Общие принципы выбора параметров

Общие принципы выбора параметров [c.67]

Модели оптимизационного типа чаще применяются на ранних этапах принятия решений. Окончательное решение может быть обосновано лишь с помощью имитационных моделей. В них используется более детальная информация, проверяются более тонкие характеристики управления ВХС и учитываются факторы, которыми приходится пренебрегать в оптимизационных задачах. После применения имитационных моделей возможно возникновение одного из двух типов ситуаций. Если имитационное моделирование подтвердило правильность предварительного выбора всех параметров и режимов управления, то можно принять их как окончательное решение. Если же возникли недопустимые невязки между оптимальными параметрами функционирования и теми, которые были получены в имитационных экспериментах, то следует пересмотреть соответствующие стратегические параметры. Упомянутые невязки могут относиться к ВХС в целом, ее определенным частям и к отдельным элементам. Для устранения невязок необходимо вернуться к оценочным расчетам по оптимизационным моделям с обновленными экзогенными параметрами (ограничениями). Последовательное использование оценочных моделей оптимизационного типа и более детальных имитационных моделей соответствует общему принципу поэтапной детализации решений по управлению водными ресурсами. [c.62]

Для дальнейшего развития рассматриваемых методов необходимо большое количество экспериментов. Разнообразие экспериментальных условий открывает широкие возможности для аналитической практики, но вместе с тем это значительно затрудняет сравнение результатов, полученных различными авторами. Для рационального выбора методики и рабочих параметров необходимо установить критерий для сравнения. В настояш ее время отмечен ряд попыток [14, 17, 18] найти общие принципы для систематизации полученных результатов. Эти исследования относятся исключительно к газо-жидкостной распределительной хроматографии. [c.92]

Действительно, из ранее изложенного следует, что существенной для задачи может быть только такая длина, которая в той или иной форме связана с процессом развития пузырька. Конечно, очень существенны также параметры, определяющие микрогеометрию поверхности, так как от них, в первую очередь, зависит распределение центров парообразования. В принципе определение масштаба протяженности на основе такого аспекта задачи возможно. Однако реализация этой возможности привела бы к очень большим трудностям и, по крайней мере, пока ее едва ли приходится учитывать. Таким образом, в качестве характеристического значения длины может быть принят только некоторый размер пузырька, выделенный потому, что с ним связываются какие-то особенно важные эффекты. Принцип выбора этого размера (обусловленный, разумеется, общей системой взглядов на механизм процесса) определяет конкретную форму решения. [c.309]

Для быстро развивающейся промышленности химических волокон очень характерно, что теория широко применяемых в промышленном масштабе методов часто оказывается неразработанной и научно недостаточно обоснованной. Это относится не только к процессу образования волокна из полимера, перерабатываемого методами формования из раствора или расплава, но и к методам синтеза этих полимеров. Эмпирический подход к выбору оптимальных параметров технологического процесса, по-видимому, был оправдан в начальной стадии, однако в настоящее время возможность улучшения существующих методов без использования теоретических данных становится все меньше. Общим принципом развития является переход от качественного описания процесса, которое было в определенных случаях достаточным на начальной стадии развития метода, к точным количественным измерениям, необходимым для создания законченной теории и тем самым для дальнейшего улучшения метода. [c.266]

В книге даются общие сведения о структуре и допустимых длинах кабельных линий различных подсистем СКС при основных вариантах ее реализации. Рассмотрены требования по габаритам, оборудованию и условиям окружающей среды к техническим помещениям, а также к кабельным трассам горизонтальной и магистральной подсистем СКС, предлагаются варианты их конструктивного исполнения на архитектурной фазе проектирования. Представлены схемы расчета количеств и выбора параметров отдельных компонентов горизонтальной и магистральной подсистем СКС на телекоммуникационной фазе выполнения проектных работ. Обоснованы принципы задания характеристик монтажного оборудования различного назначения и методика расчета его габаритов и количества. Дополнительно затронуты вопросы оформления проектной документации, обеспечения пожарной безопасности и построения кабельной проводки для защищенных сетей. Приведен пример проектирования с использованием разработанной методики. [c.2]

Итак, технологический расчет аппарата заключается в разработке соответствующего математического описания, выборе метода рещения системы уравнений этого описания, определении необходимых параметров, установлении адекватности модели реальному объекту, т. е. в разработке математической модели объекта. Независимо от функционального назначения элемента схемы математическая модель должна строиться по модульному принципу, причем таким образом, чтобы можно было иметь возможность при необходимости достаточно легко внести нужные изменения (дополнения или расширения функций) в модель без ее значительной переработки. Основная функция модели состоит в сведении материального и теплового балансов -получении выходных данных потока по входным данным. В зависимости от назначения математического описания отдельных явлений процесса (фазовое и химическое равновесие, кинетика массопередачи, гидродинамика потоков и т. д.) общее математическое описание может существенно различаться. Важно при создании модели не нарушать общей ее структуры, т. е. иметь возможность использования единых алгоритмов решения. [c.101]

Согласно классической теории ФП [14, 15] причиной возникновения того или иного упорядочения является изменение соотношения между вкладами внутренней энергии Е и энтропии 5 в свободную энергию Р=Е-Т8. Основным принципом статистической физики, вытекающим нз второго закона термодинамики, является минимальность таких термодинамических потенциалов, как свободная энергия, в состоянии равновесия. Поэтому в равновесии Р минимально относительно всех внутренних параметров системы, в частности относительно степени упорядоченности. Энтропия характеризует величину беспорядка, хаотичности в системе, и при переходе от неупорядоченной структуры к упорядоченной она уменьшается. В то же время энергия составляющих систему частиц минимальна при их упорядоченном, а не хаотическом расположении. Таким образом, в свободной энергии вклад слагаемого с внутренней энергией описывает тенденцию к упорядоченности, а энтропийного слагаемого -к неупорядоченности, и выбор системой равновесного состояния с минимальным / определяется конкуренцией между вкладами. С понижением температуры степень хаотичности и энтропия уменьшаются, вклад энтропийного слагаемого стремится к нулю, и свободная энергия определяется внутренне энергией Е. Поэтому при низких температурах все равновесные системы должны быть так или иначе упорядочены. Таким образом, необходимость тех или иных ФП упорядочения при понижении температуры следует нз общих законов термодинамики. Современной теории ФП предшествовала теория Л.Д Ландау. Основные положения теории Ландау [13] [c.22]

Почему получили преимущества системы с отрицательными обратными связями Ответ, основанный на принципе отбора (системы с положительными связями, очевидно, совершенно неустойчивы), хотя и, несомненно, правилен, но не исчерпывает вопроса. Остается неясным, почему вообще появились системы со связями. Объединение менее сложных систем в более сложные с общей точки зрения было рассмотрено Эшби. Рассуждения Эшби приводят к выводу, что объединение каких-либо двух систем таким образом, что в одну систему вводятся параметры, являющиеся функциями переменных другой системы, ведет к объединенной системе, имеющей больший выбор способов поведения , чем совокупность изолированных систем. [c.337]

Для решения структурных задач составляются комплексы программы с системой задания исходных данных и кодирования результатов, что позволяет легко варьировать последовательность их подключения друг к другу и тем самым видоизменять общую схему расшифровки структуры. В принципе возможна полная автоматизация всего структурного исследования, начиная от получения экспериментальных данных в дифрактометре и кончая выдачей результатов анализа структуры. Следует, однако, иметь в виду, что такая автоматизация осуществима лишь по отношению к структурам со сравнительно небольшим числом независимых атомов и лишь при удачном выборе опорных параметров процесса последовательных приближений (опорных отражений или атомов). Такая ситуация — сравнительно редкий случай (см. гл. П, И). [c.165]

В пособии изложены принципы и методы расчета, необходимые для проектирования реакторов различных типов, проиллюстрированы общие закономерности реакционных процессов химической технологии, основы теории, расчета и выбора химического реактора и параметров проведения процесса, представлены примеры и задачи. [c.470]

Необходимость резкого сокращения сроков разработки технологии новых и усовершенствования действующих химических производств, их сложность и разнообразие потребовали принципиально иного подхода к проблеме математического описания скоростей реакций и расчета кинетических констант. Это обусловлено прежде всего тем, что уравнения кинетики, содержащие информацию об основных закономерностях протекания химических превращений, являются первоосновой математической модели химического процесса и предопределяют не только выбор типа реактора, но и позволяют подойти к расчету его оптимальных технологических и конструктивных параметров с позиций общих инженерных принципов химической технологии. [c.5]

Положение мало изменилось за следующие 10 лет со времени этого выступления Коулсона, хотя произошел колоссальный прогресс в вычислительной технике. И сейчас для расчета сложных молекул необходимы упрощения, которые исключают всякие возможные претензии на абсолютную точность. Получение хороших результатов не исключено, но, в общем, они будут достигнуты только ири соответствующем выборе значений некоторых фундаментальных параметров (главным образом атомных и молекулярных интегралов) путем обращения к экспериментальным данным для одной или двух молекул с последующим использованием этих параметров для других молекул [107, с. 562]. Такую оценку Коулсон дал на исходе 60-х годов. Неэмпирические расчеты систем со 100 электронами и больше, хотя в принципе осуществимы с помощью новой техники, но нецелесообразны, как замечает Коулсон, уже с финансовой точки зрения. [c.335]

Выбор граничных условий осуществляется в соответствии с постановкой задачи (по существу, эти условия заданы), либо, более часто, они должны быть выведены из физических принципов, связанных с задачей. В общих чертах эти принципы являются не более чем утверждением в математической форме того факта, что зависимая переменная на границе имеет равновесное значение или, если происходит какой-либо перенос, что потоки массы, количества движения и энергии сохраняются на границе. Часто используется дополнительный тип граничного условия, который основан на скорости процесса, имеющей место на границе, в терминах межфазного коэффициента переноса и какой-либо движущей силы. Такие описания содержат эмпирический параметр, который должен быть определен до того как граничное условие может быть оценено. [c.90]

Многообразие процессов, осуществляемых в кипящем слое катализатора, не позволяет разработать единую методику их расчета. Материал данного раздела ориентирован, главным образом, на обратимые экзотермические процессы, которые проводятся в системах с открытой цепью в многополочных аппаратах КС, работающих в режиме без регенерации катализатора. Однако принципы расчета или выбор основных параметров являются общими для достаточно широкого круга каталитических процессов. [c.87]

Выбор типа модулей, а также их относительная конфигурация в системе определяется исключительно экономическими соображениями, при анализе которых следует использовать корректно оцененные инженерные параметры. В частности при этом следует рассматривать тип разделения, легкость очистки, простоту обслуживания и операций, компактность системы, масштабирование и возможность замены мембран. В этой главе описываются основные принципы конструирования модулей и проектирования процессов разделения. При этом будут рассмотрены только наиболее общие типы конфигурации модулей и характеристики потоков. [c.433]

Неявный алгоритм численного решения нестационарных уравнений сохранения лежит в основе наиболее общего и эффективного метода теоретического исследования ламинарных пламен предварительно перемешанных смесей произвольного (в принципе) химического состава. Действительно, по мере усовершенствования методов измерения профилей параметров в пламени возможность расчета таких систем открывает путь к исследованию механизма реакций даже в углеводородных пламенах. При моделировании процесса окисления углеводорода в пламени, требующего учета примерно 25 реагирующих частиц и около 80 элементарных реакций, особое значение имеет разумный компромисс между точностью вычислений и их объемом, определяющий выбор метода расчета и степень детализации описания процессов переноса. [c.99]

В главе IV были рассмотрены общие принципы выбора рациональных параметров опыта. Целесообразно обсуд11ть некоторые пз отпх вопросов применительно к специфике газо-адсорбцпоппой хроматографии. [c.88]

Представляется целесообразным пересмотреть общие принципы выбора мощностей блока регенерации гликолей. В настоящее время мощность блока регенера1уш определяется исходя из дараметров газа в период падающей добычи (исходя из параметров газа перед ДКС),когда газ имеет низкое давление и,следовательно большую равновесную влажность. Это обусловливает ее большое значение.Как правило, применительно к этим условиям выбирается также резервная мощность блока регенерации. К примеру,для УКПГ Ямбургского месторовдения (сеноманская залежь) на три рабочих блока регенерации гликоля общей мощностью 60 т/ч запроектирован один резервный блок мощностью 30 т/ч. В данном случае можно бшо бы не проектировать-резервный блок, так как каждый блок имеет рабочую резервную мощность. Необходимо было бы все блоки регенерации связать соответствующими коммуникациями. [c.42]

Для стадии, имеющей наибольитую относительную частоту, формируют аппаратурный модуль, руководствуясь общими принципами инженерно-аппаратурного оформления технологического процесса. Например, для стадии химического синтеза определяющими выбор аппаратурного оформления признаками являются агрегатные состояния исходных реагентов и продуктов реакции, значения режимных параметров процесса (температуры, давления), физико-химические свойства среды, выделение газофазных продуктов реакции и т. п. В отсутствие или при невозможности сформировать математические модели эта информация является определяющей при выборе типов основного и вспомогательного оборудования. [c.227]

Разработкой алгоритмического обеспечения решения расчетных задач и задач совместного выбора параметров теплообменников-конденсаторов и АСР мы завершили создание инструмента, позволяющего в принципе практически реализовать общую функциональную схему алгоритма проектирования (см. рис. 1.2). Вместе с тем следует напомнить, что при построении математических моделей конденсаторов и блока их динамической связи с основным аппаратом технологического комплекса был сделан ряд упрощающих посылок, требующих экспериментальной проверки их корректности. Иными словами, необходима экспериментальная проверка адекватности разработанных моделей их физическим аналогам. С другой стороны, формирование большинства блоков, входящих в общий алгоритм проектирования, не может быть выполнено без проведения исследования стационарных и динамических характеристик теплообменника-конденсатора, а также свойств замкнутой системы регулирования на множестве конструктивно-технологиче-ских параметров аппарата. Решение этих задач возможно лишь в рамках имитационного моделирования, которое требует конкретизации информации, соответствующей табл. 3.1—3.3. [c.165]

Общий принцип поэтапной детализации решений по управлению крупномасштабными ВХС обусловливает использование различных методологических подходов к формализации возникающих задач. Если на верхнем уровне принятия решений проводится выбор приемлемых стратегических вариантов, то на нижних уровнях часто можно ограничиться уточнением найденных параметров или проверить какие-то более тонкие характеристики режимов функционирования системы в целом и ее частей. Однако следует отметить, что любые результаты по выбору параметров и режимов функционирования крупных ВХС подвергаются осмыслению и детальному анализу со стороны ЛПР, которое может вообще отказаться от решений, рекомендуемых в рамках той или иной математической модели, а осуществить свой выбор, руководствуясь соображениями, принципиально не учитываемыми в модели в силу своей неформализуемости. [c.24]

В принципе j2 2( ) и соответственно g2 2( ) оказываются весьма чувствительными к выбору параметров е,у, что можно было ожидать из общих соображений. При этом, однако, способны реализоваться случаи, непредсказуемые а priori. Так, при 02 = 0,412 нм, 62 2/ =170,1 К и 6] 2/А = 77,82 К 5 22 (<7+) = 22(0+) — 22(0+) составляет около 10% от g°2 а при г > о не превыщает 37/- по абсолютной величине, что свидетельствует о малом изменении СО22 но сравнению с со 2- Однако при 02 = 0,37 нм, 622/ = 148 К и 2 168 К 5g22 велико, а зависимость g2 2 (> ) имеет вид, существенно отличный от 2 ( ) [c.70]

Перечисленные вопросы в полном объеме осветить в настоящей книге не представляется возможным. В этой связи мы считали необходимым Изложить только ряд общих принципов определения факторов, влияющих на основные параметры реакцйй, выбор путей управления этими параметрами, и оптимизаций процессов окисления й целом. [c.186]

Основой энерготехнологического принципа является комплексное использование топлива на нужды энергетики и технологии, т. е. комбинирование технологических процессов и выбор параметров их осуществления взаимосвязан с получением пара и механической энергии в самом энерготехнологическом агрегате. При этом получение механической энергии в составе технологического агрегата может быть связано как с дополнительными затратами исходного технологического сырья, так и с некоторым усложнением самой технологической схемы. Однако общие показатели энерготехнрлогического агрегата, такие как энергоемкость производства целевого продукта, при этом снижаются в сравнении с чисто технологическим процессом. [c.111]

Следует заметить, однако, что нет и не может быть готовых решений на все случаи, которые могут встретиться в практике расчета и конструирования рычажных исполнительных механизмов ценность разработанных методов синтеза механизмов заключается в том, что они воорул1ают общими принципами решения вопроса об определении размеров того или иного типа механизмов, так же ак существующие атласы и справочники по механизмам лишь ориентируют проектанта в возможных вариантах решений. В связи с этим весьма часто приходится при проектировании исполнительных механизмов машин-автоматов задачу выбора типа механизма и определения его размеров решать заново, сообразуясь с теми конкретными параметрами, которые определяются условиями выполнения заданной операции технологического процесса, а также свойствами, присущими механизмам различных типов. [c.61]

При конструировании мельниц учитываются дисперсность, которую необходимо получить, размеры исходного материала, его механические свойства (твердость, пластичность, прочность), температурные характеристики, реакционная способность и ее изменение при измельчении, а также возможная степень загрязнения материала продуктами износа мельницы и мелющих тел, допустимая степень его окисления при взаимодействии с воздухом, взрывоопасность и ряд других показателей. Непременным условием промышленного процесса измельчения должна быть его экономичность, разумная длительность, простота устройства машины и надежность ее работы. Все много- образие требований, предъявляемых практикой к порошкам и суспензиям и к способам их получения, привело к созданию самых разнообразных типов машин для измельчения. По мере развития техники в связи с появлением новых конструкционных материалов и изменением требований к измельченным порошкам и расширением их ассортимента машины для измельчения становятся более совершенными число их типов, отличающихся размерами, производительностью и другими параметрами, все многочисленнее. Это вызвало необходимость некоторой их систематизации, связанной как с нуждами конструирования, так и предназначенной для облегчения их выбора для каждого конкретного случая промышленного использования или лабораторных нужд. Различные варианты систематизации измельчителей приведены в ряде монографий [3—101. Несмотря на значительные расхождения в деталях, можно наметить общие принципы систематизации и выявить несколько вполне определенных классов измельчителей и линий их развития. [c.9]

Разработке общих принципов экологического мониторинга посвящено значительное число научных и научноприкладных работ. Под этим названием большинство авторов понимает комплексную систему наблюдений, оценки и прогноза изменения ландшафтов (геосистем) под влиянием естественных и антропогенных факторов. Однако число работ, посвященных интересующему нас локальному мониторингу природно-технических систем, сравнительно ограничено, поскольку большинство работ посвящено мониторингу глобального, национального или регионального масштабов локальный же мониторинг как правило касается сугубо природных объектов. Чаще всего специфика наблюдаемого объекта или среды заставляет исследователей ограничиваться в выборе параметров только биологическими или химическими, или геофизическими и другими частными аспектами, не охватывающими функциональную целостность окружающей среды [4, 15, 22, 23, 31, 32, [c.15]

Примерная структура САПР технологического проектирования приведена на рис. 2.2. Ее основу составляют банк данных (БД) — информационное обеспечение, содержащее данные о свойствах перерабатываемых и получаемых веществ, параметрах оборудования и схем, экономические и технико-экономические показатели последних, информационно-справочные данные и т. д. пакеты прикладных программ (ППП) общего и специали-зпрованного назначения (алгоритмы решения задач оптимизации, модели аппаратов и технологических схем) алгоритмы синтеза технологических схем алгоритмы конструкционного расчета и выбора оборудования, размещения оборудования алгоритмы синтеза систем управления. Организационно САПР технологического проектирования состоит из ряда взаимосвязанных подсистем, принципы разработки, структура и состав которой подробно изложены во второй части книги. [c.44]

Система (И) содержит Ь X N уравнений, Ь X N неизвестных величин и 8 неизвестных параметров К . Таким образов , эта система педоопределена и без дополнительных условий единственное решение ее невозможно. Предположение о том, что А является случайной величиной, позволяет решить систему (11) в статистическом смысле. Такое решение выбирается из естественных соображений, чтобы константы К ,.. ., давали наилучшее в каком-то смысле описание экспериментально измеренных величин. В качестве критерия наилучшего описания обычно выбирается оптимум некоторой функции Ф (Д " ) в пространстве переменных К ,.. ., Кд. Вопрос о выборе критерия является одним из важнейших при математической интерпретации измерений. Он связан со статистической гипотезой о законе распределения случайной величины Д . При формулировании указанного критерия наиболее последовательным представляется следующий путь высказывается гипотеза о функциях распределения случайных величин бХ и бУ , на основе этих функций строится функция плотности вероятности случайной величины Д( и далее вырабатывается критерий согласия между расчетом и эксперилгентом — требование экстремума Ф(Д ). В общем случае, однако, этот подход трудно реализовать. При отсутствии информации о взаимной корреляции величин бХ и бУ невозможно построить функцию распределения для Д(. Даже если такая функция построена, она может оказаться настолько сложной, что сконструировать с ее помощью критерий согласия между расчетом и экспериментом окажется невозможным. Наконец, нахождение экстре-лгума полученной (например, в соответствии с принципом максимального правдоподобия) функции Ф(Д ) может представлять практически неразрешимую задачу. [c.55]

При выборе термического или каталитического сжигания желательно знать мощность теплообменника для каждого конкретного случая. Вольхейм вывел уравнение, с помощью которого можно рассчитать эту величину. Однако применение уравнения связано с рядом трудностей, поэтому оно здесь не приводится. Тем не менее, основной принцип, заключающийся в суммировании расчетных годовых издержек на теплооб меяни1К и издержек на топливо, используемое в различных теплообменниках, позволяет получать общие величины, которые будут минимальными при оптимальной комбинации необходимых параметров. При расчете теплообменника следует учитывать расход газа, единичную стоимость, процент [c.562]

Физический принцип изотопного разделения во вращающейся плазме подтвержден экспериментами с неоном, аргоном, криптоном и ураном. Кроме того, на криптоне была продемонстрирована непрерывная работа разделительного элемента при наличии массового потока. Было показано несколько путей для создания вращающейся урановой плазмы. Измеренные к настоящему времени значения в общем согласуются с теоретическими расчетами, поэтому можно рассчитывать и иа достижение больших коэффициентов разделения и разделительной мощности, предсказанных теорией. Но полученных данных еще недостаточно, чтобы сконструировать разделительный элемент, который мог бы работать экономично. Экспериментальные результаты указывают на более или менее подходящие условия работы, включая геометрию установки и диапазон параметров. Например, увеличение магнитного поля до нескольких тесл, а кольцевого анода — до нескольких десятков сантиметров при токе порядка 100 А приведет к движущей силе, которая при соответствующем выборе других параметров дуги вызовет очень высокую скорость вращения. Это обеспечит эффективное разделение около 100 кг ЕРР/год на разделительный элемент при удельном расходе эиергни в несколько сот киловатт-часов па килограммовую единицу работы разделения. Не решены пока технические проблемы, связанные с использованием урановых соединений в плазменной фазе. [c.297]

Существенным является также выбор угла наклона заборного участка шнека к горизонту. Производительность гибкого шнека с увеличением угла наклона заборного участка к горизонту уменьшается (рис. 17) при любых рабочих и конструктивных параметрах конвейера [3]. Объясняется это тем, что сыпучий материал иод действием силы тяжести поступает в наклонное отверстие (в кожухе шнека) с тем меньшей скоростью, чем больше угол наклона отверстия к горизонту. Вследствие этого уменьшается поступление материала в конвейер, что приводит к сниженню коэффициента заполнения шнека, а следовательно, и производительности. При этом общие закономерности изменения транспортирующей способностп шнека в зависимости от его рабочих и конструктивных параметров остаются, в принципе, темп же, что и прп горизонтальном заборном участке. [c.198]

Роль геометрических факторов. В теории катализа значение геометрических факторов получило наиболее общее выражение в принципе геометрического соответствия мультиплетной теории Баландина. Близкий принцип лежит в основе теории матричных эффектов, общепринятой в современной молекулярной биологии для объяснения действия ферментов, нуклеиновых кислот и других регуляторов биохимических процессов. Применительно к выяснению возможности ускорения сравнительно простых реакций использование геометрических характеристик требует большой осторожности. Трудности начинаются с выбора геометрических параметров поверхности. Во-первых, эти параметры различны для идеальных плоскостей разных индексов (одного и того же монокристалла), которые обычно одновременно наблюдаются на поверхности. Во-вторых, как показывают прямые исследования дифракции медленных электронов, не только расстояния, но и тип структуры могут быть различными на поверхности и в объеме кристалла. Так, в частности, Ое и 81 в объеме имеют кубическую структуру алмаза, а на поверхности — гексагональную структуру расстояния З — 81 или соответственно Се — Се в объеме и на поверхности различаются, как известно, весьма существенно. В-третьих, по данным электронографии и эмиссионной микроскопии, атомы поверхности [c.25]

Согласно расчетным данным (табл. 2.4), общая я-избыточность пятичленных гетероциклов изменяется в последовательности пиррол>тиофен>фуран. Пиррол занимает первое место и по локальной я-избыточиости, причем важно подчеркнуть, что отрицательный я-заряд в р-положениях выше, чем в а-положени-ях. Такое распределение электронной плотности в молекуле пиррола согласуется с данными ЯМР С и считается в настоящее время твердо установленным [88]. В фуране я-избыточность р-положений также выше, чем а-положений. Данные ЯМР С показывают, что а-положеиия фурана характеризуются даже некоторой я-дефицитностью по сравнению с бензолом. Не вполне ясна относительная локальная я-избыточность фурана и тиофена, а также распределение я-электронной плотности в последнем. Согласно данным МОХ, например, оно в принципе ничем не отличается от пиррола и фурана, т. е. р-положе-ния более я-избыточны. Одиако ЯМР С отдает некоторое предпочтение а-положениям тиофена. Метод ЯМР С показывает также, что локальная я-избыточность р-положения фурана выше, чем любого из С-атомов тиофена. С другой стороны, согласно расчету МОХ, величины ЛИ фурана и тиофена одинаковы (для р-положений). Следует помнить, что при квантово-механических расчетах серусодержащих гетероциклов выбор оптимальных параметров для атома серы всегда является трудной проблемой. [c.61]

В настоящее время оценка растворяющей способности сжатых газов с помощью параметра растворимости б, определенного соотношением (1.19), является единственно общим подходом к этой весьма сложной проблеме. Как указывают авторы работ [14, 16], такой подход весьма несовершенен применительно к ГХНЭ, так как не учитывает ряд факторов, таких, как эффект Пойнтинга, растворение элюента в неподвижной жидкости и т. д. Кроме того, сомнительна правомерность использования параметра б для оценки растворяющей способности элюентов, способных к специфическим взаимодействиям. Гильдебранд [17] предупреждал, что некорректно использовать б для эфиров, кетонов, спиртов и других полярных жидкостей. Подобно этому следует ожидать необычное поведение галогеноводородов, производных фосфора и азота [14]. Однако несмотря на все эти недостатки, изложенные выше принципы позволяют нарисовать достаточно ясную картину процесса в ГХНЭ и являются основой для выработки рекомендаций по выбору условий проведения эксперимента. [c.22]

Стимулом к созданию корреляционных уравнений явилось в известной мере успешное использование соотношений типа уравнений Гаммета, Тафта и др. для установления и описания зависимости реакционной способности от строения органических соединений. Действительно, нет строгих оснований предполагать, что принцип линейного соотношения свободных энергий (см. гл. УП), лежащий в основе вывода всех корреляционных уравнений, связывающих реакционную способность со строением, не будет соблюдаться, если в качестве изменяющегося параметра системы будет не заместитель, а растворитель. Основная проблема при таком подходе заключается в удачном выборе стандартной реакции или какого-либо физико-химического свойства, влияние растворителя на которые было бы существенным. В общем случае даже нет необходимости знать, какие именно взаимодействия со средой (специфическая или неспецифическая сольватация) обусловливают изменерие свободной энергии стандартного процесса при переходе от одного растворителя к другому. [c.255]

В основе процедуры выбора динамических переменных и параметров при моделировании поведения системы лежит временная иерархия процессов, а не их внутренняя специфика. В случае биосистем выбору помогают особенности последних. Природа как бы позаботилась о том, чтобы скорости отдельных клеточных событий сильно различались ферментативные реакции длятся секунды и минуты, синтез новых белков составляет десятки минут, самовоспроизведение клетки занимает много часов. Делению характеристик живой системы на переменные и постоянные (параметры) способствует также принцип "минимума" ("узкого места"). В цепи реакций общую скорость процесса определяет наиболее медленное звено. Варьирование скоростей быстрых стадий не отражается на длительности всего процесса - им управляет наиболее медленная стадия. В биологических объектах, где превалируют ферментативные реакции, отличащиеся насыщенностью и слабой обратимостью, прщщип "минимума" работает более эффективно, чем в простых химических системах. Разница в скоростях биохимических реакций даже на 20 % может оказаться лимитирующим фактором. В отсутствие этого принципа клетка должна была бы контролировать тысячи различных превращений и обеспечить надежность метаболизма было бы крайне сложно. В стационарных условиях следить за отдельными ключевыми реакциями, игнорируя множество других, очень выгодно. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология