Адсорбционные явления при катализе

Когда было установлено значение адсорбционных явлений в гетерогенном катализе, возникло предположение, что каталитическая активность обусловливается повышением концентрации реагирующих веществ на поверхности раздела фаз. Более глубокое изучение этого явления показало, что в каталитическом действии основную роль играет адсорбция реагирующих веществ на наиболее активных центрах поверхности. При этом определенное значение имеют химические взаимодействия, сопровождающиеся изменением свойств адсорбируемых молекул. Что касается природы активных центров, то она изучалась многими исследователями. В итоге было выдвинуто несколько теорий. Основными из них являются мультиплетная теория, теория активных ансамблей и электронная теория. [c.299]

АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ КАТАЛИЗЕ [c.273]

С. 3. Рогинский [333] наряду с Л. В. Писаржевским заложил основы электронного направления в теории катализа, согласно которому в окислительно-восстановительных реакциях принимают участие электроны катализатора. На основе принципов квантовой механики Ф. Ф. Волькенштейн впервые предложил электронную теорию катализа на полупроводниках [334]. Развитие этой теории послужило началом большого числа экспериментальных работ по связи электронных и физических свойств твердых тел со скоростями и энергиями активации адсорбционных и каталитических процессов. Вслед за работами советских ученых появились работы зарубежных авторов, также трактующих вопросы адсорбции и катализа на полупроводниках с точки зрения электронных представлений. Закономерности кинетики гетерогенного каталитического процесса существенным образом определяются характером и закономерностями адсорбции компонентов реакции. Адсорбционные явления подробно рассмотрены С. 3. Ро- [c.62]

Сложность химических процессов и многообразие влияющих на их протекание факторов затрудняют прямое моделирование процесса в целом. Химический процесс не может быть описан простыми дифференциальными уравнениями. Законы кинетики химических реакций несравненно сложнее чем законы теплопроводности или диффузии.Обычно мы имеем дело со сложными реакциями, протекающими в несколько последовательных стадий. Эти реакции могут быть обратимыми, и тогда наряду с кинетикой для их протекания будут существенны и условия равновесия. Поскольку мы говорим о процессах гетерогенного катализа, задача исследователя осложняется еще и адсорбционными явлениями. Ясно, что полностью учесть столь сложные и многообразные зависимости посредством полного моделирования очень трудно. И действительно, такое полное прямое моделирование химического процесса вместе со всеми осложняющими его физическими процессами удается только в отдельных частных случаях. [c.363]

Когда было установлено значение адсорбционных явлений для активности катализатора, то в первое время высказывались предположения, что каталитическая активность обусловливается повышением концентрации реагируюш,их веществ, поглощаемых катализатором. Подобное повышение концентрации может влиять на скорость реакции, но им никак нельзя объяснить нередко наблюдаемую на опыте очень высокую активность катализатора и высокую специфичность катализирующего действия. В некоторых реакциях гетерогенного катализа скорость реакции возрастает чрезвычайно резко (иногда от практически нулевой скорости) это указывает на очень сильное снижение энергии активации и не может быть объяснено только повышением концентрации. [c.343]

Книга предназначена для физикохимиков, работающих в области изучения и применения адсорбционных явлений и катализа, преподавателей, аспирантов и студентов химических и технологических вузов. [c.2]

Благодаря наличию в суспензиях, особенно концентрированных, значительной поверхности раздела фаз, им, как и золям, присущи поверхностные свойства, выражающиеся в ряде адсорбционных явлений. Суспензии являются прекрасными адсорбент тами и как таковые в качестве катализаторов находят широкое применение в гетерогенном катализе в ряде производств. Так например, можно указать на масляную суспензию металлического никеля, применяемого в качестве катализатора в процессе гидрирования растительных масел. [c.243]

При всяком адсорбционном процессе часть энергии выделяется в виде тепла. Определение теплоты адсорбции различных газов или паров металлами, окислами, углем и другими твердыми ве.цествами оказало неоценимые услуги для понимания поверхностных процессов, структуры поверхности и явлений гетерогенного катализа. [c.94]

Многочисленные факторы усложняют задачу изменения масштаба контактного реактора. Приводимое рассмотрение задачи предполагает стационарный тепловой режим, отвечающий протеканию реакции в кинетической области, где производительность аппарата ограничивается скоростью химической реакции, скоростью нревращения еагентов, протекающих в зону реакции. Франк-Каменецкий отмечает неточности в рассуждениях Дамкелера по этому вопросу при гетерогенном катализе картина еще усложняется адсорбционными явлениями. [c.174]

Большое количество активированного угля расходуется длй заполнения противогазов. Важную роль играют адсорбционные явления в гетерогенном катализе (гл. IV, 42), в процессе крашения волокон, при флотации, в процессе получения эмульсий. [c.309]

Таким образом, установлено, что гетерогенно-каталитические реакции, происходящие в адсорбционном слое с участием воды (протона), сопровождаются эмиссией отрицательных зарядов (электронов и ионов). Кривые ТСЭ позволяют в одном опыте получить качественную картину спектра поверхностных уровней локализации электронов, образованных дефектами активными центрами катализа. Ввиду большой чувствительности метода эмиссия позволяет исследовать явление катализа на монокристаллах. [c.269]

В отношении окислов вопрос о роли адсорбционных слоев в явлении экзоэлектронной эмиссии остается пока открытым. Таким образом, изучение состояния адсорбционных пленок на поверхности катализаторов и адсорбентов представляет интерес с точки зрения как проблемы экзоэлектронной эмиссии, так и явлений катализа и адсорбции. [c.143]

Часто говорят, что металл отличается от полупроводника радикальным образом, поскольку в металле электронов много, а в полупроводнике мало. В такой примитивной форме это просто неверно. В полупроводнике электронов столько же, сколько и в металле (а может быть, и больше), но они находятся в основном в составе замкнутых оболочек и потому едва ли могут принимать активное участие в адсорбционных явлениях. Стало быть, дело в числе активных электронов (или дырок). Говорят также, что в металлах много свободных электронов. Но и это не очень ясно, ведь электроны в металле сильно взаимодействуют друг с с другом. Стало быть, совершенно свободных электронов в металле тоже нет. Есть свободные носители тока, и от теории металлов требуется, чтобы она объяснила, что это за свободные носители тока. Сейчас еще трудно дать окончательный ответ на этот вопрос, однако кое-что уже можно сказать. В металлах, несмотря на наличие взаимодействия между электронами, могут появляться особые состояния (например, локальные изменения электронной плотности), которые перемещаются в кристаллической решетке и переносят энергию, импульс, а может быть, и заряд. Короче говоря, эти образования обладают многими из тех основных свойств, которыми характеризуются электроны. В частности, они могут взаимодействовать с поверхностью, т. е. могут выполнять те функции, которые теорией полупроводникового электронного катализа возлагаются на свободные электроны. [c.148]

Разумеется, для разрешения других важных адсорбционных проблем (противохимическая защита, структурный анализ адсорбентов, гетерогенный катализ, проблема дисперсного состояния и др.) необходимо изучать и пористые адсорбенты (активные угли, силикагели, алюмосиликагели и пр. [49, 51—59, 67]. Между этими направлениями исследовательской работы в области адсорбционных явлений имеется определённая плодотворная взаимосвязь, которая и в дальнейшем окажется полезной для обоих направлений. [c.117]

Предложено множество теоретических и эмпирических уравнений для расчета адсорбционного равновесия. Одним из наиболее ранних и простых является уравнение Лэнгмюра, Которое исключительно хорошо объясняет и характер адсорбции, и явления гетерогенного катализа. При выводе этого уравнения были сделаны определенные допущения адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой поверхность является гладкой и однородной в отношении адсорбционной емкости образуется только моно- [c.207]

Исследование теплот адсорбции различных газов разными поверхностями внесло большой вклад как в понимание природы адсорбционных процессов и явлений гетерогенного катализа, так и в решение ряда практических задач, например при подборе катализаторов. [c.107]

Инфракрасная спектроскопия приобретает все большее значение в исследованиях химии поверхности, адсорбции и гетерогенного катализа как один из источников наиболее прямой и надежной информации о структуре поверхностных соединений и природе адсорбционных сил. Основная особенность этого метода, который впервые был распространен на исследование поверхностных явлений Терениным [1], состоит в том, что он дает возможность обнаруживать и изучать отдельные функциональные группы и химические связи молекул на поверхности твердого тела. Для исследования физической адсорбции, не сопровождающейся перестройкой и образованием новых валентных связей в молекулах, особое значение имеет высокая чувствительность внутримолекулярных колебаний к воздействию окружающей среды, что позволяет не только идентифицировать те или иные химические структуры, но и судить о деформациях, которым подвергается молекула при контакте с поверхностью адсорбента. [c.116]

При частичном отравлении катализаторов контактными ядами происходит очень значительное уменьшение каталитической активности или полная потеря ее, в то время как адсорбционная способность уменьшается в гораздо меньшей степени. При объяснении этого явления в 1926 г. было сделано предположение, что каталитическая реакция, в отличие от адсорбции, может происходить только на активных центрах, имеющихся на поверхности катализатора. Идея качественно неоднородной поверхности развита в работах советских ученых во всесторонне обоснованную теорию каталитической активности реальных контактов. Вопрос о структуре активных центров подробно рассмотрен в работах по теории органического катализа и в теории ((ансамблей . Теория органического катализа для интерпретации механизма гетерогенно-каталитических реакций широко применяет модельные построения, в которых учитываются форма и размеры подвергаемых превращению молекул, а также тип и параметры кристаллических решеток применяемых в реакции катализаторов. С разработкой различных вопросов теории органического катализа связано большое число экспериментальных работ советских ученых. Подробней эта теория будет изложена несколько ниже, здесь лишь укажем, что вскоре после возникновения теории органического катализа ее положения были подтверждены квантово-механи- [c.6]

Из опытных данных видно, что мелкоизмельченные металлы, применяемые как катализаторы, обнаруживают повышенную активность, если они получены восстановлением при низких температурах. Металлы, полученные восстановлением при низких температурах, имеют большую удельную поверхность, которая может быть значительно уменьшена сплавлением частиц при высоких температурах, это так называемый эффект спекания. Как правило, гетерогенные катализаторы — это вещества с очень высокими температурами плавления оптимальные температуры, применяемые в адсорбционном катализе, должны быть всегда значительно ниже температуры плавления. Серебро, медь, железо, платина, палладий, осажденные электролитически в высоко дисперсном виде, показывают явление спекания при более низких температурах, чем их обычные температуры плавления [103]. Температура плавления изменяется не только в связи с высокой степенью дробления, но также с давлением пара и с растворимостью. Полагают, что эффект спекания обязан ненормально высокому давлению пара и растворимости мелкодиспергированного вещества. Кроме температурного фактора, важную роль в эффекте спекания играет старение катализатора. [c.122]

Все перечисленные явления приводят к тому, что в реальном кристалле число дефектов значительно превышает аналогичную величину для гипотетического идеального кристалла. Разнообразные нарушения поверхности резко увеличивают адсорбционноактивную поверхность, а следовательно, и число адсорбционных и каталитических центров. Поскольку в реальном кристалле на зушения решетки могут быть самыми различными, активные центры могут обладать разным адсорбционным нотенциа-лом, т. е. возникает энергетическая неоднородность поверхности. Псэтому естественно, что в теориях гетерогенного катализа, как правило, в той или другой степени учитывается реальное ст )оение активной поверхности. Рассмотрим три модели. [c.341]

Дальнейшее развитие учения о катализе шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработки способов приготовления активных катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрения катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно. Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются основным законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое, обладающее повышенной энергией активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего появляется твердое тело, от свойств и состояния которого существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно, что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет иа поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Отсюда вытекает тесна я связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического изучения адсорбционных явлений. Сложность кетероген-ных процессов, присущие им специфические черты, приводят к тому, что теоретические исследования в этой области не завершилась еще построением теоретических концепций, на базе которых можно было бы обобщить имеющийся фактический ма-териал. Пока можно только говорить о наличии нескольких теорий, в первом приближении обобщающих те или иные экс- периментальные данные. [c.294]

Адсорбционные явления обычно делятся на два типа, а именно на физическую и химическую адсорбцию. Последнюю принято также называть хемосорбцией. В настоящей серии сборников по катализу оба типа адсорбционных процессов были уже рассмотрены раздельно, а именно физическая адсорбция — в работе Хилла П, а химическая адсорбция — в более поздней статье Квана [2]. [c.18]

Когда каталитические и адсорбционные явления комбинируются, катализатор является адсорбентом, проводящим химическую реакцию. Предполагается, что механизм этого типа катализа выражается или в образовании промежуточных соединений между катализатором и реагирующим веществом или под влиянием валентных сил катализатора независимо от того, адсорбирует ли он немного или не адсорбирует совсем реагирующ[их веществ, происходит расшатывание и ослабление валентных сил между атомами реагируюшзих веществ, которое может вести к изомеризации, полимеризации, деполимеризации вещества или к расщеплению молекул с выделением активных осколков [95]. [c.108]

Протекание реакции в присутствии катионитов обычно осложнено различными диффузионными и адсорбционными явлениями, характерными для области традиц-юн-иого гетерогенного катализа. По ката.ииз катионнтами характеризуется и специфическими явлениями, например, набуханием каркаса катализатора в продуктах реакции, сложными зависимостями коэффициентов распределения компонентов между твердой и жидкой фазой по мере протекания реакции. Состояние —SO3H групп в катионите также зависит от состава среды, что может оказывать сильное влияние иа его активность как катализатора [2]. [c.24]

Активированная адсорбция протекает не на всей поверхности адсорбента, а на определенных участках ее, называемых активными центрами. С этими центрами связана также и каталитическая активность поверхности. Нельзя, однако, сводить явления катализа только к активированной адсорбции, так как не наблюдается пря-. ioro соответствия мелоду каталитическими и адсорбционными свойствами веществ. [c.813]

В монографии рассмотрены термодинамические, кристаллографические и электронные свойства поверхности. Дан обзор экспериментальных методов изучения физики и химии поверхности, причем особый акцент сделан на современные методы исследования. Описаны адсорбционные явления на границе газ - твердое тело, газ - жидкость, жидкость - жидкость, твердое тело - жидкость, а также излог жены данные по адсорбции неорганических ионов из водного раствора. С современных позиций проанализированы многочисленные проблемы гетерогенного катализа, кинетика и механизм электродных реакщй и процессы коррозии. Значительное внимание уделено проблемам, связанным с образованием, стабилизацией и коагуляцией коллоидных систем, а также электрическим явлениям на границе коллоидная частица - раствор. [c.5]

Кинетический метод выяснения меха-. низма реакцпй сводится к сопоставлению наблюдаемой па опыте кинетики реакщш с зависимостями, выводимыми теоретически на основе определенных предположений о ее механизме. Другие пути изучения механизма реакций, такие как метод меченых атомов (см. Изотопные индикаторы), исследования оитич. активности, применение спектроскопии, масс-спектрометрни, электронного парамагнитного резонанса для идентификации и измерения концентраций промежуточных продуктов, существенно дополняют кинетич. метод. Для выяснения механизма гетерогенного катализа большое значение имеют исследования адсорбционных явлений, а также физич. методы изучения поверхностей — измерения контактных разностей потенциалов и др. [c.281]

Кинетика реакций на неоднородной поверхности. Как мы видели при рассмотрении адсорбционных явлений при катализе, поверхность катализаторов в действительности неоднородна, что особенно заметно при средних ее заполнениях. Поэтому кй-нетика Лэнгмюра — Хиншельвуда справедлива лишь при малых и больших заполнениях поверхностей. Применение ее в других случаях может привести к неудовлетворительным результатам или к аппроксимации экспериментальных данных определенным типом уравнений, в которых константы скорости и ад- сорбционные коэффициенты — величины кажущиеся, а само уравнение описывает опыты в сравнительно узкой области изменения параметров. - [c.295]

Для экспериментального изучения адсорбционных явлений на энергетически однородных поверхностях непористых твердых тел, в целях развития теории физическо адсорбции, необходимо прецизирование и совершенствование методов исследования, пригодных для изучения адсорбции па адсорбентах с малой удельной поверхностью. Можно думать, что применение прецизионных весовых методов исследования процессов взаимодействия газов и паров с твердыми телами позволит установить новые факты в области изучения физической адсорбции и будет также полезно при решении проблем хемосо])бциоиного взаимодействия, играющего существенную роль в катализе. [c.243]

Не только магнитные, но и каталитические свойства разбавленных атомизированных слоев металлических катализаторов на дисперсных носителях Существенно определяются электронной структурой атома — его местом в периодической системе Менделеева и наличием холостых электронов. Роль электронного строения атомов в разведенных слоях особенно отчетливо проявляется при катализе смешанными слоями и в явлении спинового отравления , найденного Зубовичем [53]. При этом адсорбционные катализаторы, содержащие весьма каталитически активные атомы с неспаренными электронами, например атомы серебра, начинают сильно снижать (иногда почти до нуля) каталитическую способность других также весьма активных атомов с неспаренными электронами, например Р1. Этот вид взаимного отравления в результате спаривания электронов контрастно проявляется в смешанных слоях серебра с платиной и палладием при распаде перекиси водорода. Также действуют атомы меди, обладающие одним неспаренным электроном, но ионы меди, лишенные этого электрона, почти не оказывают токсического действия. Резкий провал парамагнитизма слоя в области отравления и его рост в области активации экапериментально демонстрирует определяющую роль спин-валентности в катализе. [c.27]

Томсон [94] предполагал, что адсорбционный катализ связан с капиллярностью и поэтому он представляет собой поверхностное явление. Опыты многих исследователей противоречат утверждению Томсона, показывая, что происходящие при катализе адсорбционные процессы не являются капиллярной конденсацией, так как наблюдающееся при этом изменение энергии значительно больше, чем изменение энергии в процессах конденсации, и во многих случаях сравнимо с энергией химических реакций. Томсон для объяснения катализа предложил теорию химической капиллярности. Согласно этой теории если толщина адсорбированного слоя д, а адсорбированное количество на единицу пло- цади п, тогда, по уравнению Гиббса, концентрация реагентов в адсорбционном слое равна n 6 и соответствует активной массе вещества. Если рассматривать растворы, то концентрация реагентов больше на поверхности катализатора, чем внутри-раствора, а следовательно, если реагенты адсорбируются, скорость реакции повышается . [c.106]

Блокировать активную поверхность может продукт реакции или одно из исходных веществ блокирующее вещество может стехиометрически и не участвовать в реакции. Последний случай особенно важен для каталитических реакций в ншдкой фазе. Растворители, в отличие от инертных газов в газофазных процессах, имеют, как правило, достаточно высокие адсорбционные Коэффициенты, и замена одного растворителя другим может привести к резкому изменению кинетики каталитической реакции. Блокирование поверхности исходным веществом может вызвать специфическое для гетерогенного катализа явление самоторможения процесса, когда одно иа исходных веществ, сильно адсорбируясь на поверхности катализатора, затрудняет доступ к ней остальных реагентов и тем самым замедляет каталитическую реакцию. [c.83]

В первом издании монографии [2] авторы рассмотрели различные т ории адгезии полимеров и показали, что, опираясь на адсорбционную теорию адгезии и дополнив эту теорию современными представлениями физико-химии полимеров и химии поверхностных явлений, можно выработать единый подход к проблеме адгезии полимеров к субстратам различной природы. Этот подход, названный молекулярной теорией адгезии, оказался вполне целесообразным и плодотворным. Поэтому авторы во втором издании монографии делают попытку дальнейшего развития и углубления молекулярной теории адгезии полимеров. Нужно отметить, что хотя и адсорбционная, и молекулярная теории адгезии рассматривают адгезию как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между контактирующими фазами, между ними есть существенная разница. Молекулярная теория в отличие от адсорбционной не только учитывает наличие активных функциональных групп в составе адгезива и субстрата, но и рассматривает взаимодействие адгезива полимерной природы с субстратом как сложное физико-химическое явление и уделяет внимание таким вопроСс1м, как катализ, специфические явления нолнмераналогич-ных превращений (например, эффект соседних звеньев), особен- [c.6]

Это явление весьма примечательно. Оно показывает, что наряду с процессами кристаллизации в разведенных адсорбционных слоях при высоких температурах идут процессы диссоциации уже образовавшейся предкристал-лической фазы и укрупненных ансамблей, т. е. адсорбционный слой при этих температурах превращается как бы в двухмерный газ и в качестве такового ведет катализ с сильно повышенной активностью. [c.20]

Наряду с особыми магнитными свойствами у адсорбционных катализаторов обнаруживаются также особые фотохимические свойства, имеющие непосредственную связь с их атомным строением. Оказалось, что практически все адсорбционные катализаторы являются фоточув ствительными системами. Это явление представляет самостоятельный интерес, особенно в связи с развитием электронных представлений в катализе. Работы, посвященные фоточувствительности катализаторов, относятся к области полупроводниковых катализаторов. Все же попытки обнаружить заметное изменение каталитических свойств металлов под влиянием освещения приводили к неудаче. [c.33]

После формулирования теории рекуперации энергии при катализе в 1958 г. были начаты систематические поиски реакций, где эта рекуперация была бы выражена особенно резко. Эти исследования в основном проводят Мальцев и Шехобалова. Очевидно, явление рекуперации энергии нужно искать прежде всего в области сильно экзотермических реакций. Этот эффект должен выявиться при сопоставлении активности поликристалличёского порошка, например платиновой черни, и разведенных адсорбционных катализаторов, у которых активные ансамбли настолько разъединены носителем (на среднее расстояние нескольких десятков ангстрем), это передача энергии от одного центра к другому практически, исключена, если только носитель не обладает особо высокой энергопроводностью и малым рассеянием энергии. Что же касается платиновой черни, то там миграционные ячейки, как это было нами установлено, малы и активные центры находятся на расстояниях, соизмеримых с не- [c.45]

Заметим, что положением уровня Ферми однозначно фиксируетсяЕ концентрация электронного и дырочного газа на поверхности кристалла. Тем самым раскрывается физический смысл той роли, которую играет уровень Ферми в явлениях адсорбции и катализа, и вместе с тем устанавливается характерная корреляция между, с одной стороны, каталитической активностью и адсорбционной способностью поверхности и, с другой стороны, концентрацией на ней свободных электронов и дырок. [c.72]

Описание химической связи в металлах, ионных и молекулярных кристаллах, комплексных соединениях в настоящее время основывается все еще на различающихся между собою модельных представлениях. Мы вправе ожидать, что различные типы химической связи, существующие в твердых телах, могут проявляться и в явлениях гетерогенного катализа. Это положение находит свое отражение в существующих теориях катализа. В мультиплетной теории [1] на первое место выдвигается представление о валентно-химической связи, в то время как в электронной теории катализа на полупроводниках [2]— адсорбционно-химическая связь, в образовании которой играют роль электроны проводимости и электронные дырки. Эти представления о природе химической связи, обусловливающей образование переходных активированных комплексов на поверхности катализатора, не являются, конечно, единственными, или даже г,11авными характеристиками соответствующих теорий. Так, в мультиплетной теории, несомненно, важнейшей стороной является стереохимия катализа — пространственные соотношения и принцип структурного соответствия между расположением атомов в реагирующих молекулах и симметрией атомов на поверхности катализатора. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология