее, Шетти показал [143], что конечными продуктами являются комплексы (СП) [c.1999]

Такое маскирующее комплексообразование другими неэк-страгирующимися реагентами нашло применение в аналитических схемах разделения. Как уже упоминалось, катионы одинакового заряда и подобного координационного типа как будто бы располагаются по своей способности к хелатообра-зованию в последовательности, которая не зависит от природы реагента. Ь связи с этим трудно ожидать, что два металла, имеющие небольшой фактор разделения при одном хелатооб-разующем реагенте, будут иметь намного больший фактор разделения с другим подобным же реагентом. Но если к системе добавить подходящий комплексообразующий реагент, который, конкурируя с реагентом, образующим экстрагируемые> комплексные соединения, образует с металлами растворимые Б воде комплексы, то это может привести к большим значениям 5. Если добавленный маскирующий реагент не является хелатообразующим, а представляет собой ионы р-, СЫ , 5>20з - и т. д., то можно достичь хорошего разделения вследствие различной комплексообразующей способности металлов. Например, добавление и СЫ селективно удерживает [c.29]

Смотреть страницы где упоминается термин Координационная способность металлов: [c.721] [c.2174] [c.100] [c.31] [c.64] [c.126] [c.186] [c.241] [c.29] [c.365] [c.138] [c.432] [c.158] [c.138] [c.145] [c.1999] [c.2005] [c.2005] [c.136] [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология