Инициирование карбанионами

Реакция инициирования состоит в присоединении к мономеру свободного иона с образованием карбаниона [c.29]

Механизм действия основных каталитических систем. Общая схема инициирования полимеризации через образование карбаниона может быть выражена следующим образом [c.41]

Механизмы процесса (1) могут различаться и ио форме инициирования полимеризации и поликонденсации (молекулярная, ионная и радикальная поликонденсации). Инициированию молекулярной поликонденсации способствует деформирующее действие контакта на реагирующие молекулы без их ионизации и образования свободных валентностей. Для ее описания не требуется вводить изменения в схему (1). Ионная поликонденсация связана с первоначальным образованием карбкатионов и карбанионов, инициирующих процесс (1). При этом мономер поликонденсации — нейтральное ненасыщенное вещество, как и при молекулярной поликонденсации, однако характер каждой элементарной стадии другой, поскольку происходит взаимодействие нейтральной молекулы А с ионом и инициирование нового акта полимеризации вследствие перемещения ионного центра по цепи полимера. В случае протонного центра кислотности схема такого процесса имеет вид [c.166]

Далее, на стадии роста цепи анионный заряд поляризует я-связь молекулы стирола таким образом, что положительный конец диполя присоединяет инициированный мономер. При этом на конце вновь присоединенной молекулы возникает карбанион [c.239]

Часто устойчивость карбониевых ионов и карбанионов настолько мала, что они практически вовсе не образуются или, если образуются, быстро разрушаются. Вместе с тем в присутствии растворителей, сольватирующих их с выделением значительной энергии сольватации, или прн достаточно низких температурах стабильность ионов возрастает настолько, что они успевают присоединиться к мономеру и вызвать полимеризацию. Хотя при этом желательны растворители высокой полярности с максимально возможной энергией сольватации, многие из них неприменимы, так как они (например, вода, спирты) разлагают большинство ионных катализаторов или, как кетоны, образуют с ними прочные комплексы, что препятствует инициированию полимеризации. Кроме того, используемые растворители должны оставаться жидкими при температуре реакции, иногда находящейся ниже —100° С. Этим требованиям отвечают такие сравнительно малополярные растворители, как хлористый метил, пентан и нитробензол, в которых обычно и проводят ионную полимеризацию. В подобных растворителях ионы представляют собой не изолированные частицы, а находятся в виде прочно связанных ионных пар, состоящих из растущего иона и иона противоположного заряда (противоион), причем расстояние между ними растет с увеличением сольватирующей способности растворителя. [c.147]

Возможность протекания карбанионной нолимеризации при радикальном инициировании была впервые показана Абкиным [c.451]

Из предыдущей части ясно, что ионную димеризацию можно представить как ограниченную (вырожденную) полимеризацию, в которой можно выделить следующие три стадии инициирование (т. е, образование активированной группы), внедрение молекулы мономера и перенос (обрыв цепи). На первый взгляд тип миграции водорода и стерический результат внедрения сравнительно легко объяснить и классифицировать с точки зрения природы и стабильности заряженных частиц и степени ион-ности связей. Селективность димеризации олефинов достигается выбором особых условий полимеризации (температура, концентрация, растворитель. ..). Строение образующихся димеров хорошо согласуется со стабильностью карбанионов и карбониевых ионов и с основными данными об их реакционной способности. [c.168]

Инициирование происходит с образованием карбаниона по схеме [c.122]

Осложнения, обусловленные присутствием протонодонорных веществ, привели к поиску других инициаторов полимеризации. Ричардс и Шварц а затем группа французских авторов инициировали полимеризацию окиси этилена стабильными карбанионами живущим полистиролом и тетрамером а-метилстирола. В обоих случаях инициирование идет путем непосредственного присоединения эпоксида [c.341]

Интересным развитием работ по полимеризации оказалось исследование некоторых модельных реакций. Чаще всего, это процессы инициирования с участием реагентов, допускающих использование традиционной спектрофотометрии карбанионов, анион-радикалов и т. п. Взаимодействия такого рода часто протекают путем прямого присоединения реагента к мономеру (альтернативный путь — передача электрона с регенерацией нейтрального инициатора) и в связи с этим могут рассматриваться и как модель реакции роста. [c.42]

По аналогичному механизму, вероятно, происходит анионная П., катализируемая щелочными металлами. Обрыв и передача цепи при анионной П. в ряде случаев практически не имеют места. Тогда пос.пе превращения всего мономера в реакционной массе сохраняются активные полимерные карбанионы ( живые цепи ), число к-рых равно числу первоначально введенных молекул катализатора. Полимеры, образующиеся по механизму живых цепей , если скорость инициирования достаточно велика, характеризуются очень узким молекулярно-весовым распределением. Скорость анионной П., как и скорость катионной П., сильно зависит от природы растворителя и обычно возрастает с увеличением его диэлектрич. проницаемости. [c.88]

Несомненно, что инициирование полимеризации происходит путем диссоциации алюминийорганического соединения с образованием карбанионов. В данном случае можно только сказать, что по внешним признакам все выглядит так, как можно было бы ожидать от карбанионов, кроме того, что истинные карбанионы, вероятно, скорее привели бы к металлированию этилена, а не к его полимеризации. [c.336]

Под процессами ионной полимеризации понимают реакции образования полимеров, в которых растущие цепи представляют собой заряженные частицы — ионы. Ионная полимеризация чаще всего представляет собой цепную реакцию. В зависимости от знака заряда макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации. Ионные реакции полимеризации протекают чаще всего в растворах их инициаторами служат вещества, являющиеся донорами или акцепторами электронов. Обрыв цепи при ионной полимеризации во многих случаях приводит к регенерации молекул инициатора, поэтому инициаторы ионной полимеризации часто называют катализаторами. При катионной полимеризации на конце растущей цепи имеется положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве при анионной полимеризации заряд растущего полимерного иона отрицателен. Ионная полимеризация характеризуется высокими скоростями. [c.537]

В спектрах ЯМР циклических тетрамеров, образующихся в качестве побочных продуктов при полимеризации эпихлоргидрина, инициированной трифторидом бора, были обнаружены сигналы метильных групп [1660]. Их образование более вероятно вследствие гидридного переноса в процессе роста цепи, обрываемой на карбанионе, чем в результате изомеризации эпоксидной группы в соответствующий альдегид. [c.337]

Хотя при синтезе катализатора образуется некоторое количество свободных радикалов, в целом полимеризация, по-видимому, является анионным процессом. Например, непрерывно добавляя олефин, можно достигнуть постоянной скорости полимеризации следовательно, в этом процессе катализатор не используется в такой степени, как оп использовался бы в процессе, инициируемом радикалами. Механизм обеих ступеней (инициирование и рост цепи), возможно, включает присоединение карбаниона к адсорбиро- [c.521]

Интересный случай внутримолекулярного образования ионных тройников описан в работе [53]. Анионная полимеризация, инициированная переносом электрона, дает полимеры с двумя концевыми карбанионными группами, образующими ионные пары с противоионами. Диссоциация одной из ионных пар приводит к образованию свободного иона, соединенного через полимерную цепь с ионной парой иа другом ее конце. Эти две формы с высокой вероятностью ассоциируют в тройной внутримолекулярный ион. Константа равновесия такого процесса ассоциации не должна зависеть от концентрации партнеров, т. е. от концентрации [c.37]

Химическую природу инициирования и развития цепных реакций невозможно было оценить до тех пор, пока общая теория гетеролитических реакций в органической химии, начавшая быстро развиваться в 1926 г., не достигла определенного прогресса. Фактически только после 1940 г. стало понятным, что роль сильного основания состоит в нуклеофильном присоединении к молекуле мономера, в результате чего образуется карбанион мономер благодаря этому становится нуклеофилом и присоединяется ко второй молекуле мономера и т. д. [c.854]

Химическая активность частиц, ведущих цепь, обусловлена их валентной ненасыщенностью. Активный центр может быть свободным радикалом, карбкатионом или карбанионом. В соответствии с природой активного центра (а она задается уже на стадии инициирования), рост цепи идет по гомо- или гетеролитическому механизму. [c.7]

Очевидно, что полимеризация проходит при помощи цепной реакции. Это может быть цепь свободных радикалов, если первоначальное инициирование реакции осуществляется перекисями или радиацией или же это ионная цепь, если реакция катализирована карбоний-иопом или карбанионом. Катализаторами, снабжающими процесс карбоний-ионами являются кислоты (серная, сернистая, фосфорная, борофосфорная, фтористый водород, ди-водород-фтористо-борная) и катализаторы Фридель — Крафтса (хлорид и бромид алюминия, трифторид и трихлорид бора, хлорид железа, хлористый цинк, хлорид олова и хлорид титана) [323]. Примером катализаторов, образующих карбанионы, являются натрий [324—326], алкил-натрий-натрий-алкоокисло-натрий хлорид [327—330] и другие натрийорганические соединения [331]. В соответствии с теорией реакций при помощи кар-боний-иона протон кислотного катализатора присоединяется к олефиновой связи, образуя положительно заряженный остаток. [c.106]

Однако в ряде случаев при анионной полимеризации удается избежать реакций ограничения роста. Тогда после превращения всего мономера в реакционной массе сохраняются активные полимерные карбанионы — <иживые цепи , число которых равно числу первоначально введенных молекул катализатора, за вычетом молекул, прореагировавщих с примесями — загрязнениями полиме-ризационной среды, отравляющими катализатор. В простейшем случае кинетика такого процесса определяется только отношением констант скоростей реакций инициирования (й ) и роста (кр). При й > кр для скорости реакции и молекулярной массы выполняются простые соотношения [c.23]

Инициирование, состоящее в переносе электрона на мономер, имеет место также в системах с участием щелочных металлов и нолициклических ароматических соединений, ставших недавно предметом интенсивного изучения. Известно, например, что раствор нафталина в тетрагидрофуране способен растворять щелочные металлы. Такие растворы, имеющие темно-зеленую окраску, вызывают быструю полимеризацию различных мономеров при температуре существенно ниже 0°. Реакция сопровождается заметным внешним эффектом. При полимеризации стирола темнозеленая окраска мгновенно переходит в оранжево-красную, характерную для карбаниона стирола. В последнее время Шварцем было показано [69, 70], что химизм инициирования сводится в данном случае к переносу электрона от металла на нафталин и к последующему взаимодействию нафталинового анионорадикала с мономером, причем нафталин регенерируется [c.342]

Цепная реакция получения полимеров может проходить не только под действием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы. Все более возрастает роль процессов, в которых рост цепи макромолекулы проходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием карбониевого положительно заряженного иона (карбкатиона), М+ [Кат]->М+[Кат]", то имеет место катионная полимеризация, если рост цепи вызывается отри-цительно заряженным углеродным ионом (карбанионом), М + [Кат]->-М [Кат]+, то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора, причем твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неор- [c.18]

Об этом свидетельствует структура образующихся в анионных системах низкомолекулярных продуктов (тетрамер а-метилстирола) и результаты изучения электронных спектров поглощения растущих цепей и модельных соединений (карбанион полистирола и бензильный карбанион). Ряд активности алкильных карбанионов характеризуется обратной последовательностью наиболее устойчивы первичные карбанионы. В обычных анионных системах соответствующие мономеры инертны, их полимеризация возможна под действием катализаторов Циглера — Натта. В таких случаях концевые звенья растущей цепи оканчиваются метиленовой группой (полимеризация пропилена). При инициировании А. п. простейших циклич. кислородсодержащих соединений наименее вероятно направление реакции, при к-ром образуется первичная алкоксигруп-па (полимеризация окнси пропилена). [c.73]

Низкая эффективность инициирования (1 —10%), типичная для многих систем металл алкил — полярный мономер, может быть обусловлена образованием неактивных продуктов на стадии первичного взаимодействия инициатора с мономером, а также конкуренцией реакций олигомеризации и полимеризации. Последнее оС-стоятельство способно оказаться решающим, как это, в частности, показано на примере А. п. акрилонитрила в углеводородной среде. Характерная особенность процессов А. п. полярных мономеров с низким коэфф. использования инициирующего агента из-за побочных реакций — относительно большая устойчивость растущих цепей, к-рые часто ведут себя в тех же условиях как живущие полимеры. Это относится, напр., к акрилатам и акрилонитрилу. Пониженная склонность высокомолекулярных металлорганических соединений данного типа (т. е. карбанионных растущих цепей, отвечающих полярным мономерам) к реакциям дезактивации, по сравнению с обычными металлалкилами, пока не нашла строгого объяснения. Анализ возможных причин этого явления приводит к необходимости принимать во внимание внутримолекулярную циклизацию активного центра с функциональной группой той же цепи, а также возможность его стабилизации вследствие комплексообразования с продуктами дезактивации инициатора (с алкоксидами металла, металлсодержащими циклоолигомерами и т. п.), обычно присутствующими в реакционной смеси в большом избытке по отношению к активным центрам. [c.75]

Попытка Овербергераэзв провести сополимеризацию трет-бу-тилвинилкетона с метилметакрилатом под действием литийорганических соединений привела к образованию только гомоиоли-мера первого соединения. Предполагается, что в присутствии метилметакрилата идет передача цепи по типу конденсации Кляйзена. При этом повышается концентрация иона СНзО , что ускоряет инициирование координация метилметакрилата с противоионом Li+, высвобождая ионную пару полимерного карбаниона, увеличивает его реакционноспособность, вследствие чего и происходит наблюдаемое увеличение скорости реакции в при- [c.168]

Приведен перечень мономеров, полимеризующихся в присутствии фенилизопропилкалия или живого тетрамера динатрий-а-метилстирола в тетрагидрофуране, расположенных в порядке возрастающей стабильности их карбанионов и в порядке способности карбанионов инициировать полимеризацию всех последующих мономеров с образованием блоксополимеров а-метилстирол, стирол, изопрен, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, а-винил-нафталин, п-бромстирол, метилметакрилат, метакрилонитрил, метилакрилат, акрилонитрил, окись этилена. Из результатов проведенной работы авторы делают вывод о том, что если различие в сродстве к электрону двух мономеров мало, то происходит взаимное инициирование мономеров. При значительном различии в стабильности карбанионов взаимное инициирование невозможно [c.171]

Однако относительная активность в реакции инициировани зависит не только от ионности связи RMe, но и от реакционной способности карбаниона. Так, в алкоксидах металлов ROMe связь кислород — металл более ионная, чем связь углерод — металл в металлалкилах RMe, но реакционная способность ROMe по отношению к ненасыщенным мономерам значительно ниже (например, они совсем не полимеризуют диеновые углеводороды), чем у RMe. В некоторых случаях, например у широко применяемых литийор-ганических соединений, в неполярных средах соединения RLi (R — неполярный заместитель) представляют собой ассоциаты типа (RLi) с коэффициентом п = 2—6, образующие равновесную си-.стему из различных диссоциированных форм. [c.58]

В настоящее время достаточно полно благодаря работам Шварца с сотрудниками изучен механизм инициирования полимеризации свободными ионами. Этот процесс по своему характеру наиболее близок к радикальному. Активность свободного иона (во всяком случае, карбкатйона или карбаниона) весьма велика я o пpeдeляeт я его структурой, а также свойствами среды. Взаимодействие свободлого иона с молекулой мономера характеризуется низкой энергией активации и происходит очень быстро. [c.53]

Авторы пытались применить метод анионной блок-со-полимеризации для синтеза звездообразных макромолекул [3, 4]. Стирол полимеризовали методом анионной полимеризации с использованием кумилкалия в качестве монофункционального инициатора. К раствору живого полимера в тетрагидрофуране добавили дивинилбензол. Этот бифункциональный мономер легко полимеризуется, образуя сшитый нерастаоримый полимер. Поскольку в данном случае концевые карбанионные группы линейных сольватированных цепей полистирола являются единственными инициирующими центрами и инициирование происходит исключительно по механизму присоединения, молекулы образующегося полимера остаются растворимыми и реакционная смесь — гомогенной. Каждая макромолекула состоит из небольшого сшитого узла по-лидивинилбензола, связанного с рядом линейных цепей полистирола, которые защищают ее от осаждения. [c.38]

Большой теоретический интерес и практическое значение имеют реакции полимеризации, инициированные веществами кислотного и основного характера, как, например, ЗпС , ВЕд, Т1С14, ЫаЫН.2, Ка и др. Полимеризация в присутствии такого рода катализаторов, так же как и полимеризация, протекающая по свободнорадикальному механизму, является цепной реакцией, но активными промежуточными продуктами в этом случае являются не свободные радикалы, а соединения ионного типа. В зависимости от природы примененного катализатора, эти промежуточные соединения имеют на конце цепи положительный (ион карбония) или отрицательный заряд (карбанион). [c.333]

Один из известных способов синтеза карбогетероцепных блоксополимеров — способ Шварца 120] заключается в инициировании полимеризации гетероциклических мономеров живущими растущими полимерными карбанионами, полученными анионной полимеризацией виниловых мономеров. Однако число гетероциклических мономеров, способных к анионной сополимеризации, очень ограничено, что затрудняет регулирование химической структуры карбогетероцепных блоксополимеров. [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология