Реакции пиролитического разложения

Направления протекания реакций пиролитического разложения органических полимеров настолько разнообразны и сложны, что делать какие-либо обобщения на этот счет практически не имеет смысла. Обычно рассматривают два механизма деструкции распад макромолекул по закону случая и их деполимеризацию. При этом предполагается, что если существует возможность для резонансной стабилизации промежуточных продуктов распада, то деполимеризация цепей более вероятна. Обширные исследования Мадорского, Уолла и их сотрудников также привели к интересным выводам относительно реакций разложения каучуков, галогенсодержащих полимеров, структурированных полимеров и полиами-дов. Изолированные аллильные группы, разветвления и галогенсодержащие или кислородсодержащие соединения распадаются легче, чем углеводороды с ароматическими группами. Нестойкость таких соединений объясняется образованием в процессе распада продуктов, содержащих пятичленные или шестичленные циклы, отщеплением атома водорода, обусловленным электроотрицательностью соседних с ним атомов или групп, или резонансной стабилизацией за счет расположенных по соседству групп. Замещение подвижных атомов водорода на более устойчивые атомы и группы (например, фтор, метильная, фенильная группа) открывает весьма эффективные пути повышения пиролитической стабильности. Реакции, которые приводят к образованию сопряженных двойных связей в цепи (например, конденсация нитрильных групп в полиакри-лонитриле или отщепление галоидоводородов от галогенированных полимеров), также повышают устойчивость полимеров. Кроме того, полимерные вещества могут разлагаться, отщепляя боковые группы, структурироваться, особенно под влиянием кислорода, или претерпевать перегруппировки с образованием более или менее стабильных структур по сравнению с исходным веществом. [c.23]

Наряду с этими двумя основными каталитическими реакциями протекают также пиролитические побочные реакции. В качестве примера можно указать на следующие реакции пиролитического разложения бутана [c.166]

Кроме этих реакций, имеют место также следующие реакции пиролитическое разложение бутиленов каталитическая димери-зация дивинила некаталитическая димеризация дивинила разложение димера дивинила на водород, углерод, метан, этилен и Др. [c.166]

Многие реакции термического разложения органических веществ, протекающие гомогенно в газовой фазе, являются гемолитическими реакциями, в которых промежуточно возникают свободные радикалы (однако известны и реакции пиролитического разложения, протекающие без промежуточного образования радикалов в виде независимо существующих частиц). При термическом разложении предельных углеводородов при температуре между 700 и 800° были обнаружены при помощи зеркального способа свободные радикалы, главным образом метил и этил. Ббльшие радикалы, несмотря на то, что они, вероятно, и образуются, не могут быть идентифицированы, так как они легко разлагаются при температурах выше 300—400° на более простые радикалы и алкены (Ф. О. Райс, 1931 г.) [c.368]

Реакции пиролитического разложения [c.159]

Значения энергии активации реакции пиролитического разложения ТЭС в различных средах [c.42]

При пиролитическом разложении органических соединений часто можно наблюдать, что кинетические результаты сильно меняются в течение первых десяти (или около того) опытов, проведенных в новом стеклянном сосуде, и становятся воспроизводимыми только после того, как стенки сосуда оказываются обработанными реакцией (см. предшествующее подстрочное примечание). [c.65]

Для идентификации высокомолекулярных соединений применяют реакции термического разложения соединений (300—1000°С) без доступа воздуха в инертной среде — пиролиз. Пиролитическая газовая хроматография широко применяется для идентификации нелетучих и неустойчивых соединений. Идентификацию проводят путем сравнения хроматограмм пиролиза исследуемых соединений (пирограмм) с соответствующими пирограммами эталонных веществ. [c.221]

Образование продуктов происходит как по нецепному, так и цепному механизму. Схема механизма пиролитического разложения циклогексана аналогична крекингу циклопентана и включает следующие реакции. [c.275]

Классификация способов получения простых веществ. Если подразделить способы производства простых веществ в соответ < твии с состояниями, в которых существуют элементы, и с их химическими свойствами, то получится схема, представленная в табл. 3.14. Замечательным примером технологического про цесса, не сопровождающегося химическими превращениями является способ разделения жидкого воздуха на азот, кислород и инертные газы путем перегонки. Процессы, включающие химические реакции, согласно общей классификации, учитывающей характер этих реакций, можно разбить на три класса восстановление, окисление и пиролитическое разложение (пи ролиз). Большую часть простых веществ получают с помощьк> реакций восстановления. Дальнейшая более детальная класси фикация позволяет распределить эти процессы по подклассам 2.1—2.5. Обычно большинство металлов встречается в виде ка тионов, да и многие неметаллы (за исключением галогенов) имеют положительные степени окисления, поэтому в результате передачи им электронов в процессе восстановления достигается нулевая степень окисления. [c.138]

Вторая стадия пиролитического разложения метанола — реакция НСНО = СО + На. Однако, согласно данным, приведенным в табл. VII.16, константы равновесия этой реакции лежат в пределах от 10 до 10 , что указывает на практическую необратимость рассматриваемой реакции. Таким образом, формальдегид по мере образования по реакции (1) (табл. VII.16) сразу же начинает вступать в реакцию (2), в результате чего процесс дегидрирования метанола практически невыгоден для производства формальдегида. [c.203]

Выход бензина из нефти увеличивается более чем вдвое при контролируемом пиролитическом разложении крекинг) более высоко кипящих составных частей. Обычно крекинг осуществляют при температуре от 400 до 700° и под давлением от атмосферного до 84 атм. Некоторые процессы требуют присутствия катализаторов, таких, как двуокись кремния или глинозем. Продукты крекинга содержат алканы, алкены, циклоалканы и ароматические углеводороды, многие из которых кипят в пределах, позволяющих использовать их к качестве бензина. Подобные процессы с этаном, пропаном и двумя бутапами ведут к образованию этилена, пропилена и трех бутиле нов, которые служат сырьем для производства пластмасс, каучука и многих других продуктов химической промышленности. Изобутилен (из изобутана) используется для получения 2, 4, 4-триметил-1-пентена в результате катализируемой кислотой реакции двух его молекул. Это соединение можно превратить гидрированием в изооктан, высокосортный бензин. Эти алкены используются также для получения спиртов, которые нужны для разнообразных [c.42]

В последующих главах описаны чувствительные пробы, основанные на реакции соответствующих реагентов с сублимирующимися веществами, т. е. с веществами, способными переходить в газообразное состояние, или с продуктами пиролитического разложения. [c.90]

Реакция с аммиаком подтверждает способность молибденового ангидрида реагировать с органическими веществами или с продуктами их пиролитического разложения в газовой фазе. [c.104]

Характерная реакция на фенилгидразоны альдегидов и кетонов основана на образовании анилина при пиролитическом разложении. [c.390]

Методы химических реакций в газовой фазе применяются при изготовлении металлических, резистивных и диэлектрических пленок, используемых в качестве пассивных элементов тонкопленочных микросхем. При этом в результате разложения сложного химического соединения или химической реакции двух или более веществ продукт реакции осаждается в виде пленки на подложку. Реакция может происходить под воздействием тепла (пиролитическое разложение), света (фотохимическое разложение), в результате гидролиза, воздействия электрического поля и др. [c.31]

Для получения каталитически активных форм различных металлов, таких, как N1, Ре или Р1, большое значение имеет реакция пиролитического разложения их формиатов и оксала-тов. Здесь также идет довольно сложная перестройка структуры, связанная с окислительно-восстановительной реакцией. В связи с существенной перестройкой структуры, которая про- [c.434]

Прн нагревании вьппе 500 - С алканы подвергаются пиролитическом разложению с образованием сложной смеси иродуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходнт расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов. Энергия углерод-углеродных связей в алканах близки ио величине для первичных, вторичный, трегичньк и четвертичных атомов углерода (табл. 4.7) ив жестких условиях пиролиза расщепление любой связи СН2 - СН2 в нормальных алканах равновероятно. [c.371]

Пиролитические реакции. Термическое разложение солей три-галогенуксусных кислот в 1,2-диметоксиэтане или бu6 -([i-мeтoк- [c.70]

Химизм и механизм катализа при пиролитическом разложении углеводородов до сих пор мало исследованы. На основании изучения пиролиза модельных углеводородов при 650— 700 °С в присутствии катализаторов — оксидов магния, железа и алюминия — пришли к заключению [386], что результатом применения катализатора является увеличение степени конверсии исходного сырья, но распределение продуктов пиролиза не зависит от наличия и природы дополнительной поверхности пиролиз углеводородов в присутствии исследованных катализаторов протекает по гетерогенно-гомогенному радикальноцепному механизму. На поверхности катализатора могут существовать несколько типов активных центров, ускоряющих, по данным работы [387], реакцию пиролиза в несколько раз. К таким центрам относятся центры со свободной валентностью (поверхностные анион-радикалы — 5 о), а также поверхностные гидрокси-группы — 1—ОН, которые, как правило, имеются в оксидных катализаторах. На поверхности катализатора при пиролизе углеводородов возможны [387] следующие реакции [c.182]

В работе 1869J исследовано влияние продолжительности нагревания на полноту возгонки ртути из образцов при 550° С в токе воздуха и азота. Пробы, измельченные до 80 меш, нагревались различное время. При нагревании до 30 сек. наблюдается увеличение количества ртути, выделяющейся из пробы в воздухе и азоте. С увеличением времени нагрева 30 сек. наблюдается уменьшение определяемого количества ртути [683J. Такой ход кривых можно объяснить протеканием каких-то химических реакций, возможно, образованием окиси ртути (которая не поглощает УФ-излучения в измерительной кювете атомно-абсорбционного фотометра). В связи с этим рекомендуется проводить пиролитическое разложение проб в атмосфере азота. В этих условиях происходит возгонка ртути >99%. Образцы перед анализом необходимо измельчать до крупности 200 меш. [c.66]

Основными продуктами реакции являются бензол и метан. Селективность реакции ГидродеаЛкилиррваиия растет с повышением соотношения Нг Hj— Hj и понижением продолжительности реакции. Так, при 800 °С, конверсии толуола 90 % и молярном соотношении водород толуол = 2 1 в бензол и метан превращается 75% исходного углеводорода, образуется 15% продуктов конденсации. Повышение давления водорода в реакционной системе способствует повышению селективности по бензолу и уменьшению щюдуктов конденсации пиролитического разложения толуола. [c.284]

С целью выяснения механизма первичных стадий топохими-ческих реакций Рогинский и сотрудники провели микроскопическое, электронно-микроскопическое и рентгенографи еское исследования изменений, наблюдаемых при обезвоживании некоторых кристаллогидратов [47] и при пиролитическом разложении марганцевокислого бария [48]. Обезвоженные откачкой в вакууме кристаллы, например сернокислого магния, сохраняют в электронном микроскопе свой первоначальный вид, но, согласно рентгеновским данным, представляют- собой аморфные или скрытокристаллические образования. Лишь после нагревания до 100—200° в кристаллах наблюдается образование полостей и на рентгенограммах появляются линии, соответствующие кристаллической решетке обезвоженных солей. Под действием электронного облучения кристалл в конце концов превращается в топкую сетку твердого материала, окружающего возникшие пустоты, т. е. появляются характерные скелетные структуры. При нагревании кристаллов марганцевокислого бария на их поверхности появляются отдельные разрастающиеся зоны реакции, приводящие к образованию пленки, которая в виде чехла обволакивает весь кристалл. В результате дальнейшего нагревания кристаллы марганцевокислого бария превращаются в непрочные агрегаты высокодисперсных аморфных частиц. Авторы приходят к заключению, что продвижение реакции разложения в глубь кристалла происходит путем размножения мелких аморфных частиц новой фазы на поверхности раздела, а не за счет роста этих частиц. [c.182]

Для правильного понимания глубокого механизма тонохимических стадий приготовления большое значение имеет изучение диффузии и само-диффузни в твердой фазе при помощи радиоизотопов [41]. Для беспрепятственного течения наиболее ])аснространенных типов центростремительных реакций [42], примерами которых может служить образование металлов (Си, N1, Ре), восстановление окислов или пиролитическое разложение карбонатов и оксалатов (рис. 7), требуется непрерывный приток или у] Од материала через слой продукта реакций. В тех случаях, когда этот приток (увод) осуществляется через твердую фазу, а не через норы и трещины, сугцественпое значение имеет вопрос о природе диффундирующих частиц. По теории Вагнера [43] и Мотта [44], при реакциях окислительно-восстановительного типа, в зависимости от электронного строении окисла, контролирующим может быть движение электронов, (-Ь)-ионов металла или (—)-ионов кислорода. На скорость может оказывать влияние также разность потенциалов, возникающая из-за разной подвижности электронов и тяжелых частиц. [c.12]

Если метан пропускать с большой объемной скоростью над катализатором из угля при 700—1000°, то образуются непредельные углеводороды, главным образом этилен и ацетилен . Активным катализатором, ускоряющим эту реакцию, является блестящий рафитоподобный уголь, получаемый при пиролитическом разложении углеводо]>одов в паровой фазе в контакте с кусочками глины или другого огнеупорного материала. Для получения таким путем непредельных углеводородов могут прим( няться не только метан, но и его гомологи, причем разбавление реагирующих газов водородом препятствует образованию угля. [c.154]

Примером реакции, успешно применяемой для определения фракционного состава углеводородных радикалов в алкилсульфонатах, является пиролитическое разложение алкилсульфонатов [4] в присутствии фосфорного ангидрида при 400—450 °С. Образовавшиеся непредельные углеводороды, соответствующие углеводородному радикалу в алкилсульфонате, экстрагируют смесью воды и гексана. Гексановый экстракт анализируют газохроматографнческим методом для определения состава углв Водородных радикалов в алкилсульфо- [c.119]

МаК Карти и сотр. [67] получили новую кристаллическую модификацию бора в результате пиролитического разложения В1д при 800—1000°. При этом были выделены красные монокристаллы длиною — 0,25 мм. Им приписана слегка деформированная кубическая структура, с плотнейшей упаковкой почти правильных икосаэдров, напоминающая структуру В4С. Полученные кристаллы при нагревании выше 1500° превращаются в уже известную ромбоэдрическую форму. Она была приготовлена также Сандсом и Хордом [68] в результате кристаллизации расплава аморфного бора в атмосфере гелия. Аморфный бор высокой степени чистоты был получен группой сотрудников во главе с Михеевой [69] реакцией восстановления В2О3 металлами Ма, К, Ве, М0, Са и А1. Опубликован также способ получения очень чистого бора, состоящий в том, что химически чистый бор рафинируют при 1350—2000° и остаточном давлении <10 — 10" мм рт. ст. [70]. [c.406]

Как было указано раньше, пиролитическому разложению органических соединений могут сопутствовать другие процессы, как-то гидролиз, окислительно-восстановительные реакции,конденсация и др. Интересной иллюстрацией этого многообразного процесса служит поведение многих галогенсодержащих органических соединений, выделяющих при пиролизе не только галоггноводо-родную кислоту, но и, как это ни странно, одновременно и свободный галоген, образующийся в значительном количестве в результате вторичных реакций. Это можно доказать тем, что при нагревании сухой смеси галогенированного органического соединения с карбонатом натрия или с окисью магния получается только галогенид натрия или магния. Следовательно, галоген образуется, по-видимому, в результате окисления воздухом ранее получившейся безводной галогеноводородной кислоты [c.97]

При нагревании сухих производных фенолов, в том числе их сложных и простых эфиров, происходит выделение фенола. Склонность к выделению фенола, по-видимому, так сильно выражена, что и нефенольные ароматические соединения с атомом кислорода в открытой или замкнутой боковой цепи тоже выделяют фенол в таких условиях. Вероятно, образование фенолов является лишь одной из реакций, протекающих во время пиролиза, и потери фенола при таком нагревании неизбежны. Тем не менее обнаружение фенола, образовавшегося при пиролитическом разложении проб весом около 200 мг, можно использовать в качестве предварительной пробы на кислородсодержащие ароматические соединения. Пары фенола можно обнаружить по реакции на летучие фенолы, основанной на их конденсации с 4-хлоримин-2,6-ди хлорхиноном [c.178]

Соединения, содержащие указанную группировку, не образуют фенилгидразин в растворах и поэтому не дают положительной реакции при его обнаружении. Но при нагревании пробы с Н2С2О4 2H.fi при 160° выделяется кристаллизационная вода в виде перегретого пара и происходит пиролитическое разложение. Если такой пирогидролиз выполняется в присутствии мышьяковой кислоты, фенилгидразин окисляется и образует фенол. Этот летучий фенол можно обнаружить по индофенольной реакции, описанной на стр. 259. Предварительно необходимо отделить летучие фенолы, сложные эфиры фенолов, фенилгидра-зины и озазоны. [c.390]

Если нелетучие, не содержащие азота органические соединения озолить с нитратом щелочного металла, образуется азотистая ки лoтal . Это объясняется тем, что органические вещества или их углистые продукты пиролитического разложения восстанавливают нитрат до нитрита, а последний образует азотистую кислоту по реакции [c.503]

Сакарил можно обнаружить также, пользуясь тем, что при его нагревании на глицериновой бане при 230° происходит пиролитическое разложение с образованием летучего циклогексилами-на (т. кип. 134,5°). Циклогексиламин. егко обнаружить фильтровальной бумагой, пропитанной эфирным раствором 2,4-динитрохлорбензола. На положительную реакцию указывает появление на бумаге более или менее интенсивно окрашенного желтого пятна (см. обнаружение алифатических и ароматических аминов, стр. 350). [c.683]

Выполнение реакции. К капле исследуемого раствора в микропробирке прибавляют несколько сантиграммов перекиси бензоила, после чего пробирку вносят в глицериновую баню, нагретую до 60°. Отверстие пробирки накрывают фильтровальной бумагой, смоченной 5%-ным раствором иодида калия, и постепенно повышают температуру бани до 110—120°. На положительную реакцию указывает появление на бумаге желтого или бурого пятна, обусловленного выделением свободного иода. Этой реакцией можно обнаружить 100 у исследуемого вещества. Более чувствительная реакция основана на пиролитическом разложении гало-генгидразидов при действии гидрата сульфата марганца. [c.744]

Пиролитическое разложение алкилсульфитов включает гетеролитический разрыв связи С — О и промежуточное образование карбониевого иона. В случае циклических сульфитов (А, Б) продукты реакции сходны с продуктами, получающимися при пинако-линовой перегруппировке диолов 1 и 2 ([4], стр. 601—607), имеющих такую же ориентацию гидроксилов. [c.109]

Аналогичным образом разложение ациклического сульфита В является гетеролити-ческой реакцией, а не согласованным ис-элиминированием, как можно было бы ожидать по аналогии с ксантогенатами и сложными эфирами ([4], стр. 500—507 [26]). Установлено, что расщепление включает промежуточное образование ионной пары 3, после чего сульфит-ион отщепляет протон с образованием более стабильного алкена. Аналогичные ионные механизмы были предложены, чтобы объяснить появление небольших количеств продукта трагес-элиминирования, который обычно всегда присутствует в других реакциях пиролитического элиминирования. [c.109]

Из реакций, протекающих по механизму син-элиминирова-ния, наибольшее значение имеет пиролитическое разложение сложных эфиров и Л -окисей аминов. С практической точки зрения эта реакция представляет метод введения двойной связи в Органические молекулы при почти нейтральных условиях, ограничивая тем самым вероятность перегруппировок в ходе реакции [5]. [c.145]

Для пиролитического разложения часто используются бензоаты, карбонаты или сульфиты. Однако наиболее важной реакцией является термическое разложение ацетатов или ксантоге-натов, известное как реакция Чугаева [6]. Термическое разложение ацетатов первичных спиртов приводит к олефинам с концевой двойной связью. Разложение эфиров вторичных спиртов дает смеси продуктов, особенно в случае спиртов алифатического ряда. С помощью современных аналитических методов была выявлена необходимость исправить первоначальную гипотезу, согласно которой при подобном элиминировании преимущественно получается наименее алкилированный олефин в соответствии с правилом Гофмана. Во всех перечисленных реакциях, особенно в алифатическом ряду, большую роль -играет статистический фактор, т. е. число атомов водорода, находящихся у отдельных р-углеродных атомов и способных к син-от-щеплению, а также стерические эффекты, обязанные несвязанным взаимодействиям в переходном состоянии. Кроме того, в связи с тем что эти реакции протекают при высоких температурах, большое значение приобретает термодинамическая стабильность образующихся олефинов. Термическое разложение [c.146]

Пиролитическое разложение УУ-окисей аминов, приводящее к образованию олефина и замещенного гидроксиламина (реакция Коупа), является реакцией сын-элиминирования р-водорода под действием основания, так как здесь имеет место атака атома кислорода, связанного с азотом семиполярной связью. Л -Окись Ч с-диметил(2-фенилциклогексил)амина дает при разложении [c.149]

О2 уменьшает скорость образования хлористого водорода примерно в тысячу раз. Термическое разложение многих органических веществ, например, простых эфиров — диметилового и диэтилового, а также углеводородов (пентана), замедляется добавками небольших количеств окиси азота. А. В. Фрост и А. И. Динцес обнаружили торможение начальной стадии пиролитического разложения углеводородов добавками пропилена. Существенно, что при крекинге н-пентана добавки окиси азота и пропилена замедляют реакцию до установления одинаковой предельной скорости — это совпадение показано на рис. IX. 1. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология