Теория термодинамического равновесия растворов

Теория термодинамического равновесия растворов [c.451]

Теория термодинамического равновесия растворов. Процессы, совершающиеся в аппаратах абсорбционной холодильной машины, можно изучить, сравнивая их с равновесными обратимыми процессами. Методом сравнения действительного процесса с обратимым устанавливают величину имеющихся потерь. [c.91]

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Теория электролитической диссоциации. Теория электролитической диссоциации создана С. Аррениусом в 1887 г. Основными положениями этой теории являются следующие. При растворении электролитов происходит диссоциация их молекул на электрически заряженные частицы — ионы. При этом устанавливается термодинамическое равновесие между образовавшимися ионами и не-продиссоциировавшими молекулами. Величина заряда иона совпадает с валентностью атома элемента или кислотного остатка, а число положительных зарядов равно числу отрицательных зарядов. Раствор в целом электронейтрален. Растворы электролитов проводят электрический ток (проводники второго рода). Так как диссоциация — процесс обратимый, то его принято обозначать двумя противоположными стрелками [c.207]

В общем случае энтропийные факторы (уменьшение энтропии системы при росте мицелл и увеличении степени упорядоченности во время ориентации молекул, особенно в слоистых или вообще асимметричных мицеллах) приобретают главную роль в установлении равновесия, т. е. в ограничении роста мицелл. Только такое термодинамическое рассмотрение системы в целом приведет, очевидно, к развитию статической теории лиофильных коллоидных растворов ПАВ. [c.78]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Термодинамическая теория растворов ставит перед собой более скромные цели. По существу она рассматривает две задачи. Первая состоит в разработке способов расчета по опытным данным изменений интересующих нас термодинамических функций при изменении состава раствора. Вторая — это вычисление одних термодинамических параметров растворов, если получены сведения о других параметрах. При этом термодинамика позволяет указать на тот минимальный объем экспериментальных данных, который необходим для получения интересующих нас сведений. К большим достижениям термодинамики растворов можно отнести расчеты химических равновесий на основании данных, относящихся только к физическим свойствам растворов. [c.82]

Объединение макромолекул в надмолекулярные коллоидные образования идет настолько обратимо и легко, что реальные системы часто состоят из сосуществующих и находящихся в термодинамическом равновесии макромолекул и ассоциатов. Разделить их изучение столь же трудно, как и в теории растворов выделить дисциплины, изучающие в отдельности ионы, нейтральные молекулы [c.15]

Пусть индивидуальная жидкость или раствор занимает объем V и находится в состоянии термодинамического равновесия. Разделим V на области с , (г = 1, 2, п). В ходе теплового движения в жидкости будут возникать флуктуации. В различных областях V. температура, плотность, концентрация и другие физические величины могут принимать неодинаковые значения. Термодинамическая теория флуктуаций основана на допущении, что внутренняя энергия (или свободная энергия для системы в термостате при заданной температуре) аддитивно слагается из энергий областей v , т. е. и = О = 20.. Энергия [c.128]

В настоящей 1 лаве будет развита полная теория термодинамических свойств разбавленных ионных растворов путем сочетания теоретических уравнений, полученных для случая равновесия (гл. II, 8 4) с термодинамическими зависимостями, приведенными в гл. I, а также путем дальнейшего обобщения полученных результатов. Будут выведены предельные законы зависимости коэффициента активности, осмотического коэффициента, относительного парциального молярного теплосодержания, теплоемкости, расширяемости и сжимаемости от концентрации. Теория будет распространена на тот случай, когда учитывается влияние конечных размеров ионов. Дальнейшее расширение теории будет заключаться в устранении приближенного характера математической трактовки, которая была обусловлена отбрасыванием ч,ленов высших порядков при разложении в ряд экспоненциальной функции в уравнении (18) гл. II кроме того, будет рассмотрена также теория, учитывающая влияние ассоциации ионов. В сжатой форме будет изложена теория влияния электростатических сил на поверхностное натяжение раствора. Наконец будет рассмотрена теория влияния распадающихся на ионы солей на растворимость нейтральных молекул. [c.46]

Меньше работ посвящено статистической механике мицелл. Первые попытки основывались на теории физических кластеров в растворах [7, 8]. Но для мицеллярных систем важно удовлетворить следующие условия должна быть установлена связь между термодинамической и статистической теориями, а также между свойствами ансамбля мицелл и отдельной мицеллы распределение по размерам должно быть получено не только для физических кластеров, но и для фазовых частиц. Общая теория агрегативного равновесия, удовлетворяющая указанным [c.139]

Учение о растворах и фазовом равновесии между растворами возникло давно. Особое место в этом учении занимают работы Гиббса, который создал основы термодинамической теории фазового равновесия и описал основные закономерности, пользуясь языком математики. Это стимулировало изучение и количественное описание закономерностей, определяющих условия фазового равновесия. [c.3]

А. В. Сторонки н. Об условиях термодинамического равновесия многокомпонентных систем. Изд. ЛГУ, 1948 сб. Физико-химические свойства растворов . Изд. ЛГУ, 1964 статья в сб. М, С. Вревский, Работы по теории растворов. Изд. АН СССР, 1953, стр. 311 Термодинамика гетерогенных систем, Изд. ЛГУ, 1967, [c.22]

В связи с ограниченным объемом книги в пей рассматриваются только те результаты теории, которые относятся к состоянию термодинамического равновесия. Свойства растворов, связанные с нарущением термодинамического равновесия (вязкость, теплопроводность, диффузия), а также ультраакустические, оптические, электрические, магнитные и ряд других свойств растворов здесь не рассматриваются. Так как теория растворов электролитов была освещена в отечественной учебной литературе и в монографиях значительно более полно, чем другие разделы современной молекулярной теории растворов, то в главе X дано сравнительно краткое изложение принципиальных основ теории растворов электролитов, причем главное внимание обращено на некоторые новые результаты в этой области. [c.9]

В этой главе мы рассмотрим основные положения статистической теории чистых, т. е. однокомпонентных жидкостей, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Статистическая термодинамика однокомпонентных жидкостей является ба-ЗОЙ, опираясь на которую строится статистическая теория жидких растворов. Хотя чистые жидкости— более простой объект исследования, чем растворы, в некоторых отношениях, как мы увидим впоследствии, статистическая теория жидких растворов оказывается проще, чем теория чистых жидкостей. [c.153]

Связь температуры кипения раствора, его состава и давления определяется условиями фазового равновесия между жидкостью и паром. Эта связь в соответствии с термодинамической теорией гетерогенного равновесия выражается уравнением состояния равновесной системы [c.186]

Концентраций мономера в полибутадиеновой и полистирольной фазах влияет на кинетику сополимеризации в них и молекулярные параметры продуктов реакции, что в свою очередь отражается на структуре образующегося гетерогенного материала и его физикомеханических свойствах. На основании термодинамической теории растворов полимеров Флори — Хаггинса проведен расчет фазового состава модельной системы для случая истинного термодинамического равновесия при условии, что растворитель — стирол является хорошим. для обоих полимеров (т. е. когда < 0,5) [283, с. 15]. [c.161]

В рассмотренной ранее теории было постулировано термодинамическое равновесие между поверхностью ионита и прилегающим к ней непосредственно слоем раствора. Учитывая сказанное выше, допущение о сохранении термодинамического равновесия в процессе обмена может быть распространено и на всю область двойного электрического слоя. В этом случае уравнение (XI. 55) и его следствия сохраняют силу, если в них под величиной Л/ х понимать концентрацию коиона на границе области существенного нарушения электронейтральности с остальной частью диф-фузионно-го слоя (толщина которой равна б —б ), т. е под величиной б понимать разность б — б. [c.297]

В этом и последующих разделах будут рассмотрены общие положения теории фракционирования, основанной на различном распределении полимерных молекул между двумя фазами. Подобное распределение мо кет быть связано с различием молекулярных весов или строения растворенных молекул полимера. Прежде всего рассмотрим термодинамическое равновесие в двухфазной жидкой системе, содержащей полидисперсный полимер и один или два растворителя (один из них хороший растворитель, другой — плохой). Раствор полимера, состоящий вначале из одной фазы, может разделяться [c.10]

Что происходит при наложении внешнего поля на электролитический раствор Упорядоченное расположение ионов, описываемое радиальной функцией распределения nlj r rj), изменяется. Термодинамическое равновесие все время поддерживается, и, кроме того, ионы мигрируют под действием приложенных внешних сил. Радиальные функции распределения становятся сферически несимметричными. Асимметрия порождает силу, действующую на ионы в направлении, противоположном направлению приложенного поля, и влияющую на скорости миграции ионов. Следовательно, кроме существующей электрической силы, нужно учитывать действие указанной силы релаксации. Таким образом, основная задача теории необратимых процессов сводится к определению отклонений радиальных функций распределения от сферической симметрии. [c.59]

Сама первоначальная теория Доннана в приложении к двум растворам, разделенным мембраной (один из которых содержит коллоидальные электролиты и находится под повышенным осмотическим давлением П), практически совершенно строга термодинамически. Однако перенесение ее на смолу сопровождается введением ряда сомнительных нетермодинамических допущений. Представление химической свободной энергии и давления в качестве отдельных слагаемых, проведенное Доннаном, не вызывает возражений, поскольку небольшое гидростатическое давление П не оказывает заметного влияния на межионные силы. Однако приложение модели Доннана к смолам включает соответствующее предположение о том, что энергия набухания (благодаря растяжению полимерной сетки) зависит только от общего объема смолы, тогда как слагаемое химической свободной энергии полностью определяется номинальной моляльностью ионов. Хотя это и весьма разумное предположение (подтвержденное рядом экспериментальных данных см. раздел III, 3), легко можно представить себе возможные исключения, когда перекрестными членами пренебречь нельзя. Кроме того, чтобы получить практически удобное выражение, необходимо принять, что ионы несжимаемы — предположение в общем допустимое, но способное привести к значительным ошибкам при высоких давлениях и очень большом различии ионов по сжимаемости. (Недавно Холм [57] приступил к детальной разработке точной теории обменных равновесий на основе доннановской модели, однако выигрыш в строгости в значительной степени обесценивается необходимостью введения специально определенных коэффициентов активности. Для практических целей приходится [c.134]

В этот же период получила развитие термодинамическая теория химического равновесия и была разработана количественная теория разбавленных растворов. [c.8]

В книге излагаются основы теории парожидкого равновесия в системах реальных растворов, элементы учения о межфазовой массопередаче, термодинамическая теория перегонки и ректификации полностью и частично растиорпмых бинарных систем, вопросы азеотропной и экстрактивной перегонки, методы расчета ректфи кации углеводородных смесей в присутствии перегретого водяного пара. Значительная часть книги носвя-щена теории и расчету перегонки и ректификации многокомпонентных смесей. [c.2]

Количество и разнообразие исследований, лежащих в области, пограничной между физикой и химией, постоянно возрастало в середине и в третьей четверти XIX века. Было развито термодинамическое учение о химическом равновесии (Гульдберг и Вааге, Гиббс). Исследования Вильгельми положили начало изучению скоростей химических реакций (химическая кинетика). Исследовался перенос электричества в растворах (Гитторф, Кольрауш), изучались законы равновесия растворов с паром (Д. П. Коновалов) и развивалась теория растворов (Д. И. Менделеев). [c.14]

В развитии термодинамической теории равновесий, в частности равновесий в химических реакциях (гомогенных и гетерогенных), выдающаяся роль принадлежит работам В. Гиббса (1873—1878) и Ле-П1ателье, который открыл (1885) общий принцип смещения равновесий при изменении внешних условий. Термодинамическая теория химических равновесий получила развитие в работах Вант-Гоффа. Им же была разработана количественная теория разбавленных растворов (1886). [c.17]

Теории, называемые теориями ассоциативных равновесий, рассматривают раствор, состоящим из молекулярных образований Al,. .., Ai,. .. Bi,. .., В/,. .., Af B,,. .. Взаимодействия между выделенными молекулярными индивидами носят неспецифический характер и свойства смеси могут быть описаны в тех приближениях, которые развиты для растворов без ассоциации (при этом возрастает, правда, число компонентов смеси). Вводят два уровня описания формально термодинамический (I) и с учетом истинного молекулярного состава (И) 1. Компоненты А и В дсд и Хд — их мол. доли (Лд и Цд — химические потенциалы [c.255]

Объединение макромолекул в надмолекулярные коллоидные образования идет настолько обратимо и легко, что реальные системы часто состоят из сосуществующих и находящихся в термодинамическом равновесии макромолекул и ассоциатов. Разделить их изучение столь же трудно, как и в теории растворов выделить дисциплины, изучающие в отдельности ионы, нейтральные молекулы и ассоциаты. Следует отметить, кроме того, что структуры, образующиеся при соединении суспензоидных частиц (гели) часто обладают свойствами, весьма сходными с макромолекулярными структурами (студнями). Статистику гибких цепей используют в настоящее время не только для ВМС, но и для описания контактного и вращательного движения в структурированных типично дисперсных системах (гелях). [c.17]

Впервые существование флуктуаций концентрации было установлено М. Смолуховским на основании теоретического анализа работ Д. И. Коновалова о давлении насыщенного пара растворов. Работа М. Смолуховского была исходным пунктом исследований А. Эйнштейна и многих других авторов по вопросам теории флуктуаций и рассеяния света флуктуациями. Пусть и Л г — числа молекул компонентов / и 2 в замкнутой области V раствора. Состав двухкомпонентного раствора будем характеризовать отношением с = МгШх. Область V содержит достаточно большое число молекул, чтобы ее состояние можно было описать с помощью термодинамических функций. Флуктуации концентрации Ас = с — < с > подчиняются нормальному распределению. Пусть Яг означает парциальное давление насыщенных паров компонента 2, т. е. паров, находящихся в термодинамическом равновесии с раствором. Согласно термодинамической теории флуктуаций [c.151]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

Икеда и Исемура 169] показали, что результаты, которые были выведены из электростатической теории, получаются и из простых термодинамических соображений, если рассматривать нерастворимый монослой как своеобразный двумерный поверхностный раствор, из молекул, не содержащих неполярных боковых цепей. Эти слои развивают поверхностное давление, необходимое для поддержания термодинамического равновесия с объемной фазой. Таким образом, можно принять, что если монослой образован электролитом, его ионные группы растворяются и равномерно распределяются в поверхностной фазе некоторой определенной толщины б, а ионы соли в водной подложке распределяются между поверхностной и объемной фазами при этом противоион концентрируется в поверхностной фазе, а сопутствующий ион вытесняется из нее в объем. Выражение для распределения ионов между фазами получается тем же путем, что и при рассмотрении мембранного равновесия, однако с некоторыми упрощениями. Возникающая в результате ионизации монослоя разность концентраций ионов между двумя фазами влияет на величину поверхностного давления, и это влияние может быть учтено термодинамически. [c.314]

Теория образования центров кристаллизации базируется на гипотезе о том, что в пересыщенном растворе изначально существуют некие субмикроскопические зародыши, находящиеся в термодинамическом равновесии с раствором. Эти зародыши имеют статистическую, флуктуационную природу и могут не только самопроизвольно возникать в местах случайного скопления молекул растворенного вещества, но и распадаться вследствие теплового движения структурных частиц (молекул) раствора. Увеличение степени пересыщения раствора сверх метастабильного состояния ведет к возрастанию размеров таких квазикристалликов и к увеличению вероятности роста их размеров. Зародыши укрупняются, равновесие между ними и пересыщенным раствором нарушается, вследствие чего происходит кристаллизация растворенного вещества. По мере кристаллизации избыток растворенного вещества сверх его количества, соответствующего насыщенному состоянию раствора, выделяется в виде кристаллов. [c.496]

В настоящее время термодинамика растворов развивается в направлении изучения термодинамики многокомпонентных систем, представленной у нас работой А. Акопяна Применение термодинамики к теории смесей и особенно работой А. В. Сторонкина Об условиях термодинамического равновесия мнотокомпонентных систем , в которой исследовалась применимость законов Гиббса — Коновалова к многокомпонентным системам и было выяснено своеобразие поведения последних в этом отношении. [c.23]

Пусть индивидуальная жидкость или раствор занимает объем V и находится в состоянии термодинамического равновесия. Разделим У на элементы объема (/ = 1,2,..., ). Под действием теплового движения и межмоле-кулярных сил в жидкости будут происходить флюктуации. Поэтому в различных элементах объема с1Уг температура, плотность, концентрация и другие физические величины могут принимать неодинаковые значения. В термодинамической теории флюктуаций предполагается следующее. [c.151]

В гл. I были кратко рассмотрены теоретические методы, применяемые в настоящее время для исследования бесконечно разбавленных водных растворов неэлектролитов. Теоретическое изучение концентрационной зависимости термодинамических свойств этих растворов наталкивается на существенные трудности. Многообразие и изменчивость локальных структур в воде и водных растворах делают малоуспешными попьяки применения как решеточных теорий растворов, так и любых вариантов теории ассоциативных равновесий [278], хотя, как известно, эти методы с успехом применяют к весьма сложным неводным системам. [c.159]

Общая групповая теория неоднородных жидкостей применяется к задаче о распределении ионов и среднего потенциала, во-первых, вблизи межфазной границы, образованной раствором электролита и металлическим электродом (точнее, ртутью), и, во-вторых, в коллоидных суспензиях. Получено в замкнутой форме решение соответствующей электростатической задачи во внутренней и внешней областях Гельмгольца. Посредством суммирования линеаризованных кольцевых диаграмм, отвечающего случаю разбавленных растворов, впервые установлены пределы применимости дебай-хюккелевских выражений для активности, к которым приводит метод локального термодинамического равновесия. Метод, использованный при выводе адсорбционной изотермы, основан на точном рассмотрении диаграмм, вершины которых расположены на внутренней плоскости Гельмгольца. Этот метод позволяет правильно описать как эффект дискретности адсорбированного заряда, так и неэлектростатическне эффекты, связанные с конечным размером ионов. Кроме того, показано, что теория диффузного слоя, учитывающая в наинизшем неисчезающем порядке конечный размер ионов, противоречит результатам, полученным методом локального термодинамического равновесия. Применение последовательной групповой теории к задаче об устойчивости коллоидов позволило также внести в выражение для свободной энергии совокупности двойных слоев поправки, которые до сих пор не учитывались. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология