Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Устойчивые и неустойчивые комплексы

    Координационный комплекс, который быстро замещает свои лиганды на другие, называется лабильным комплекс, медленно замещающий лиганды, называется инертным. Инертность вовсе не то же самое, что устойчивость в термодинамическом смысле. Комплекс может быть неустойчивым в том смысле, что, согласно законам термодинамики, обсуждавшимся в гл. 16, он представляет собой не максимально благоприятное образование. За достаточно большое время такой комплекс перейдет в какое-то другое состояние. Однако если переход в наиболее благоприятное состояние происходит чрезвычайно медленно, неустойчивый комплекс является инертным. В качестве примера инертной, но неустойчивой системы укажем, что Нз и О2 могут просуществовать в виде смеси целые годы без заметного самопроизвольного образования воды. Однако если в эту смесь внести небольшое количество платиновой черни (тонко измельченной платины), играющей роль катализатора, либо поднести к ней пла- [c.212]


    Молекулы, из которых состоит расплав, находясь в тепловом движении, сталкиваются между собой и при некоторых соударениях соединяются в неустойчивые комплексы молекул или — в случае образования твердых атомных соединений — в более крупные метастабильные молекулы, которые тут же распадаются. Однако с понижением температуры расплава их устойчивость повышается. В связи с этим при достаточном переохлаждении расплава становятся вероятными столкновения между более крупными частицами, однако еще не превосходящими молекулярных размеров. При удачных соударениях эти комплексы молекул или крупные молекулы могут соединяться друг с другом, причем в результате образуются частицы надмолекулярных размеров —предзародыше-вые частицы твердого вещества, которые в отличие от молекул обладают поверхностью. Самые первые предзародышевые части- [c.145]

    Устойчивость комплекса является его термодинамической характеристикой и связана с энергиями образующихся связей и с изменением энтропии при комплексообразовании. Инертность и, наоборот, лабильность комплекса являются его кинетическими характеристиками, зависящими от скоростей замещения его лигандов. Устойчивые комплексы могут быть инертными и лабильными например, [Сг(Н20 )б] и 1Ре(Н20 )б] имеют близкие значения энергий связи (см. гл. П1, 2), т. е. обладают почти одинаково устойчивостью, но первый комплекс инертен и обменивает лиганды медленно, а второй — лабилен, обменивает лиганды быстро. Неустойчивые комплексы в основном являются лабильными. [c.110]

    Инертность и, наоборот, лабильность комплекса являются его кинетическими характеристиками, зависящими от скоростей замещения его лигандов. Устойчивые комплексы могут быть инертными и лабильными например, [Сг(Н20)е] + и [Ге(Н20)д] имеют близкие значения энергий связи (см. гл. 3 3.2), т. е. обладают почти одинаковой устойчивостью, но первый комплекс инертен и обменивает лиганды медленно, а второй — лабилен, обменивает лиганды быстро. Неустойчивые комплексы в основном являются лабильными. [c.143]

    Различают термодинамич. стабильность К. с.-меру возможности образования комплекса или его превращения в др. соед. в равновесных условиях-и кинетическую, описывающую скорость р-ций комплексов, ведущих к достижению равновесия. Термодинамич. стабильность комплекса характеризуется терминами устойчивый , неустойчивый , кинетическая-терминами лабильный и инертный . Если при комнатной т-ре р-ция комплекса протекает за время смешения реагентов (ок. 1 мин), комплекс относят к лабильным, если р-ция протекает с измеримой скоростью и половина времени жизни комплекса более двух мин, такие комплексы наз. инертными. Напр., константа скорости изотопного обмена молекул воды во внутр. координац. сфере для инертного комплекса [Ni(H20)6] равна 3,3- 10 с", а для лабильного [Сг(Н20)б] - 5- 10 с" . [c.469]


    Константы устойчивости К комплексов 2п(П) и N (11) с циклическим триамином [9]ан N3 в 10 и соответственно в 10 раз больще К комплексов соответствующего триамина с открытой цепью с теми же ионами, тогда как константы устойчивости комплексов с Си(П) как циклического, так и нециклического полиаминов примерно одинаковы. В комплексе диена (полиамина с открытой цепью) с Си(П) возможен как ос-, так и граи-тип изомерии (рис. 3.54), причем первый тип более устойчив [274]. Координирование в плоскости (ос-изомер) для данного циклического полиамина невозможно, поэтому образуется неустойчивый гра -изомер. Кроме того, циклическая структу- [c.187]

    Независимое доказательство ионизации по реакции (а) приводит к тому, что галоидалкилы и галогениды алюминия образуют проводящие ток растворы, в которых алюминий перемещается к аноду [54—56]. Неустойчивые комплексы образуются также между ароматическими углеводородами и галоидными солями металлов, однако в присутствии галоидоводородов получаются более устойчивые комплексы, которые могут давать растворы с достаточно заметной [c.81]

    Кинетические данные показывают, что факторами, которые влияют на лабильность комплексов металлов, являются электронное строение, заряд и размер центрального иона металла. Инертными могут быть в том числе комплексы, которые устойчивы термодинамически (общие константы устойчивости таких комплексов имеют значения от 10 ° до 10 ). Таким образом, следует хорошо знать разницу между лабильностью и неустойчивостью. Лабильность является характеристикой скорости процесса. Нестойкость комплекса оценивается по разности между свободными энергиями исходных компонентов и продуктов реакции. Например, аммиакаты, такие, как [Со(ЫНз)б] +, энергетически неустойчивы в кислых растворах, но они не разлагаются в таких растворах при комнатной температуре в течение нескольких дней. [c.336]

    При изучении очень прочных комплексных соединений часто возникают те же проблемы, что и при исследовании неустойчивых комплексов, хотя, вероятно, первый случай более прост в интерпретации. Определение констант устойчивости комплексов включает в основном исследование конкуренции двух лигандов за данный ион металла или конкуренции между двумя ионами металла (одним из которых может быть Н+) за данный лиганд. Так, например, в системе [c.111]

    Существуют два подхода в определении констант устойчивости потенциометрическим методом. В первом случае для получения каждой экспериментальной точки готовят отдельно растворы с известными общими концентрациями металла и лиганда. Такой метод очень трудоемок и занимает много времени. Второй метод заключается в титровании одного раствора другим и измерении потенциала после каждого добавления титранта. Одна из возможных трудностей при использовании этого метода для исследования систем, в которых образуются неустойчивые комплексы, связана с тем, что изменение потенциала вследствие разбавления исходного раствора может быть больше, чем изменение потенциала за счет комплексообразования. Подобную трудность можно обойти, если при титровании прибавлять равные объемы раствора лиганда и раствора металла, концентрация которого точно в два раза больше концентрации титруемого раствора. Такой прием позволяет поддерживать постоянной общую концентрацию иона металла (см. разд. 11.2). [c.123]

    Как видно из данных определения простых цианидов (табл. 20.3), результаты очень разнятся в зависимости от общего добавленного количества цианидов, т. е зависят, вероятно, от устойчивости цианистых комплексов и их доли в смеси. Так, обнаружение в системе с устойчивыми комплексами хуже, чем в системе с менее устойчивыми комплексами. В идеале обнаружение цианидов в системе с неустойчивыми комплексами должно быть 100%, что и наблюдалось для дистиллированной, водопроводной и речной воды. В неочищенных бытовых и промышленных сточных водах обнаружение снижалось на 15— 30%. По-видимому, эти пробы содержат маскирующие компоненты, которые связывают цианиды и делают невозможным их определение в виде простых цианидов. Метод определения об- [c.234]

    Равновесие реакции комплексообразования [ср. уравнение (1)] и особенно прочность связей в молекулах комплексов характеризуются термодинамической устойчивостью комплекса, выражаю щейся через его константу устойчивости. В соответствии со ско ростью образования или распада комплекса ML комплексные со единения можно подразделить на инертные комплексы (реагирую щие медленно) и лабильные комплексы (реагирующие быстро) Термодинамически неустойчивый комплекс может быть кинетиче ски стабилизированным благодаря малой скорости реакции. В то же время он может также образовываться с небольшой скоростью. [c.23]

    Реакции замещения. В эти реакции нафталин вступает легче, чем бензол. При этом образуются предпочтительно а-производные, так как в этом случае возникает сравнительно устойчивый промежуточный а-комплекс (I), содержащий бензольное кольцо, замещение же в р-положение связано с образованием неустойчивого комплекса с о-хиноидным кольцом (И) к. [c.315]


    Гранс-влияние показывает важность изучения механизмов реакций замещения в комплексах. Следует иметь в виду, что термодинамическая устойчивость или неустойчивость комплекса не идентичны кинетическим свойствам подвижности или инертности. Например, циано-комплексы [Ni( N)4j -, [Mn( N)e и [Сг(СН)б] - очень устойчивы с термодинамической точки зрения , но кинетически они совершенно разные. Измерение скорости обмена меченного изотопом С иона N- показывает, что, несмотря на термодинамическую устойчивость, первый из комплексов кинетически предельно подвижен, второй — умерен- [c.370]

    По поводу возможности выделения изомеров связи Басоло и Пирсон [3] указывают .., центральный атом предпочитает один из способов присоединения лиганда,и, следовательно, существует одна устойчивая форма комплекса. Однако иногда удается получить и выделить неустойчивую изомерную форму [c.171]

    При обсуждении устойчивости соединений необходимо выяснить, какой именно тип устойчивости имеется в виду. Часто используют выражения термическая устойчивость , устойчивость к окислению и устойчивость по отношению к гидролизу все эти виды устойчивости соединений зависят как от термодинамических, так и от кинетических факторов. Например, утверждение, что комплекс термически устойчив при комнатной температуре, означает, что он устойчив термодинамически (т. е. имеет отрицательную свободную энергию образования из продуктов его разложения). В таком случае комплекс никогда самопроизвольно не разложится при комнатной температуре, хотя он может при этом находиться в равновесии с некоторым количеством продуктов распада. Однако то же самое выражение используют, когда хотят сказать, что комплекс кинетически устойчив к разложению. В этом случае независимо от того, является комплекс термодинамически устойчивым или нет, имеется высокий энергетический барьер перехода в продукты разложения и, следовательно, скорость этого процесса мала. В качестве очень важных с практической точки зрения примеров можно привести соединение, которое по отношению к термическому разложению термодинамически неустойчиво, но обладает достаточной кинетической устойчивостью. Такой комплекс можно сохранить в течение нескольких лет, хотя в конце концов он обязательно разложится. [c.282]

    Олефиновые комплексы [W( O)5L] н [WLj( O)4], где L-этилен, пропилен и др., получают при облучении УФ-светом смеси олефинов с W( O)g. Они неустойчивы исключение - образующийся при нагр. [W( H3 N)( O)j] с шраис-стильбеном пентакарбонил (шранс-стильбен)воль-фрам [ У(СО)5(СбН5СН=СНСбН5)]-стабильное оранжево-красное крист, в-во с т. пл. 135 °С Устойчивость олефиновых комплексов увеличивается при замещении СО на фосфины. [c.424]

    Карбоновые кислоты и их карбоксилзамещенные. Карбоновые кислоты в нейтральной и кислой среде являются очень плохими лигандами и образуют с катионами и солями металлов очень неустойчивые сольваты (см. табл. 5.3). Однако в щелочных средах они образуют карбоксилат-анионы R- OO", которые легко координируются с катионами 3 /-металлов. В воде устойчивость таких комплексов невелика ( uA j имеет log/ y =3,30) за исключением ацетатов ртути (log = 8,43 для HgA a). Комплексы с анионами [c.171]

    При традиционной сульфитной варке, когда древесина нагревается с сульфитной варочной кислотой, величина pH которой составляет 1,0—2,5, важнейшей химической реакцией полисахаридов ГМЦ является гидролиз гликозидных связей, катализируемый ионами водорода. Интенсивность гидролиза возрастает с повышением температуры варки и концентрации водородных ионов [187, 326—328]. Для примера приводим схему реакции гидролиза 4-0-.метилглюкуроноксилана (схема 9.1). Протон или, вернее, ион гидроксония НзО взаимодействует с ацетальным кислородом, образуя промежуточное неустойчивое соединение (1), которое распадается с разрывом гликозидной связи между С-1 и ацетальным кислородом. Образуется пои карбония (П), который, взаимодействуя с водой, дает концевую группировку (П1), и протон, образующий с водой новый ион гидроксония (IV). Макромолекула, таким образом, расщепляется на два фрагмента, на концах каждого из них присутствует гидроксильная группа. Часть молекулы, где разрыв произошел у С-1, является иолуаце-талью и обладает альдегидными свойствами [735]. Количество карбонильных групи в процессе гидролиза непрерывно увеличивается [745]. Общая скорость ироцесса зависит от устойчивости связи кислорода с С-1 гликозидной связи, устойчивости активного комплекса (I), а также от положения и устойчивости заместителей. [c.281]

    Хелатный эффект приводит к повышению устойчивости комплексов ионов металлов, образующих как стабильные, так и малопрочные комплексы. Например, ионы щелочноземельных металлов образуют с монодентатными аммиаком и ацетат-ионами чрезвычайно неустойчивые комплексы. Однако если эти лиганды объединить в единую молекулу хелатообразующего реагента (например, ЭДТА), то образуются устойчивые комплексонаты. Причем хелаты этих металлов стабилизируются почти в той же степени, что и комплексы других металлов (меди, никеля, цинка и др.). Следовательно, объяснение природы хелатного эффекта нужно искать в наиболее общих закономерностях реакций комплексообразования. [c.340]

    Увеличение pH раствора приводит к выпадению осадка гидроксида магния. Ввиду того что комплекс ионов магния с ЭДТА относится к неустойчивым комплексам, определению будут мешать почти все металлы, образующие комплексы с ЭДТА, однако они будут находиться в очень незначительных количествах, так как титрование проводят в щелочной среде. Металлы, ионы которых образуют с эриохромовым черным Т комплексы более устойчивые, чем магний, будут блокировать индикатор и мешать определению, например медь, никель, алюминий и железо. Для устранения их влияния вводят маскирующие реагенты. [c.372]

    Так, при впрыскивании разбавленного раствора дигитонина под пленку холестерина, ограниченную барьером, например нитью, поджатой с внешней стороны слоем триолеина, не проницаемого для дигитонина, происходит немедленное расширение мопослоя с увеличением его площади примерно в два раза, а жидкообразная пленка холестерина отверждается (поджимающее давление триолеина при этом не изменяется). Если вместо дигитонина впрыскивать под монослой гексадецилсульфат (в соответствующей концентрации) и если в качестве масляного поршня использовать олеиновую кислоту, то площадь увеличивается лишь на 50%. Поскольку площади, занимаехмые молекулами холестерина, дигитонина и гексадецилсульфата, равны соответственно 40, 40 и 20 А , соотношение компонентов в образующемся комплексе должно быть 1 1. При замене олеиновой кислоты триолеином, который характеризуется более низким давлением растекания, смешанный монослой холестерина и гексадецилсульфата также соответствовал образованию комплекса 1 1. При дальнейшем постепенном расширении монослоя при более низких поверхностных давлениях образуется менее устойчивый комплекс холестерина и гексадецилсульфата с соотношением компонентов 1 2. Если вместо гексадецилсульфата использовать додецилсульфат, то образуется очень неустойчивый комплекс 1 1. Таким образом, вандерваальсовы силы играют большую роль в образовании комплексов рассмотренного типа. [c.308]

    Свежедобытый уголь, выданный на поверхность земли, начинает окисляться, т е вступает в химическое взаимодействие с кислородом воздуха Этот процесс начинается с сорбции кислорода углем и получения на поверхности угля неустойчивых соединений перекисного характера, которые по мере повышения температуры распадаются с образованием воды и оксидов углерода, что сопровождается выделением тепла При дальнейшем углублении процессов окисления угля образуются устойчивые углекислородные комплексы, тепло выделяется более интенсивно [c.36]

    Как можно предположить, это, по-видимому, связано с сильной адсорбцией олефинов на платине и с более слабой адсорбцией их на палладии. На основании этого следует провести параллель между больщой вероятностью десорбции олефина и его, следовательно, сравнительно слабой адсорбцией на рутении, осмии и родии, с одной стороны, и неустойчивостью этиленовых комплексов этих металлов — с другой. Рассуждая аналогичным образом, можно прийти к выводу, что комплексы иридия с олефинами должны быть устойчивы, подобно комплексам платины. К сожалению, в данном случае уже нельзя провести сравнение между этими металлами. Такая зависимость наводит на мысль, что природа связи при адсорбции олефина и в комплексах металла солефином— одна и та же, т. е. это я-связь. Согласно имеющимся данным, металлы, образующие комплексы с этиленом, будут также давать комплексы с другими олефинами, и наоборот в катализе, как показано в настоящем параграфе это соответствует тому, что степень изомеризации и обмена в олефине всегда является характеристикой данного металла и практически не зависит от молекулярного веса олефина. [c.459]

    При исследовании неустойчивых комплексов, например комплексов серебра (I) с олефинами, необходимо использовать высокие концентрации катиона металла (до 4 моль/л) с целью точного измерения разности между коэффициентами распределения Б присутствии и в отсутствие металла. Однако высокие концентрации металла нежелательны. Невозможно осуществлять контроль коэффициентов активности в широком диапазоне концентраций. Кроме того, обычно вводимое при расчете констант устойчивости приближение, суть которого заключается в пренебрежении эффектом растворителя, в данном случае pail  [c.163]

    Подобно спиртам простые эфиры обладают слабо выраженными основными свойствами и при действии сильных кислот (например, H2SO4, H IO4 и НВг) превращаются в неустойчивые оксониевые соли. Действие кислот Льюиса приводит к образованию относительно устойчивых координационных комплексов (например, с BF3 и RMgX). [c.369]

    Для экстрагирования таллия рекомендуется раствор дитизо-на (дифенилдитиокарбазона) в хлороформе или четыреххлористом углероде. Этот реактив образует с таллием красные комплексные соединения, устойчивые в щелочной среде (pH от 9 до 12). С дитизоном могут реагировать также многие другие металлы, поэтому для устранения их влияния добавляют цианид калия. Можно проводить фракционные осаждения, пользуясь различной устойчивостью дитизоновых комплексов различных металлов при различных pH. А, Т. Пилипенко [1143] провел подробное исследование дитизонатов таллия и индия и установил состав дитизонатов Юiz и 1п01г), а также определил константы неустойчивости этих комплексных соединений. На основании этих исследований предложено извлекать таллий при pH = 10, а индий при pH около 4—5. Извлеченный дитизонат таллия переводят после отгонки хлороформа или четыреххлористого углерода в соль какой-либо минеральной кислоты, в которой затем и определяют таллий тем или иным методом. [c.423]

    Выделен и подробно охарактеризован ряд олефиновых комплексов металлов VI—VIII групп имеются сведения о существовании довольно неустойчивых комплексов Т1 и V. Некоторые примеры олефиновых соединений приведены в табл. 28.2. Помимо олефинов в соединения с металлами вступают и такие вещества, как малеиновая кислота или акрилонитрил, а также полностью фторированные олефины. Известно сравнительно немного примеров устойчивых комплексов с моноолефинами более многочисленны соединения с олефинами хелатного типа, такими, как бициклогептадиен-2,5, с сопряженными олефинами, например с бутадиеном-1,3, и особенно с циклическими олефинами, как несопряженными типа транс,транс,/пранс-циклододекатриена, так и с сопряженнылш, например циклогептатриеном или циклооктатетраеном. Подобно карбонилам, олефиновые комплексы, как правило, диамагнитны, и для предсказания их стехиометрии можно применить правило об электронной конфигурации ближайшего инертного газа, считая, что двойная связь является донором двух электронов. [c.175]

    Первые примеры доводов в пользу устойчивости активированного комплекса возвращают нас к использованию теории валентных схем и теории резонанса для оценки стабилизации [43]. Важный шаг был сделан в 1939 г. Эвансом, который объяснил с помощью теории резонанса, почему легко протекает реакция Дильса—Альдера, тогда как две молекулы олефина циклизоваться не могут [44]. Первая реакция затрагивает шесть электронов взаимопревраща-ющейся л —су-системы, и поэтому активированный комплекс ароматичен и стабилен как бензол. Вторая реакция затрагивает только четыре электрона, активированный комплекс должен быть ан-тиароматичным и неустойчивым как циклобутадиен. Как показали Дьюар и Циммерман [45, 46], эта простая концепция ароматичности и антиароматичности переходных состояний может быть расширена весьма замечательным и общим образом. [c.138]

    Следует, в частности, отметить повышенную устойчивость аддуктов РВгз, РС1з и РРз с N 2+ н Pd и неустойчивость комплексов P ls BFs. Эти и подобные наблюдения важны для установления роли — d -связывания в неорганических комплексах. [c.67]

    Тетрацианоникколат П)-ион является примером термодинамически устойчивого, но кинетически подвижного комплекса. Классическим примером кинетически инертного и термодинамически неустойчивого комплекса служит катион гексаамминко-бальта(П1). В кислом растворе он термодинамически неустойчив  [c.371]

    Группа СО в BiHg O замещается на PF3, однако получающееся соединение неустойчиво и его не удавалось выделить в чистом виде. Попытки стабилизировать комплекс тетраборана-8 замещением окиси углерода на более сильное основание М(СНд)з оказались безуспешными [84]. Устойчивым оказался комплекс [c.344]

    Однако более тонким является влияние силы связи основания с бором на скорость реакции гидрида с хлористым водородом. В действительности нельзя быть уверенным, что различие в скоростях между наиболее прочно и наиболее слабо связанными комплексами борина вызвано различными строго определенными условиями. Например, реакция хлористого водорода с очень неустойчивым комплексом борина с диметиловым эфиром начинается гораздо быстрее, чем с триметиламинным комплексом, но внезапно замедляется, когда процесс завершается только на две трети. Устойчивый комплекс борина с ацетонитрилом реагирует немного медленнее, чем комплекс с триметилами-ном. В этом отношении его можно сравнить с гораздо менее легко диссоциирующим триметилфосфиноборином. [c.150]

    В присутствии Со2+приготовленный анализируемый раствор необходимо выдержать на воздухе примерно 24 час, чтобы неустойчивый комплекс [Со(СН)в] в результате аутоокисления смог перейти в устойчивый [Со(СЫ)б] ". При последующих реакциях комплексы Ы1(СК)4]2-, [Со(СМ)б1 -, [Си(СЫ)4] [Hg( N)4]2- и [АеССЫ) - не вступают в ионообмен с фиксированными группами иминодиуксусной кислоты, так что для полного вымывания этих металлов уже достаточно воды. Циано-комплексы цинка и кадмия на монофункциональной иминодиуксусной смоле отчасти перекомплексовываются, причем часть этих ионов фиксируется в форме смешанных циано-комплексов со смолой. Однако при последующем промывании при 40° буферным раствором, содержащим незначительное количество ионов циана, оба эти иона полностью элюируются. [c.253]

    Изложенная нами теория замещения- в ароматическом ядре является первым приближением к пониманию этого сложного явления. Дальнейшим развитием теории является ее применение не просто к ароматическим молекулам, а к промежуточным комплексам, играющим, как мы теперь знаем, решающую роль в протвт кании химических реакций. В момент реакции между реагирующими молекулами — ароматическим соединением и воздействующим на него реагентом — возникает неустойчивый комплекс, 1 оторый тотчас распадается с образованием конечных продуктов. Хотя существование промежуточного комплекса весьма кратковременно, он подчиняется тем же законам, что и обычное химическое соединение. В частности, он стабилизируется квантово-механическим резонансом структур так же, как молекула в ее стационарном состоянии. Рассмотрим некоторые закономерности при реакциях замещения в ароматическом ядре с точки зрения устойчивости промежуточного комплекса. [c.136]


Смотреть страницы где упоминается термин Устойчивые и неустойчивые комплексы: [c.258]    [c.169]    [c.94]    [c.264]    [c.176]    [c.290]    [c.290]    [c.462]    [c.333]    [c.445]    [c.601]    [c.277]    [c.364]    [c.194]    [c.258]   
Смотреть главы в:

Теория абсолютных скоростей реакций -> Устойчивые и неустойчивые комплексы




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Комплексы устойчивость



© 2025 chem21.info Реклама на сайте