Электронные эффекты заместителей в субстрате

Электронные эффекты заместителей в субстрате [c.312]

Как мы видели, все реакции бимолекулярного отщепления характеризуются достаточно высокой чувствительностью к электронным эффектам заместителей, так как несут в переходном состоянии значительный отрицательный заряд. В то же время влияние заместителей в реакциях замещения существенно меньше. В связи с этим введение электроноакцепторных заместителей в субстрат также увеличивает долю отщепления. [c.360]

Как видно из знака и величины констант р, л-нитрофенильный радикал обладает ярко выраженным электрофильным, а фениль-ный и п-толильный — слабо нуклеофильным характером. Наибольшее ускорение реакции арилирования достигается при противоположных электронных эффектах заместителей в субстрате и атакующем радикале. Гидроксильный радикал по электрофильности занимает промежуточное положение между п-нитрофенильным и п-хлорфенильным радикалами. Наиболее электрофильны аммониевые катион-радикалы, являющиеся атакующими частицами при гомолитическом аминировании, которое направляется исключительно в пара- и орго-положения к электронодонорному заместителю [119] (см. также 13.2). [c.89]

Еще чаще использовали электронные эффекты заместителей в бензольных кольцах (эти данные также были получены на основании изменений в реакционной способности), полагая, что электронные влияния заместителей одинаковы (или близки) независимо от природы молекулы субстрата. С тех пор, как квантовые расчеты стали рабочим инструментом химии, эта гипотеза (о корреляции прочности связи с зарядом на реакционном центре) проверялась не раз и не всегда находила подтверждение. Более того, сама концепция незатухающего электронного влияния заместителя по цепи сопряженных связей, очевидно, не верна. Выше указывалось, что введение заместителя в одно кольцо азобензола вызывает во втором кольце изменения валентной электронной плотности в 30-50 раз меньшие, чем в первом. Подобные изменения электронного распределения могут быть зафиксированы лишь очень чувствительными экспериментальными методами (например, методами радиоспектроскопии), что само по себе свидетельствует об их незначительности. [c.184]

Предполагают, что кислотный гидролиз амидов и эфиров включает стадию равновесного протонирования субстрата с последующей атакой образующейся сопряженной кислоты водой (см. стр. 16), причем последняя стадия определяет скорость процесса. Протонированию амидов должно способствовать наличие электронодонорных заместителей (—Р1), в то время как нуклеофильная атака протонированного амида водой облегчается при наличии электроноакцепторных заместителей ( + рг). В той области pH, где амид находится в непротонированной форме, общая чувствительность реакций гидролиза к электронным эффектам (ро) должна быть равна сумме двух слагаемых, соответствующих реакциям протонирования и нуклеофильного воздействия [c.26]

Как мы уже говорили, алкильные заместители при образующейся двойной связи влияют на энергию переходного состояния двояко. С одной стороны, увеличение числа алкильных заместителей при двойной связи, как правило, стабилизирует олефин и, следовательно, должно понижать энергию переходного состояния, обладающего некоторой двоесвязностью. Это должно способствовать относительной стабилизации переходного состояния VHI и образованию более замещенного олефина, т. е. течению реакции в соответствии с правилом Зайцева. С другой стороны, поскольку в переходном состоянии на субстрате появляется некоторый отрицательный заряд, увеличение числа алкильных заместителей при реакционном центре будет оказывать дестабилизирующее влияние за счет их -j-f-эффекта, т. е. за счет электронных эффектов пере- [c.352]

ГИИ активации вносит не только собственно полярный эффект заместителя, определяющий распределение электронной плотности в переходном состоянии, но и внешние факторы,прежде всего сольватация. Не исключено также, что при наличии сильных электроноакцепторов в субстрате замещение протекает по механизму, включающему одно-электронный перенос. [c.81]

Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151]

На электрофильность реакционного центра субстрата влияет также и заместитель, вытесняемый при нуклеофильной атаке. Своим индуктивным эффектом он может уменьшать или увеличивать электронную плотность реакционного центра, влияя на легкость образования о-комплекса. Например, из четырех галогенов максимальным — /-эффектом обладает фтор, а минимальным иод. Поэтому фтор наиболее благоприятствует образованию о-комплекса с нуклеофилом и реакции активированного нуклеофильного замещения фтора идут с максимальной скоростью несмотря на то, что связь углерода с фтором значительно прочнее, чем связь углерода с другими галогенами. [c.158]

Б этом случае не затрагивается л-электронная < истема кольца, и кислотность водорода должна определяться индуктивным эффектом гетероатома и заместителя. Такой механизм получил название механизма протофильного замещения [162]. Он, возможно, имеет место для субстратов, у которых вблизи реакционного центра нет атомов с неподеленной электронной парой, например для трифенилметана. Однако в ряду 5-членных гетероциклов (как, впрочем, и в других родственных гетероциклах) не существует четкой корреляции между реакционной способностью соседнего с гетероатомом положения и индуктивным эффектом гетероатома. В качестве одной из возможных причин этого несоответствия высказано предположение об участии -орбиталей селена и серы в стабилизации образующегося карбаниона. Как видно, концепция чисто протофильного замещения в том виде, в каком она изложена выше, еще недостаточна для объяснения приведенных фактов. [c.129]

Влияние полярных эффектов становится заметным при одновременном варьировании заместителей в субстрате и атакующем арильном радикале. Так, п-нитрофенильный радикал медленнее реагирует с нитробензолом, чем с анизолом, и дает больше ж-изомера, тогда как п-толильный радикал, напротив, быстрее реагирует с нитробензолом, чем с анизолом и дает меньше Л1-изомера [П4]. Заместители в орто-положении к атому радикала, несущему неспаренный электрон, снижают общую скорость реакции замещения и количество о-изомера, по-видимому, вследствие пространственных затруднений. [c.88]

В случае реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения при насыщенном углеродном атоме качественная картина полярного влияния заместителей на скорость процесса, как правило, довольно ясна, если варьирование полярного эффекта производится в нуклеофиле или уходящей группе. Это связано с тем, что в 2-реакциях электронная плотность на нуклеофильном центре и в уходящей группе изменяется в процессе активации однозначно. Так, нуклеофил, отдавая электронную пару углеродному атому субстрата, становится [c.74]

В то же время скорости реакций отщепления, проходящих по механизму Е2, как правило, весьма чувствительны к электронным эффектам заместителей, как будет показано далее (см. стр. 346). В больщинстве случаев реакция сильно ускоряется при введении электроноакцепторных заместителей. Это свидетельствует о том, что, хотя реакция Е2 и является синхронным процессом, разрыв связей С—Н и С—X происходит не строго согласованно (сравните с 5лг2). Степень разрыва С—Н-связи в переходном состоянии превышает степень разрыва С—Х-связи. Это приводит к локализации на субстрате в переходном состоянии дробного отрицательного заряда, что и объясняет влияние заместителей. [c.344]

Ранее мы обнаружили /I/ с помощью метода перекрестной корреляции, что в реакциях ацилирования (1) замещенными ароилхлоридами первичных ариламинов ощутимо проявляетдя взаимодействие между электронными эффектами заместителей К-и Rj, входящих в состав бензольных ядер субстрата и нуклеофила. [c.187]

Заместители первого рода обладают электронодонорным характером и увеличивают электронную плотность ароматического кольца, заместители второго рода действуют в противоположном направлении, оказывают электроноакцепторное влияние. Как электронодонорное, так и электроноакцепторное действие заместителей является результатом их индуктивного эффекта и эффекта сопряжения. Считают, что индуктивный эффект передается по 0-связям и быстро уменьшается с расстоянием орто- > > мета- > пара-. Эффект сопряжения распространяется по я-свя-зям, затухает значительно медленнее и передается только в сопряженные орто- и пара-положения, не затрагивая дгета-положение. Индуктивный эффект и эффект сопряжения могут оказывать согласованное или не согласованное влияние на распределение электронной плотности ароматического субстрата. [c.42]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

Ответ на вопрос, какую функцию при этом выполняет карбоксильная группа как катализатор гидролиза, дают результаты изучения гидролиза фталаминовой кислоты. Скорость этой реакции контролируется ионогенной группой с р/С 3,5. При рн 3 скорость гидролиза фталаминовой кислоты в 10 раз выше скорости гидролиза бензамида и, что еще более важно, в 10 раз выше скорости гидролиза о-нитробензамида, т. е. субстрата, содержащего в орто-положении заместитель с близкими электронными и стерическими свойствами. Большие эффекты ускорения свидетельствуют о том, что действие карбоксильной группы нельзя объяснить только электронными эффектами. В действительности по ходу реакции образуются новые ковалентные СВЯ31И с участием карбоксильной группы, что приводит, в частности, к промежуточному образованию фталевого ангидрида. [c.263]

С помощью электрофильных влияний можно лучше об1)ЯС-нить некоторые эффекты заместителей в субстрате. Из-за оттягивания электронов электрофильным веидеством от реакционного центра переходное состояние в большей мере приобретает 5.у -характер. С другой стороны, электронодонорные и,ян легко поляризуемые заместители в субстрате влияют тем сильнее, чем больше эта доля 5лт1-характера. [c.168]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

Что касается факторов (а) или (б), то следует отметить, что доля элиминирования зависит от строения углеродного скелета субстрата и увеличивается в ряду первичный < вторичный < третичный. С точки зрения электронных эффектов, это является следствием увеличения относительной стабилизации переходного состояния для реакции элиминирования, так как число алкильных групп у атомов углерода, образующих двойную связь, возрастает (ср. разд. 9.4.2). Так, найдено, что при действии EtO в ЕЮН на первичные алкилбромиды выход алкена составляет ж 10 %, на вторичные— л 60 7о и на третичные— > 90 % Это объясняется не только увеличением скорости отщепления, но и уменьшением скорости замещения. Аналогично, такие заместители, как С=С и Аг, которые могут стабилизировать образующуюся двойную связь с помощью сопряжения (ср. разд. 9.4), также сильно благоприятствуют отщеплению при сравнимых условиях СН3СН2ВГ дает 1 % алкена, тогда как РЬСНгСНгВг— iii 99 %. [c.291]

Влияние электронных эффектов. Атака основания на протон При р-углероде субстрата облегчается, если а-углерод — эта (по-возможности) мягкий электрофильный центр, т. е. если уходящая группа X не создала на нем слишком большого положительного заряда. Низкая тенденция X к отщеплению благоприятствует синхронному протеканию трех стадий элиминирования. К бимолекулярному элиминированию особенно склонны соединения с заместителями —NR3 , —PRa и —SR2 (гофма-новское расщепление гидроксидов аммония, фосфония и суль-фония). [c.314]

Предлагаемый механизм согласуется с относительно небольшим эффектом заместителей для олово- и свинецорганических соединений, так как влияние заместителей на нуклеофильность углерода и электрофильность элемента противоположно. Однако возможно, что нивелирование влияния заместителей связано с сильным возрастанием нуклеофильности субстрата в результате образования комплекса с растворителем, что приводит к поляризации связи С—Э и возрастанию электронной плотности у реакционного центра. Уменьшение чувствительности реакции к эффектам заместителей и особенно к полярному эффекту, передающемуся по механизму сопряжения, наглядно демонстрируется сопоставлением параметров р и г в уравнении Юкава — Цуно [c.138]

Полярное влияние заместителя в субстрате могшо предвидеть, исходя из характере электронных эффектов проявляемых данным заместителем, а также на основании изменения электронной плотности [c.75]

I. Полярное влияние заместителей в субстрате. Согласно ионно-парному механизму углеродный атом, при котором происходит замещение, приобретает в процессе активации,отчетливые электрофильные свойства, особенно сильные в случав первичных субстратов. Поскольку взаимодействие противо-иона с карбкатионным центром не носит ковалентного характера, этот центр должен стабилизироваться внутренними электронными факторами, а именно донорными эффектами заместителей. Следовательно, все реакции нуклеофильного замещения, в том числе и 8 2, должны ускоряться при однозначном увеличении донорных свойств заместителя при углеродном атоме субстрата. Величина <5удет иметь достаточно большое отрицательное значение, сравнимое (если не превышающее) с величиной для /-реакций, так как для субстратов, особенно первичных, промежуточные ионные пары крайне нестабильны, вследствие чего их чувствительность к полярным эффектам заместителей велика. Однако такой вывод не согласуется с многими экспериментальными данными [ХбЗ, которые показывают, что в реакциях Sf 2 наблюдается ускорение электроакцепторными заместителями, как это предсказывается классическим 3, 2 рассмотрением нуклеофильного. замещения [1 . Величина для изученных в литературе серий бимолекулярного замещения существ енно меньше, чем в [c.124]

Говоря о селективности радикалов, помимо соображений о прочности связи следует учитывать полярный эффект, который может играть важную роль при рассмотрении замещенных углеводородных молекул и радикалов. Например, электроотрицательный атом галогена является в одно и то же время радикальным и электрофиль-ным реагентом, вследствие чего он будет преимущественно атаковать углеводород по месту повышенной электронной плотности. Поэтому, если в молекуле субстрата присутствуют электроноакцепторные атомь или группы, будет происходить некоторое замедление радикального галогенирования. Так, вторичное галогениро-вание по углеродному атому, уже имеющему заместитель — галоген, протекает хуже, чем первичное 12291. [c.147]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

В сериях III и особенно IV изменение реакционной способности нри варьировании Y определяется, в отличие от серий I и II, преобладающим вкладом энтропии активации (энтропийный контроль), что указывает на доминирующую роль внешних, сольвата-ционных эффектов по сравнению с внутренними, электронными. Замедляющее действие акцепторных ж-Х-заместителей также сопровождается не ростом, а падением энтальпии активации для субстратов с наименее активными уходящими группами (Y = Н и /7-0СНд). Различный характер влияния заместителей на параметры активации в сериях III и IV, по сравнению с сериями I и [c.42]

Катионные детергенты, содержащие в гидрофильной аммониевой группе фенильные заместители с повышенной электронной плотностью (фенил, бромистые 2,4-диметоксифенил- и 2,4-диметоксибензилдиметиламмоний), оказались более эффективными катализаторами гидролиза 2,4- и 2,6-динитрофенилфосфатов, чем БЦТА [136. Константы скорости этих реакций псевдопервого порядка возрастают уже при весьма низких концентрациях ПАВ (вблизи ККМ), и константы связывания мицеллы с субстратом определяются по уравнению (106). Наличие ароматических заместителей в молекуле ПАВ приводит к увеличению констант связывания и каталитического эффекта, однако скорость реакции в мицеллярной фазе, по-видимому, существенно не изменяется. Эти наблюдения показывают важность электростатических и гидрофобных взаимодействий, л также природы мицеллярной поверхности в связывании субстрата. Из этих опытов следует также, что [c.285]

Влияние заместителей на электрофильное замещение в ароматических соединениях такое, какое можно было ожидать из сравнения с электрофильным присоединением к алкенам. Электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электронооттягивающие препятствуют замещению. Эти эффекты видны из относительной реакционной способности различных субстратов и из ориентации замещения в одном субстрате. Например, электрофильная атака на толуол проходит легче, чем на бензол, и дает преимущественно замещение в орто- и иара-положения к метильной группе. Рассмотрение резонансных структур промежуточного карбониевого катиона (рис. 16.2) показывает, что гиперконъюгация должна оказать существенную помощь при замещении в орто- и пара-положения. Аналогия с электронной трактовкой правила Марковникова очевидна (стр. 337). [c.358]