Валентность Спектры молекул

Для исследования органических соединений используются различные области электромагнитного спектра Излучение, соответствующее ультрафиолетовой и видимой областям спектра(1000—8000° А), вызывает переходы внешних, валентных, электронов на более высокие энергетические уровни, а также изменение колебательной и вращательной энергии молекул. Поэтому ультрафиолетовые и видимые спектры молекул состоят из широких полос поглощения. Положение полос поглощения, их форма и интенсивность определяются строением молекулы (наличие кратных связей, функциональных групп). В ряде случаев УФ и видимые спектры бывают настолько характерны, что могут служить для идентификации соединений. Многие полосы поглощения в УФ и видимых спектрах имеют очень высокую интенсивность, что позволяет работать с очень малыми количествами веществ. Количественная зависимость между интенсивностью поглощения и концентрацией веществ позволяет применять УФ и видимые спектры в количественном анализе. [c.213]

Наличие свободной валентности мало влияет на колебательные спектры радикала. Вследствие этого колебательный спектр радикала близок к спектру молекулы / Н (Н может быть алкильным или алкенильным радикалом). Это предположение позволяет неизвестный колебательный спектр [c.189]

Выбранный авторами стиль изложения, который мало приемлем (или просто неприемлем) в специализированной литературе, оказывается эффективным для быстрого знакомства с широким кругом явлений на современном уровне. Благодаря этому удалось затронуть или даже подробно обсудить следующие темы (выбранные произвольно, чтобы продемонстрировать их разнообразие) колебательные спектры молекул, строение полиэдрических и полициклических молекул, концепцию отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО), эффект Яна-Теллера, координату реакции, теорию плотнейшей упаковки, квазикристаллы с некоторыми признаками симметрии пятого порядка. Чаще всего используется такая схема при введении новых понятий даются самые общие и элементарные сведения с ссылками на литературу обзорного характера, далее уровень изложения быстро повышается, становясь более специализированным, и авторы уже ссылаются на узкоспециальные журнальные статьи, преимущественно вышедшие за последние 10-15 лет. Особенно это заметно на примере гл. 3, материал которой наиболее близок к научным интересам авторов. [c.6]

Спектры молекул обычно хорошо известны. Колебательный спектр радикалов в первом приближении можно получить из спектра молекулы путем исключения из известного спектра молекулы трех колебаний (одного валентного и двух деформационных), связанных с колебаниями исчезнувшей С—Н связи при условии, конечно, если известна интерпретация спектров соответствующих молекул. [c.190]

Для получения составного спектра активированного комплекса молекул М и радикала должен быть известен спектр радикала, который получается по спектроскопическим непосредственным наблюдениям, либо может быть найден приближенно по спектрам молекул. Например, спектр активированного комплекса, образованного молекулами М с радикалами СНз составляется из полного спектра молекулы М и известного спектра радикала СНз [250] четырех деформационных частот, связанных с колебаниями метильной группы относительно молекулы М, и валентного колебания вдоль новой С—Н связи. Данные для последней частоты отсутствуют. Допустимо принять эту частоту довольно низкой (450 СЛ - ), что может несколько завысить результаты. [c.190]

В колебательно-вращательном спектре поглощения многоатомных молекул наблюдаются Р-, Q- и. / -ветви. Это позволяет определить непосредственным измерением волновые числа основных полос поглощения валентного асимметричного, деформационных-асимметричного и симметричного колебаний. Волновое число симметричного валентного колебания молекул метана не может быть [c.73]

Модель АК1 называется жестким активированным комплексом. Колебательный спектр АК1 совпадает с соответствующим спектром молекулы этана. В реакциях, где происходит разрыв С—С-связи, координате реакции соответствует валентное колебание этой связи, которое отсутствует в спектре активированного комплекса. Длина рвущейся С—С-связи увеличена в АК1 на 15% по сравнению с ее равновесным значением. [c.31]

Однако два деформационных колебания вырождены, т. е. имеют одинаковую частоту, поскольку они идентичны во всех отношениях, кроме ориентации в пространстве (они происходят в двух взаимно перпендикулярных плоскостях). Кроме того, при симметричном валентном колебании этой молекулы с частотой 1345 см дипольный м0 мент молекулы не изменяется, а потому это колебание неактивно в ИК-спектре. Таким образом, в спектре молекулы СО2 наблюдаются только две основные колебательные частоты. Аналогично и более сложные молекулы, содержащие элементы симметрии, дают несколько упрощенные спектры. [c.202]

Химическая связь в основном осуществляется так называемыми валентными электронами. У 8- и р-элементов валентными являются электроны внешнего слоя, а у -элементов — электроны 5-состояния внешнего слоя и ( -состояния предвнешнего слоя. Как показывают экспериментальные данные (например, рентгеновские спектры молекул), при химическом связывании атомов состояние электронов внутренних слоев практически не изменяется. [c.57]

Инфракрасная спектроскопия (ИКС). Исследуя колебательные спектры (с помощью инфракрасных лучей), можно установить пространственное строение молекулы и охарактеризовать природу химической связи, в частности, ее полярность, поляризуемость, кратность и др. Колебательный спектр молекулы определяют главным образом масса колеблющихся атомов и их группировок и жесткость валентной связи. Последняя характеризуется так называемой силовой константой к, выражаемой в дн/см или мдн/А. [c.176]

В процессе симметричного валентного колебания молекула претерпевает растяжение или сжатие, при этом электронная плотность в элементе объема изменяется, и по этой причине изменяется поляризуемость. Неизменным остается дипольный момент. Вот почему такие колебания следует наблюдать в спектре комбинационного рассеяния [см. уравнение (5.3.13)], но не в инфракрасном [см. уравнение (5.3.12)]. Для антисимметричных валентных колебаний складываются обратные соотношения. Для молекул с центром симметрии имеется правило альтернативного запрета, по которому колебание может быть активным только в инфракрасных спектрах или в спектрах комбинационного рассеяния. Из этого следует необходимость комбинирования методов инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния при изучении колебательных спектров молекул. [c.222]

Теория ВС чрезвычайно удобна для объяснения насыщаемости химической связи, направленной валентности, энергии активации химических реакций и др. Однако оказалось невозможным использовать эту теорию для количественного описания строения соединений с сопряженными связями, с нечетным числом электронов (например, молекулярные радикалы), а также для расчета количественных значений молекулярных характеристик и строгого описания спектров молекул. [c.285]

Измерения энергий связи валентных электронов молекул в газовой фазе позволяет проверить точность теоретич. расчетов, установить закономерности электронного строения молекул в изоэлектронных, изовалентных и т. п. рядах, выявить влияние заместителей, установить их донорно-акцепторные св-ва. Фотоэлектронные спектры известны примерно для 10 000 своб. молекул. [c.185]

В напряженной полимерной молекуле могут возникать следующие три типа деформаций 1) увеличение длины связи, 2) изменение валентного угла, 3) изменение угла закручивания. Указанные деформации влияют на молекулярные орбитали и связывающие энергии, что приводит к изменению колебательного спектра молекулы. [c.213]

Как было сказано выше, в указанных растворах существует микроэмульсия, которая энергетически достаточно стабильна, однако, в ИК-спектре в области валентных колебаний молекул воды она не проявляется, но сильно рассеивает ИК-излучение в данной области. Под воздействием ультразвука количество микроэмульсии увеличивается при наличии воды в растворителях выше предельно растворимого количества. [c.52]

При сопоставлении спектров оксихлоридов 2г и Н (рис. 40) оказывается, что самые интенсивные полосы лежат в области 3000—3700 смг . Это прежде всего полоса валентных колебаний молекул воды, ассоциированных друг с другом, определяемая частотой 3420 см . Для соли циркония как это отмечалось и для рассмотренных выше соединений) она и более интенсивна, и лучше разрешена. Интенсивная полоса 3530 см относится к колебаниям связанных гидроксильных групп. Не менее интенсивны в этой же области и две слабо разрешенные полосы с частотами 3170 и 3280 см К Они принадлежат молекулам воды, образующим энергетически прочные водородные связи, очевидно, с ионом хлора. Следует заметить, что такие же частоты были зафиксированы нами в спектрах гидратированных хлоридов редкоземельных элементов. [c.82]

Сочетание высокоэффективной газовой хроматографии с ИК-детектированием представляет собой мощное средство для получения специфической информации о молекулах анализируемых веществ. Под действием ИК-излучения возбуждаются деформационные и валентные колебания молекул вещества. Эти колебания являются характеристическими для функциональных груин анализируемой молекулы. Проводя интерпретацию спектров вручную или используя библиотеки спектров, можно идентифицировать хроматографируемые соединения ио их ИК-сиектрам. [c.87]

В Ж-спектрах (рис. 4.9) появляются колебания, которые связаны с изменением электрического момента диполя молекулы в целом. Только такие колебания разрешены в ИК-спектрах. Так, например, валентные колебания молекул Н-С=С-Н, 0=С=0 в ИК-спектрах не проявляются. Они разме- [c.115]

Так, например, в фотоэлектронном спектре аммиака полоса, обусловленная ионизацией с несвязывающей орбитали неподеленной электронной пары, имеет развитую колебательную структуру с расщеплениями, соответствующими уменьшенной частоте симметричного деформационного (зонтикового) колебания б, ЫНз. Это подтверждает зависимость валентных углов молекулы от наличия неподеленных пар на атоме азота, а также указывает на то, что ион ЫНз+ в основном состоянии является практически плоским (валентные углы сильно увеличены по сравнению с нейтральной молекулой). [c.154]

В многоатомных молекулах, в отличие от двухатомных, в колебательных движениях участвуют одновременно все атомы и химические связи. Поэтому в случае многоатомной молекулы линия в ИК-спектре определяет не частоту колебания какой-либо связи в ней, а всей молекулы в целом, всех ее связей, каждая из которых вносит в колебание свой вклад, т. е. имеем сложные колебания. Приведенная на рис. 4.8 кривая колебательных состояний характерна только лишь для двухатомной молекулы. В сложных молекулах подобные кривые существуют дня каждой из связей форму же сложной молекулярной кривой потенциальной энергии представить достаточно сложно. Можно лишь сказать, что для сложной молекулы существует система колебательных уровней энергии для валентных (симметричных и асимметричных), а также деформационных колебаний. Не все колебания проявляются в ИК-спектре по различным причинам. Поэтому полная расшифровка ИК-спектров является труднейшей задачей и требует привлечения теоретических расчетов колебательных состояний. Кроме того, существуют многочисленные экспериментальные методы, помогающие отнесению полос в ИК-спектрах молекул к отдельным связям и группировкам атомов. Твердо установлено, что колебания таких связей, как С-Н, М-Н, 0-Н, 8-Н, -С=С-, -С=С-, —С—С—, -N=0, —С=М— и др., а также функциональных [c.116]

Инфракрасное (ИК) излучение вызывает переходы между колебательными и вращательными уровнями, поэтому инфракрасные спектры молекул являются результатом энергетических переходов внутри вращательных и колебательных уровней электронного состояния молекул. Каждый колебательный переход фиксируется в виде полосы с максимумом. Двухатомная молекула имеет определенное распределение электрического заряда вдоль связи между атомами. В результате валентного колебания изменяется распределение электрического заряда. Если при этом происходит изменение ее дипольного момента, то колебания молекул приводят к поглощению. Интенсивность И К полос поглощения прямо пропорциональна первой производной дипольного момента по междуядерному расстоянию. Сложная молекула имеет спектр колебания как результирующий всех связей, что затрудняет его интерпретацию. [c.83]

В квантовой химии традиционно осуществляют анализ характеристик атомов и связей в молекуле в терминах атомных зарядов и порядков связей. Наиболее известен анализ заселенностей по Малли-кену. Разработаны и другие схемы анализа эффективных атомных зарядов, в том числе с привлечением карт электронной плотности и путем анализа экспериментальных данных по изменению колебательных спектров молекул при изотопическом замещении. После вычисления волновых функций могут быть найдены величины, коррелирующие с классическими представлениями валентности, см. [28]. [c.185]

Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

Наличие мостиковой связи деформирует молекулу так, что оси я-электронных облаков связей 5—С, и Са—Сз оказываются не параллельными. В то же время в данном случае, по-видимому, стерическое напряжение приводит к некоторому вынужденному сопряжению л-связей. Так, нор-борнадиен неожиданно вступает в реакцию Дильса—Аль-дера с малеиновым ангидридом, которая характерна для сопряженных двойных связей. В ИК-спектрах молекулы полоса валентных колебаний С=С-связи лежит при 1550 см , в то время как для других диолефинов это колебание относится к интервалу 1620—1650 см . Такое смещение можно объяснить лишь возникновением некоторого сопряжения двойных связей в норборнадиене. [c.74]

Казалось бы, что метод ВС удобен для объяснения насыщаемости химической связи, направленности валентностей, энергии активации химической реакции. Однако в простом приближении метода ВС возникают большие трудности при описании электронного строения и свойств сопряженных и ароматических соединений, а также неорганических молекул, причем не обязательно сложных. Если же предъявить к ВС-методу современные требования по расчету молекулярньк характеристик и истолкованию спектров молекул, трудности становятся весьма значительпьиУ1и. [c.87]

Анализ фотоэлектронного спектра молекулы воды полностью согласуется с такой электронной структурой. Первый потенциал ионизации (12,62 эВ) соответствует несвязывающей МО электронной пары кислорода 1Л,. Два следующих пика в фотоэлектронном спектре (/г = 13,8 эВ, Д = 17,2 эВ) обладают тонкой колебательной структурой, характерной для орбиталей, локализованных на связях. Они относятся к орбиталям 2а, и 1 2 соответственно. Наиболее низко расположенный уровень МО валентных электронов 1а, (/, = 32,6 эВ) содержит лишь небольшую примесь и-АО водородных атомов и фактически является второй неподеленной электронной парой, локализованной на 2 -АО кислородного атома. Рассмотренные отнесения иллюстрируются на рис. 10.3, на котором представлен фотоэлектронный спектр воды. [c.373]

Частоты у(ОН) валентных колебаний молекул Н2О2 в ИК-спектрах твердых пероксосоединений лежат обычно в области -2800—3600 см , т. е. перекрываются полосами валентных колебаний молекул воды и гидроксильных групп. Частоты у(00) валентных колебаний связей 0-0 проявляются в ИК-спектрах в области -800—900 см (иногда в интервале -700—1000 см" ), хотя их интенсивность порой бывает недостаточно высокой. С большей интенсивностью линии у(00) проявляются в спектрах КР в той же области около 800—900 см . Именно частоты у(ОС ) чаще всего используют для идентификавдги пероксидных групп. [c.545]

Выше было сказано, что для работы с комхаютером нужно дать ответ на два вопроса что такое молекула и что значит ее исследовать Оказалось, что ответ на первый вопрос не определен, но, как ни странно, это не мешает вполне точно ответить на второй Ответ будет следующим исследовать молекулу — это значит построить на количественном уровне совокупность ее моделей разного уровня иерархии Полнота исследований характеризуется степенью сложности и информативности моделей, параметры которых и подлежат определению в результате подходящих экспериментов и последующей обработке результатов измерений Вот на таком языке уже можно объясняться даже с компьютером, и он все поймет Итак, со строгой, математической (логической) точки зрения, единственно понятной компьютеру, исследовать молекулу — это значит найти числовые значения параметров, характеризующих ту или иную модель Но ведь вообще не существует методов непосредственного измерения, например, длин связей или зарядов на атомах молекулы Можно измерить спектры молекул, наблюдать дифракционную картину при рассеянии электронов на молекулах итд Другими словами, всю информацию о числовых значениях параметров молекулярных моделей приходится получать на основании не прямых (как измерение длины стола линейкой, например), а косвенных наблюдений Это, в свою очередь, возможно только тогда, когда установлена физическая связь между моделью и ее проявлением (отображением) на множестве тех величин, которые уже поддаются непосредственному измерению Если обратиться к спектральному анализу молекул, то это означает, что должна быть установлена связь между, например, значением упругости валентного угла и положением частот полос поглощения в инфракрасном спектре [c.92]

Исследуя поведение частот валентных колебаний молекул воды, можно судить только об изменении силовых постоянных ее ОН-связей (< он). Очевидно, имея только один этот параметр, нельзя судить о том, чем вызвано это изменение-— водородной связью, образованной атомом аодорода ОН-связи, или воздействием на неподеленную пару электронов атома кислорода этой связи, тем более что механизмы обоих взаимодействий еще не известны. В то же время при большой подвижности молекул, какую мы имеем в растворах, возмущение молекулы воды через ее неподеленную пару электронов не может исказить симметрии силового поля молекулы воды. Поэтому, если даже такое возмущение и существует, оно будет проявляться в виде регулярного искажения спектра и существенно не повлияет на те изменения, которые возникают вследствие нарушения симметрии силового поля молекулы воды при ее взаимодействии с двумя различными про-тоноакцепторами. [c.25]

Три вида колебаний, свойственных трехатомной молекуле, связаны, как мы видели, одно с другим, а также с силовыми постоянными, углами между валентными связями и массами атомов. Таким образом, законы динамики ограничивают как интенсивность, так и число типов колебаний. Тем не менее в реальном спектре молекулы имеют место обертоны и комбинпрованпые частоты, причем каждая полоса поглощения обладает тонкой структурой, так же как и в случае двухатомных молекул. Полный спектр весьма сложен, и определение основных частот на основании интенсивностей и положений полос поглощения стало изящной и вполне специализированной областью науки. Рассмотрим этот метод на примере тщательно изученного 19] полосатого спектра углекислоты. [c.412]

II полном изотопозамещении атомов водорода молекулы воды к частотам 1402 и 1199 см позволяет однозначно отнести ее к деформационным колебаниям воды Va- Различная активность полос валентных колебаний von около 3756 и 3657 см в спектрах поглощения и комбинационного рассеяния позволяет интерпретировать первую из них как полосу антисимметричного валентного колебания v s, а вторую как полосу симметричного v . Далее мы увидим (см. гл. 1П, п. 2), что при утрате молекулой воды симметрии Сзв валентные колебания молекулы воды начинают локализоваться каждое в своей ОН-связи. Тем не менее фазы изменения координат обеих свяэей совпадают только в более низкочастотном колебании. У более же высокочастотного валентного колебания фазы изменения координат противоположные. Поэтому в том случае, когда симметрия рассматриваемой молекулы не установлена, следует говорить о синфазном Vsf и противофазном колебаниях. [c.39]

Наиболее часто спектральные исследования веществ производятся в области 4000 -ь 2000 лi , в которой лежат полосы валентных колебаний молекулы воды, обусловленные изменением длин ее связей. Как и у гидроксилсодержащих соединений, спектры ассоциированных молекул воды зависят от температуры [191]. В зависимости от свойств среды, окружающей рассматриваемую молекулу воды, понижение температуры может приводить или к сужению voh-полос, или к их смещению в сторону меньших частот, или одновременно к обоим этим процессам. Понижение температуры кристаллогидратов, приводя к сужению полос поглощения воды, обычно совсем не меняет положения их максимумов [155, 191]. Для растворов воды в органических растворителях типична противоположная картина. При этом, как можно судить по имеющимся в настоящее время данным, скорость температурного смещения полос поглощения для воды независимо от их положения в интервале частот 3640—3350 составляет приблизительно 0,2—0,3 см Чград [191, 278]. Поэтому положение колебательных полос комплексов с молекулами воды в общем случае зависит от его строения и от температуры исследуемого объекта. [c.67]

Переходя к анализу спектра молекулы HDO в асимметричном поле окружающих ее молекул, следует указать на возможность существования двух различных комплексов. В одном из них более сильную связь образует атом дейтерия, в другом — атом протия. Таким образом, в исследуемом образце будут приблизительно (не учитывая разницы энергий водородной и дейтериевой связей) в одинаковом количестве присутствовать молекулы HDO с силовыми постоянными Кои, Коь и с силовыми постоянными Коь, Коп (рис. 20). В результате этого в спектре такого соединения должны присутствовать четыре валентных полосы поглощения две в области VoH-колебаний и две в области voD-колебаний. [c.76]

Эти методы определяются способностью электронов валентной оболочки молекул поглощать кванты света, соответствующие ультрафиолетовой и видимой части электромагнитного спектра и переходить при этом в возбужденное состояние. Один из электронов, занимающий определенный энергетический уровень (молекулярную орбиталь) молекулы переходит на уровень более высокий. При этом молекула из основного (низшего) энергетического состояния о переходит в одно из возможных возбужденных энергетических состояний ( 1, 2 и т. д.). На рис. 4.3 приведена упрощенная схема возбуждения (а) и дезактиващш возбужденной молекулы (б), в которой не учтены колебательные и вращательные энергетические состояния молекулы. Поглотив квант света, молекула получает порщоо энергии (АЕ, = Ау, АЕ2 = ЛУг и т. д.). Ее валентная оболочка оказьшается поляризованной и неустойчивой, поэтому время жизни возбужденной молекулы невелико и составляет с или меньше. [c.106]

Теория колебательных спектров молекул №таАН НО ра.чработа-иа (Волькенштейн, Ельяшевич, Степанов, Грибов). Онгг основана на возможности раздельного рассмотрения медленных колебаний атомных ядер и быстрых электронных переходов, доказываемой теоремой Борна и Оппенгёймера. Задача о частотах колебаний ядер является классической. Она/решается при непосредственном учете симметрии молекулы. Теория интенсивностей и поляризаций в ИК-спектрах и спектрах КР исходит из валентно-оптической схемы, согласно которой каждой ковалентной связи можно приписать свои дипольный момент и поляризуемость. Дипольный момент молекулы является векторной суммой дипольных моментов связей, а поляризуемость молекулы — тензорной суммой поляризуемостей связей. Интенсивность данной полосы в ИК-спект-ре определяется изменением дипольного момента молекулы при [c.163]

Вращательные спектры молекул веществ в газовой фазе высоко индивидуальны, что позволяет с их помощью отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п.). Исследование параметров спектральных линий во вращательных спектрах дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях. Определяемые из вращательных спектров молекулярные параметры характеризуются высокой точностью. Так, длины связей в молекулах находят с точностью до тысячных долей нанометра, валентные углы — с точностью до десятых долей фадуса. Микроволновая спектроскопия наряду с газовой электронографией — основной метод изучения геометрии молекул. [c.335]