Действие кислорода на полимеры. Окисление и окислительная деструкция

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Полипропилен выдерживает действие 98%-ной серной кислоты при температуре 90 в течение 7 час., пе изменяется при 70 в 50%-ной азотной кислоте, не разрушается в концентрированной соляной кислоте и 40%-ном растворе едкого натра. Под влиянием кислорода воздуха полипропилен постепенно окисляется, особенно во время формования изделий при повышенной температуре. Окисление сопровождается возрастанием жесткости, а затем хрупкости материала. Введение в полипропилен антиокислителей (фенолы, амины) стабилизирует свойства полимера, находяш егося в расплавленном состоянии в течение нескольких часов. Длительное солнечное воздействие придает полипропилену хрупкость, ускоряя процесс окислительной деструкции. Введение в полипропилен антиокислителя и сажи позволяет повысить устойчивость полипропилена к световому воздействию. Термическая деструкция полимера наблюдается выше 300. [c.788]

Окислительная деструкция характерна как для гетероцепных, так и карбоцепных полимеров. Этот вид деструкции протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Чаще всего полимер подвергается одновременному действию кислорода и тепла. При этом наблюдается так называемая термоокислительная деструкция, имеющая также цепной механизм. Свободные радикалы появляются при распаде гидроперекисей, образующихся при окислении полимеров. Скорость окислительной деструкции зависит от строения полимеров. Так, полимеры, содержащие в цепи кратные связи, быстрее подвергаются деструкции, чем насыщенные. [c.410]

Уже первые работы [1—6] показали, что в процессе старения полиолефин в основном подвержен окислительной деструкции, которая ускоряется под действием света. Процессы чисто термического разложения играют меньшую роль, и полимер в отсутствие кислорода практически устойчив в течение длительного времени при температуре до 300° С, в то время как окислительные процессы идут с заметными скоростями при те.мпературах, близких к 100° С. Вследствие этого исследование старения полиолефинов развивалось главным образом в направлении изучения процессов окисления и разрушения под действием ультрафиолетового освещения. [c.92]

Для того, чтобы защитить полимеры от окислительной деструкции, в них вводят специальные химические соединения, которые называются антиоксидантами. Даже небольшие количества антиоксидантов позволяют сохранить свойства исходных полимеров. Антиоксиданты предотвращают окисление и, кроме того, во многих случаях подавляют различные нежелательные процессы, протеканию которых способствует присутствие кислорода или пероксида. Образование пероксидов и гидропероксидов под действием кислорода уже было рассмотрено в разделе 10.8. Приведенные ниже реакции демонстрируют возможные пути взаимодействия антиоксидантов с активными полимерными радикалами. Такое взаимодействие препятствует процессу деструкции полимера Р благодаря блокированию этих [c.229]

Окислительная деструкция целлюлозы происходит под действием различных окислителей, в том числе кислорода воздуха. Целлюлоза и другие полисахариды как гетероцепные полимеры с ацетальными связями довольно легко подвергаются окислительной деструкции. Находят практическое применение некоторые виды окисленных целлюлоз (см. главу 21 ). [c.545]

По отношению к веществам, обладающим окислительными свойствами, неустойчивы в принципе все полимеры. Наиболее активными химически действующими агентами окисления являются кислород, озон, окислительные кислоты, растворы некоторых солей, перекисные соединения. Деструкция полимеров под действием кислорода называется термоокислительной деструкцией и подробно рассматривается в ряде обзоров и монографий [25—28]. [c.13]

Развитие космической техники вызвало необходимость изучения нового вида окислительной деструкции полимеров — кислородной эрозии. Космические аппараты, летящие со скоростями не менее 8 км/с, подвергаются на низких орбитах действию потока частиц атомарного и молекулярного кислорода и озона. Энергия атомарного кислорода при таких скоростях превышает 500 кДж/моль, а молекулярного — 1000 кДж/моль. При таких энергиях могут протекать химические реакции, не протекающие в обычных условиях. Эта форма окисления полимеров почти не изучена [428], неясны и пути его торможения. [c.233]

При действии на полиэтилен ультрафиолетовой части солнечного спектра в присутствии кислорода воздуха, как уже указывалось, наблюдается довольно быстрое старение материала, вызванное окислительной деструкцией. Так же как и при термическом окислении, (небольшие количества окисленных (при получении или обработке полимера) звеньев оказывают активирующее действие на процесс разложения, которое усугубляется способностью образовавшихся карбонильных групп поглощать ультрафиолетовые лучи. Развивающиеся при этом процессы протекают по цепному радикальному механизму. [c.181]

Термостойкость, которую должен иметь полимер в соответствии со значениями энергии диссоциации, не достигается, так как в большинстве случаев окислительная деструкция начинается ниже температуры, при которой происходило бы разрушение цепей согласно энергии диссоциации. Окисление происходит при действии кислорода воздуха или озона и часто протекает как цепная реакция. Склонность полимера к окислению можно понизить путем исключения таких легкоокисляемых структур, как алифатические С—Н-связи, и посредством создания плотных непористых поверхностей. [c.33]

Антиоксиданты при введении в полимерные системы подавляют реакции окисления, происходящие под действием тепла и света, сводя к миниму.му окислительную деструкцию в процессе переработки, хранения и эксплуатации. Антиоксиданты добавляют к карбоцепным полимерам и сополимерам, таким, как ПП, ПЭ, ударопрочный полистирол и АБС-пластик. Полимерные материалы на основе полиэфиров, полиамидов, полиуретанов более устойчивы к действию кислорода. Содержание антиоксидантов в полимерной композиции может составлять 0,05—2,0 ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) полимера. В качестве антиоксидантов используют главным образом замещенные фенолы, амины, тиоэфиры, фосфиты. Потребление антиоксидантов определяется потребностью в материалах на основе карбоцепных полимеров (прежде всего, АБС-пластиков и ПП) [118]. Основной тенденцией последних лет является получение антиоксидантов с низкой летучестью, что обусловлено стремлением вести процессы переработки полимерных материалов при повышенных температурах и возрастанием масштабов повторной переработки пластмассового сырья. [c.72]

При окислении органических веществ, в тон числе и полимеров, под действием кислорода, света, тепла и радиационного излучения их ценные физико-химические и механические свойства постепенно изменяются и в конечном итоге полностыо исчез авт. Процесс окисления можно резко затормозить путем введения небольших количеств ингибиторов иди антиоксидантов, предохраняющих полимеры от окислительной деструкции во время переработки при высоких температурах и увеличивающих срок эксплуатации изделий из них. Эффективная защита полимеров против термоокислительной деструкции является важной научно-технической проблемой. [c.3]

Отсюда следует, что кислород не только инициатор, но и вещество, участвующее в сополимеризации он входит в состав конечного продукта. Установлено, что на каждую двойную связь, участвующую в образовании полимера, приходится примерно по одной молекуле кислорода. Кроме того, кислород расходуется на образование низкомолекулярных продуктов окисления (низшие кислоты, альдегиды, СО, СО2, Н2О). Окислительной деструкции в большей степени подвергаются невысыхающие или полувысыхающие масла. При действии на высыхающие масла кислород расходуется преимущественно на образование поперечных связей в трехмерной молекуле. [c.297]

Старение представляет собой процесс самопроизвольного изменения свойств полимеров (прочности, эластичности, твердости и т. д.), протекающий при хранении или эксплуатации полимеров и материалов на их основе. Старение является, прежде всего, результатом химических процессов, обусловленных действием кислорода, озона (небольшие количества его всегда находятся в атмосфере), нагревания, света, радиоактивного излучения, механической деформации и т. д., которые приводят к деструкции и структурированию. Из перечисленных факторов решающее значение имеет действие кислорода, остальные играют роль инициаторов окисления. Старение возможно также за счет испарения из полимерной композиции летучих компонентов (ингибиторы, пластификаторы), а также зелаксации цепей или их участков у ориентированных материалов. Ла рис. 199 показано влияние окислительного старения на механические свойства вулканизатов. [c.644]

Все это подтверждает вывод о том, что в перечисленных случаях имеет место механическая активация типичных для данного полимера и среды химических деструктивных процессов. Так, показано [101], что энергия активации процесса окисления Kajrqy-ка снижается при его многократном деформировании. При этом некоторые авторы полагают, что образования свободных радикалов еще не происходит. Кислород присоединяется к активированным макромолекулам каучука, и осуществляется окислительная деструкция, энергия активации которой понижена за счет действия механического фактора. [c.39]

Правда, имеется один существенный довод в пользу преимущественного действия кислорода, в данном случае как акцептора. Для предельных полимеров в отличие от каучуков менее характерны окислительные деструктивные реакции, и если действие кислорода ири низких темяературах выражено для их почти так же ярко, как и для непредельных каучуков, то более вероятно, что влияние ки слорода связано ие с тем, что они непредельны, а с тем, что они также образуют свободные радикалы при механической деструкции. Но следует учесть и такое возражение. По мере дест-)укции возможно отщепление НгО от поливинилового спирта и С1 от поливинилхлорида с образоваиием двойных связей в основной цепи и последующей деструкцией по механизму активированного окисления. Совершенно исключить подобную возможность нет оснований. Однако этому механизму противоречит низкая температура, при которой проводилась деструкция (—10°С). Естест- [c.120]

В чистом виде термич. Д. полимеров встречается довольно редко. Гораздо чаще полимер подвергается совместному действию тепла и кислорода, т. е. т е р м о-окислительной деструкции (от этого вида деструкции следует отличать разрушение полимеров в присутствии озона — см. Озонное старение). Термоокислительная Д. начинается пря более низкой темп-ре, чем термич. Д. Напр., полипропилен после получасового пребывагшя в атмосфере кислорода при 120—130° С непригоден для практич. употребления в отсутствие же Оз он начинает разлагаться с заметной скоростью лишь при 280—300° С. Это объясняется зарождением в полимере под действием О2 свободных радикалов и развитием ценного процесса окисления. [c.340]

Наиболее подробно изучена окислительная деструкция натурального каучука, В 1943 г. Фармер и Сундралингхэм [И] показали, что в процессе фотохимического окисления этого полимера образуется гидроперекись, а количество двойных связей в цепи остается неизменным. Кислород, как выяснили эти авторы, действовал на активированную метиленовую группу, но не по двойной связи, как предполагали ранее. [c.358]

Протекание химических процессов при растрескивании, естественно, заставляет при рассмотрении этого явления учитывать новые факторы. Среди них необходимо от.метить эффекты катализа и ингибирования химических реакций, связанных с растрескиванием. Первые значительно сильнее сказываются в полипропилене, чем в полиэтилене. Влияние меди в качестве катализатора, а ее соединений как ингибиторов окислительных реакций в полипропилене обсуждалось Хансеном и др. , а также Расселом н Пa кaнoм . Интересно, что на этот полностью насыщенный полимер медь оказывает такое же вредное влияние, как на натуральный каучук, в котором двойные связи обычно считаются самым уязвимым местом для действия кислорода. Оба полимера можно защитить одним и тем же путем. Стабилизатор Ы,Ы -ди-Р-нафтил-п-фенилендиамин, используемый для подавления вредного действия меди в резине, оказывается эффективным и для полипропилена в тех случаях, когда выцветание на поверхность не препятствует его применению. Оксанилиды и родственные им соединения, являющиеся ингибиторами окисления, инициированного медью и не выцветающие на поверхность, также защищают полипропилен от деструкции. [c.373]

Приложение напряжения, даже если его значение ниже критического, может вызвать разрыв полимерных цепей вследствие термоокислительной деструкции полимера, активируемой действием механических сил, которые еще до разрыва цепи вызывают изменение валентных углов, увеличение межатомных расстояний, увеличение потенциальной энергии цепи. Деформированные связи находятся в более высоком энергетическом состоянии и поэтому более реакционноспособны. Таким образом, разрушение молекул полимеров под действием напряжений легче протекает в присутствии кислорода и других химически активных веществ [446, 900, 901, 1125, 1126]. Как известно из технологии резины, началу озонного растрескивания благоприятствуют высокие напряжения [508]. При усталостных испытаниях резин было установлено, что приложение напряжения также интенсифицирует окислительную дрртрукцию. Если образец резины не растянут, окислительные реакции протекают главным образом на поверхности. Если же он растянут, может произойти растрескивание материала, способствующее более интенсивному окислению. Например, на воздухе процесс образования трещин при многократной деформации происходит в 4 раза быстрее, чем в атмосфере азота. Этот вопрос был рассмотрен в [448]. [c.18]

Высказывались различные предположения о причинах эрозии — разрушения полимерных диэлектриков под действием разрядов термодеструкция, связанная с резким локальным повышением температуры, деструкция, нроисходящ ая в результате бомбардировки электронами и ионами из зоны разряда, радиационно-окислительная деструкция, обусловленная цепной реакцией с кислородом воздуха углеводородных макрорадикалов, которые образуются при воздействии электронной бомбардировки на полимер. В последнем случае предполагалось [157], что углеводородный радикал, присоединяя кислород, превращается в перекисный, который после отщепления иона радикала с двумя атомами углерода опять превращается в углеводородный и т. д. Отделившиеся ион-радикалы в результате дальнейшего окисления образуют стабильные вещества спирты, кислоты, двуокись углерода, воду. Такая схема позволяет объяснить преобладание среди продуктов разложения в полиэтилене низкомолекулярных соединений, хотя первичные разрывы цепи происходят, вероятно, беспорядочно в различных точках углеродной цепи. [c.99]

Стабилизирующее действие дисульфида наблюдалось лишь после значительного поглощения кислорода углеводородом, тогда как введение тиосульфината немедленно приводило к торможению окисления. Аналогичные результаты получены при ингибировании окислительной деструкции полиэтилена диарилсульфидами [253, 262]. Тиосульфинаты легко распадаются при нагревании. В продуктах распада фенилбензолтиосульфината была обнаружена двуокись серы, обладающая высокой активностью, в связи с чем было выдвинуто предположение относительно главенствующей роли двуокиси серы и других продуктов распада тиосульфинатов в ингибировании окисления полимеров дисульфидами 1261, 262]. Исходные [c.114]

Наиболее интенсивно процесс поглощения кислорода происходит в воздухе с повышенной относительной влажностью и в меньшей степени в сухом воздухе (рис. 82). Из этих данных следует, что кислород является не только инициатором, но и веществом, участвующим в сополимеризации, входя в состав конечного продукта. Установлено, что на каждую двойную связь, участвующую в образо- вании полимера, приходится примерно по одной молекуле кислорода. Кроме того, кислород расходуется на образование низкомолекулярных продуктов окисления (низшие кислоты, альдегиды, СО, СОг> НгО). Реакция окислительной деструкции в большей степени имеет место при действии кислорода на невысыхающие или полувысыхающие масла. При действии на высыхающие масла кислород расходуется преимущественно на образование поперечных связей в трехмерной молекуле. [c.268]

Действительно, при исследовании скорости пиролиза ПММА и полистирола в окислительной среде (молярная доля кислорода от 12 до 83 %) показано [30], что эти полимеры нечувствительны к кислороду. Такой же результат получен [21] при изучении ЛП полистирола, ПММА и эпоксиолигомера ЭД-20 увеличение скорости пиролиза ПММА пренебрежимо мало, а для полистирола вообще отсутствует при этом температурные профили адекватны для различных концентраций кислорода. К выводу о неподверженности полимера действию кислорода при деструкции в условиях горения пришли также авторы работ [14,31] на основании измерения профилей температур по контуру пламени и профилей концентрации кислорода внутри него. С этим согласен и Майстерс [32], полагающий, что образование горючих газов при горении полимера можно рассматривать как результат чисто термической деструкции. К выводу о несущественности поверхностного окисления приходит также Бра-уман [33], изучавшая ЛП полистирола и сополимера пропиленгликоля, о-фталевой и малеиновой кислот, сшитого стиролом, под влиянием лучистого потока в инертной и кислородсодержащей средах. Проведенные Уилки с соавторами [34] исследования спектров ЯМР С расплавов ПММА, образующихся при горении этого полимера, показали, что они [c.18]

Частично дегидрохлорированный галоидсодержащий полимер при нагревании и на свету легко реагирует с кислородом воздуха , (. образованием перекисных соединений превращающихся далее в соединения с карбонильными группами . Присутствие этих групп в макромолекуле приводит к дальнейшей деструкции или сшиванию полимерных цепей, дополнительному окрашиванию и изменению свойств полимера. Окисление ПВХ и его дальнейшие превращения, так же как и процессы, происходящие в результате нагревания, протекают по радикальному механизму Кислород воздуха является катализатором термической деструкции ПВХ , особенно в присутствии следов железа или цинка -Арлман показал, что окислительное разложение ПВХ, в отличие от термического, начинается не только с концевых групп, но также и по группам, расположенным вдоль цепи макромолекул. Поскольку двойные связи расположены на концах макромолекул , можно считать, что окислению ПВХ не всегда должно предшествовать дегидрохлорирование, хотя наличие двойных связей, безусловно, усиливает окисление ПВХ. При действии ультрафиолетовых лучей на ПВХ, т. е. в условиях эксплуатации, первичным процессом является окисление, а вторичным дегидрохлорирование . Таким образом, в процессе старения ПВХ происходят те же реакции, что и при его переработке. По- [c.84]

Эти изменения являются результатом действия кислорода, что можно видеть на рис. 163, где показано изменение прочности и растворимости в зависимости от количества присоеди-ненного кислорода. Натрийбутадиеновый синтетический каучук окис.пяется при повышенных температурах, пре-терпеваясложные химические превращения, которые развиваются в двух противоположных направлениях окисли-тельпо деструкции, связанной с разрывом цепей главных валентностей (окислительный распад), и образования разветвленных структур (полимеризация). Конечным результатом этих реакций являются глубокие, необратимые изменения каучуков, проявляющиеся внешне в потере ими ценных технических свойств (э.ластичность, растворимость и т. д.). Кузьминский, Дегтева и Лаптева исследовали кинетику и промежуточные продукты окисления натрийбутадиенового синтетического каучука и нашли, что при окислении полимера в интервале 80—100° образуются твердые, жидкие и газообразные продукты реакции. Соотношение между ними изменяется в зависимости от стсиенн окисления и температуры. [c.393]

Окислительная деструкция. Окислительная деструкция полимеров происходит под влиянием кислорода воздуха или озона. В реальных условиях хранения или использования материалов полимер наряду с окислением подвергается действию световых лучей, влаги, а иногда и тепла. Наблюдаемые при этом изменения в материале обычно называют старением. Первоначальная стадия окислительной деструкции полимера связана с присоединением кислорода к некоторым звеньям макромолекул. Скорость этой реакции определяется химическим составом звеньев, скоростью диффузии кислорода в толщу полимера и отношением поверхности изделия к его объему. Наиболее легко окисляются полимеры, находящиеся в растворе или Б расплаве. Проникновение кислорода внутрь полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, проходит с малой око-ростью. Кристаллическая структура создает дополнительные препятствия для проникновения кислорода в полимер, причем с увеличением степени кристалличности скорость диффузии кислорода в полимер уменьшается. Присоединение кислорода мо жет вызвать образование различных функциональных групп (гидроксильных, карбонильных карбоксильных, перекисных, гидроперекисных). Появление в составе полимера таких групп увеличивает его полярность. Поэтому окисление сопровождает ся ухудшением диэлектрических свойств, уменьшением упру гости и повышением температуры хрупкости и стеклования. Образование в макромолекулах звеньев, содержащих перекис-ные и гидроперекисные группы, вызываюг вторичные реакции, приводящие к разрушению макромолекул. В насыщенных полимерах гидроперекисные и перекисные группы обычно возникают у а-углеродныл (третичных) атомоЕ, которые значительно более реакционноспособны, чем любые другие атомы, входящие [c.82]

Принципиальное различие между этими процессами заключается в том, что при деструкции под действием сдвига механические силы инициируют разрыв молекул, а кислород может стабилизировать концевые группы макромолекул. В то же время при окислительной деструкции связи рвутся в местах образования перекисных групп, возникающих при окислении цепи полимера. Так как при взаимодействии кислорода с возникающими под действием сдвиговых нагрузок радикалами образуются радикалы ROj-, являющиеся источниками гидроперекисей, следует ожидать, что окислительная деструкция будет увеличивать разрушение полимера, инициированное сдвигом. Аналогично этому энергия активации расщепления перекисей, образовавшихся при окислении основной цепи, снижается под действием напряжений сдвига. На основании этих представлений можно сделать вывод о том, что скорость деструкции при горячей пластикации выше, чем при статическом окислительном старении полимера при той же температуре (рис. 3.6). Аналогичное поведение отмечается у синтетических полиизопре-нов. В [336] показано, что максимальная температура стабильности полимера при сдвиге и степень термоокислительной деструкции зависят от содержания и типа стабилизаторов. Такой же вывод был сделан при исследовании деструкции ПС под действием сдвига и без него [34]. [c.79]

Термодеструкция практически не влияет на процесс пластикации каучуков вследствие их низкой температуры стеклования, т. е. необходимый уровень вязкоупругих свойств в высокоэластическом состоянии достигается при относительно низких температурах (комнатных или ниже). Область наложения двух типов реакций, механически и термически активированных, в случае натурального каучука показана на рис. 7.30 (кривая 1 — механический разрыв плюс воздействие кислорода кривая 2 — термо-автоокислительный разрыв). Конкурирующие реакции термо-и окислительной деструкции преобладают над механохимическими при пластикации полимеров с относительно высокой температурой стеклования. Для термопластов минимум, показанный на рис. 7.30, смещается в область более высоких температур. Например, минимум для полистиролов находится вблизи 180 °С [34]. Положение левой ветви кривой зависит от характера температурной зависимости вязкости образца полимера. При повышении температуры вязкость снижается, и поэтому, при некоторых скоростях сдвига, приложенное сдвиговое усилие уменьшается. Положение правой ветви кривой зависит от термоокислительной стабильности полимера при этом скорость термоокислительных реакций возрастает с температурой. Показано [436, 900], что окисление протекает более интенсивно под действием напряжений сдвига, возможно, благодаря механической активации окислительных процессов. Скорость окисления при механическом воздействии возрастает в 5 раз [901 ]. [c.350]