Замещение карбонила олефином

Для получения N-замещенных амидов могут быть использованы изопарафины С этой целью изопарафины обрабатывают концентрированной серной кислотой, нитрилами (или цианистым водородом) и соединениями, дающими в условиях реакции ионы карбония (олефины, спирты, алкилгалогениды). Первая стадия реакции заключается в переносе гидрид-иона от изопарафина к иону карбония . При этом из изопарафина образуется новый ион карбония, который далее реагирует по обычной схеме реакции Риттера (см. стр. 255). Например, из изопентана в присутствии нитрила, трет-бутанола и серной кислоты после гидролиза образовавшегося амида получен 2-амино-2-метилбутан. (наряду с трет-бу-тиламином). Выходы достигают 78%. [c.254]

Таким образом, мономерные структуры, дающие высокополимеры через ион карбония, практически ограничиваются стиролом и замещенными стиролами, виниловыми эфирами и некоторыми простыми олефинами, из которых изобутилен имеет наибольшее значение. [c.157]

Основной химической реакцией при алкилировании является образование карбоний-ионов путем присоединения протона к олефину. Протон поставляется протонодонорным кислотным катализатором, в данном случае серной или фтористоводородной кислотой [20]. Быстрое развитие спектроскопических методов анализа, среди которых главная роль принадлежит методу ЯМР, сделало возможным определять структуру карбоний-ионов [25]. Оказалось, что в таких катионах число углеродных атомов было равно 10 и больше. Соли Н25 04 и замещенных циклопентадиенильных катионов образовывали шлам в кислоте на промышленных установках. [c.252]

Из вторичных и третичных бензиловых спиртов, а также из третичных алифатических спиртов можно нагреванием в ДМСО при 160—185° в течение 9—16 час получить соответствующие олефины с выходами 70—85% [173]. При нагревании указанных спиртов в отсутствие растворителя олефины не образуются. В процессе реакции в качестве промежуточного соединения образуется сольватиро-ванный ион карбония или же происходит замещение и элиминирование, подобно тому как это наблюдается при дегидрогалогенировании в полярных апротонных растворителях. Циклогексанол, трет- [c.42]

Трудно сказать что-либо определенное о стерическом результате реакций внедрения, так как факторы, влияющие на него, еще не вполне понятны. Связи металл—углерод и металл—водород реагируют с олефинами, с одной стороны, подобно гидридным ионам и карбанионам (где наименее замещенный атом углерода связан с металлом), а с другой, — подобно протонам и ионам карбония (где наиболее замещенный атом углерода связан с металлом). [c.170]

Если концентрация основания очень низка, доля реакции 5д-2, а следовательно и Е2, уменьшится до малой величины, согласно уравнению (5.7). Тогда реакция в основном сведется к чистому сольволизу в сильно полярном и хорошо сольватирующем растворителе (вода) и поэтому приблизится к мономолекулярному типу. В этом случае в качестве промежуточного продукта возникает катион карбония, который может участвовать в замещении или отщеплении. При этом концентрация ионов ОН не имеет значения, так как катион благодаря своей высокой активности быстро реагирует даже с таким слабым основанием, как вода, образуя конечный продукт. Относительные количества олефина или продукта замещения зависят здесь лишь от строения иона карбония или олефина и от температуры и являются постоянными для каждого данного случая, как уже было показано на стр. 188 (ср. табл. 37). [c.192]

Приведет ли реакция к продукту присоединения или замещения — зависит от энергетического состояния конечных продуктов. Ароматические двойные связи также реагируют с галогенами подобно олефинам с первоначальным образованием ионов карбония. Однако вследствие того, что последующая реакция приводит снова к бедной энергией ароматической системе, элиминирование является правилом [c.368]

Аналогично описанному ранее при реакции с надкислотами первая стадия (образование иона карбония) определяет общую скорость реакции. Поэтому последняя возрастает с основностью олефина. Так, этилены, замещенные —I- или —М-груп-пами (коричная, малеиновая кислоты и т. д.), реагируют довольно медленно наоборот, олефины, основность которых повышена алкильными группами, реагируют очень быстро (например, 2-метилбутен реагирует примерно в 7500 раз быстрее, чем коричная кислота). [c.403]

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий в электрофильных реакциях при нуклеофильном замещении и в свободнорадикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен главным образом для алкилирования по атому углерода, но в отличие от олефинов реакции катализируются только апротонными кислотами (хлоридами алюминия, железа и др.). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием иона карбония [c.340]

При работе с олефинами (за исключением этилена) всегда образуются разветвленные кислоты, поскольку наиболее устойчивыми ионами карбония являются наиболее замещенные (разд. IV. 1). [c.292]

Кинетика второго порядка наряду с отсутствием замедления хлорид-ионом показывает, что переходное состояние содержит целую молекулу хлора как при замещении, так и при присоединении. Возможность того, что определяющая скорость стадия состоит в атаке анионом хлора на комплекс [олефин, С1 ], образующийся из реагентов пред равновесно, неприложима к ароматическому замещению, так как нельзя предположить никакой удовлетворительной функции для хлорид-иона. Такая кинетика кажется невероятной и для присоединения к олефинам, так как свойства хлорзамещенных ионов карбония, образующихся в этих реакциях присоединения, таковы, что они обычно не образуются в равновесных состояниях. В рамках этой гипотезы было бы трудно также объяснить роль хлорид-ионов в дальнейшем катализе реакции. [c.101]

Для многих карбонилов металлов характерно легкое замещение нескольких карбонильных групп. Непосредственное взаимодействие олефина и карбонила металла часто происходит при комнатной или несколько повышенной температуре, например [c.21]

Природа нуклеофила. Так как в реакциях SnI нуклеофил вступает в реакцию после стадии, определяющей скорость, то он не должен влиять на скорость. Однако если в растворе присутствует несколько нуклеофильных частиц, то между ними происходит конкуренция за ион карбония, и состав образующихся продуктов определяется соотношением их нуклеофильностей. Общий порядок реакционной способности в этом случае совпадает с порядком, указанным выше для реакций Sn2. Кроме того, многие ионы карбония способны отщеплять протон с образованием олефина, и соотношение между реакциями отщепления и замещения зависит от нуклеофильности среды. Этот вопрос обсуждается также в гл. 4. [c.111]

Ион бромония может быть атакован любым присутствующим в системе нуклеофилом, а не только ионом Вг , что объясняет образование смешанных продуктов. Еще более важно, что этот механизм объясняет и стереохимию, так как замещение у атома углерода в ионе бромония должно протекать с обращением конфигурации, приводя в конечном счете к транс-присоединению, и так как олефины цис- и транс-строения должны образовывать различные ионы бромония. Если бы образовался классический ион карбония, то вращение вокруг простой связи С—С привело бы к образованию одного и того же иона [c.148]

Первая стадия — взаимодействие олефинов с серной кислотой— протекает через образование карбоний-иона, т. е. как электрофильное замещение по правилу Марковникова. Поэтому сернокислотная гидратация олефинов выше Сг позволяет получать только вторичные и третичные спирты. [c.361]

Хотя не известно, какая реакция приводит к появлению гидрида, считают, что он образуется в результате диспропорционирования комплексов карбонила железа. Грщрид, по-видимому, участвует в образовании комплекса с ст-связью, который затем отщепляет гидрид металла в любом направлении. При этом олефин, связанный в л-комплексе, может быть замещен другими олефинами, или может возникнуть новая последовательность реакций присоединения — отщепления гидрида. Второй механизм предполагает образование комплекса олефина с Ре(СО)з и появление промежуточного гидрида л-аллилжелеза [c.37]

Реакция (1) соответствует бимолекулярной реакции ионного замещения, и реакция (2) формально соответствует механизму крекинга олефина. Ввиду особых свойств бензольного кольца, заключающихся в сильном взаимодействии между шестью углеродными атомами и шестью 7г-электронами, в результате чего образует. я исключительная среди углеводородов молекулярная структура, было бы неразумно для объяснения крекинга ароматических углеводородов искусственно приводить схему (2), основанную на поведении алифатических структур. В итоге можно констатировать, что реакция (1) представляет собой простую конкуренцию между п отоном и ионом карбония за место в ароматическом кольце, тог 1 а как реакция (2) отвечает образованию сильного комплекса протон арен (или катализатор арен) с дальнейшим отщеплением иона карбония. [c.130]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

За редким исключением, например цис-транс-изо-меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фото- или радиационного воздействия, большинство реакций изомеризации yi леводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. ЬСаталитическую активность в отношении изомеризации могут проявлять соединения, большей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и щелочей, в большинстве известных промышленно значимых процессов изомеризации углеводородов гфименяются катализаторы, обладающие явно выраженными кислотными свойствами. 1Сислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повышается с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводородов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и ВРз, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой. [c.893]

Из вышеприведенной схемы (5.2) или (5.3) следует, что характер заместителя X может оказывать влияние лишь на образование карбоннй-катиопа, но не на направление его иревраще-ния в олефин или в продукт замещения. [c.188]

Изображенное на схеме (8.4) отщепление протона при стабилизации иона карбония с образованием олефина является правилом, если по меньшей мере один атом водорода связан с углеродо.м, содержащим заместители, подлежащие элиминированию. Иначе единственную возможность стабилизации представляет реакция замещения (8.3) (при этом X является либо отщепившимся заместителем, либо анионом растворителя). [c.485]

Активирующее влияние сопряженных карбонильной и нитрильной функций ясно проявляется из приведенных выше данных. Активность фенилакрилата в 3,5 раза выше активности этилакрилата обычно фениловые эфиры занимают промежуточное положение между алкиловыми эфирами и ангидридами кислот. Константы скорости для этилакрилата, метакрилата и кротоната отражают тормозянцсй эффект метильного замещения и относятся как 280 20 1. Повышенная диполярофильная активность тракс-олефинов по сравнению с г мс-изомерами была уже объяснена нами ранее. Как и следовало ожидать, отношение скоростей к рамс/Кщс повышается с увеличением пространственных затруднений, вызываемых заслоненными заместителями в цис-конфигурации (табл. 2). В то время как траис-дибензоилэтилен взаимодействует в 110 раз быстрее, чем г мс-изомер, для этилкротоната, где взаимодействие метил — этокси-карбонил невелико, это отношение равно лишь 2,6. [c.503]

Когда полимеризуют пропилен СН зСН = СН г, очень важен выбор ориентации каждого мономера по отношению к растущей цепи. При использовании катализаторов, являющихся протонными кислотами или кислотами Льюиса, обычно образуются маслянистые или воскообразные продукты со сравнительно низким молекулярным весом, поскольку перенос протона, включающий и растущий ион карбония, ведет к интенсивному разветвлению цепи. Катализаторы Циглера — Натта предотвращают процесс разветвления цепи, исключая необходимость образования карбониевого иона. Более того, мономеры олефина будут выстраиваться одинаковым образом, так как при каждом акте внедрения мономера образуется связь между металлом и атомом углерода, замещенным в малой степени, и цепь растет в направлении другого конца двойной связи [c.252]

По своему механизму реакция алкилирования ароматических соединений принадлежит к типичным процессам электрофильного замещения в ароматическом ядре. Активной частицей в этом случае является ион карбония или сильно поляризованный комплекс, имеющий значительный положительный заряд на углероде алкильной группы. При катализе протонными кислотами ион карбония возникает путем передачи протона олефину [c.347]

Другой фактор, который оказывает большое влияние на скорости как свободнорадикального замещения, так и присоединения, имеет, по-видимому, полярную природу радикалы с сильно электроноакцепторными группами обладают повышенной реакционной способностью по отношению к веществам, которые имеют электронодонорные группы, и наоборот. Природа этого полярного эффекта явилась предметом дискуссий и, по-видимому, изменяется от простого диполярного взаимодействия до (в предельных случаях) снижения энергии переходного состояния в результате вклада структур с переносом заряда. Мы можем отметить, что радикалы с электроноакцепторными группами, которые имеют соответствующие отрицательные ионы умеренной стабильности, присоединяются особенно легко к олефинам, легко отдающим электроны, тогда как радикалы, соответствующие устойчивым ионам карбония, хорошо присоединяются к олефинам, имеющим электроноакцепторные группы. Так, полигалогенметаны легко реагируют с углеводородами, виниловыми эфирами и т. п., тогда как альдегиды и спирты (присоединяющиеся в виде КСНОН — Н) обычно дают хорошие выходы аддуктов с перфторолефинами и а,Р-непредельнымн карбонильными соединениями, такими, как эфиры малеиновой кислоты. [c.110]

На анионный характер полимеризации указывает то, что скорость полимеризации а-олефинов уменьшается в следующем ряду этилен > пропилен > бутен-1 [44]. При полимеризации, идущей через превращение мономера в соответствующий ион карбония, следовало бы ожидать обратного порядка. Прп присоединении карбаниопа к мономеру атака идет по а-углероду с образованием менее замещенного (и более устойчивого) карб-аниона. Влияние а-заместителей заключается в том, что из-за стерического фактора затрудняется приближение карбаниона [c.508]

Реакция жидкофазного алкилирования фенола в присутствии кислых агентов, являющаяся реакцией электрофильного замещения, в конечном счете, определяется взаимодействием иона кар-бония (образующегося из спирта или олефина) с молекулой фенола. Поэтому легче всего алкилирование протекает при использовании олефинов, например изобутилена, способных образовывать наиболее стабильный ион карбония у третичного атома углерода [c.33]

Последние несколько лет широко применялось индуцирование реакций ди- и олигоолефинов с карбонилами металлов путем облучения ультрафиолетовым светом. Механизм этих реакций фотохимического замещения изучался Стромайером и сотр. [396, 397, 515]. Согласно представлениям этих авторов, карбонил металла, поглощая квант энергии излучения, переходит в возбужденное состояние с очень коротким временем жизни и затем быстро разрушается с потерей СО-группы. Оставшийся, очень реакционноспособный фрагмент, у которого на одну группу СО меньше, чем у исходного карбонила, имеет свободное координационное место, куда может быть присоединена молекула олефина. Так как выделяющаяся окись углерода может вести себя как донор, необходимо использовать избыток олефина и удалять СО из сферы реакции. Вопрос о том, является ли в отсутствие ультрафиолетового облучения (при получении ди- и олигоолефиновых карбонилкомплексов металлов) стадия диссоциации карбонила металла [c.26]

Эта реакция, известная как реакция Карбони-,/1индсея [70], описана также в ряду 1,2,4-триазинов [71], где она ведет к образованию замещенных пиридинов. Поскольку ароматичность с лг-тетразинов достаточно высока (см. табл. 1.8), есть все основания полагать, что движущим стимулом реакции Карбони-Линдсея является большой положительный заряд на углеродных атомах гетероколец (именно поэтому они не реагируют с акцепторными олефинами), а также выделение в ходе превращения стабильной молекулы азота. Таким образом, и в случае реакций циклоприсоединения ароматичность — не единственный фактор, определяющий реакционную способность гетероциклов. [c.50]

Общая картина наших знаний о механизмах реакций в значительной мере является результатом синтеза данных кинетических и стереохимических исследований. Авторы книпи изучали главным образом кинетику реакций. Естественно, что это до известной степени определило характер отбора материала, который по необходимости должен быть строгим при написании такой небольшой книги. Наиболее обстоятельно и подробно написаны главы о присоединении галогенов и кислот, подчеркивается сходство между электрофильными присоединениями по двойной связи и электрофильным замещением в ароматическом ряду, установленное Робертсоном и де ла Мэром. На этом фоне весьма скромно выглядит глава о ионах карбония, где громадная проблема только затронута. Поверхностно освещается оксимеркурирование, где уделено внимание почти исключительно старым работам. Последняя глава не имеет отношения к олефинам, она написана крайне фрагментарно, что, впрочем, отчасти обусловлено скудостью имеющегося материала, и мало что добавляет к достоинствам книги, которая, несомненно, представляет большой интерес для химиков-органиков. [c.6]

Для такого замещения выдвинуто три объяснения. Первое принадлежит Тафту [66], который предположил, что в ионе карбония (ХХХУП, схема 28) индукционный эффект хлора облегчает потерю протона из СНз-группы по сравнению с группой СНгС . Авторы данной книги считают, что следовало бы ожидать противоположного влияния индуктивного Эффекта. Кроме того, выброс протона из иона карбония по механизму Е1 обычно дает термодинамически более стабильный олефин [67], которым в данном случае является (СНз)2С=СНС1. Другую гипотезу высказали Арнольд и Ли [68], которые предположили, что существует шестичленное циклическое [c.127]

ВОЗМОЖНО образование такой смеси. Например, при сольволизе трег-амилгалогенидов кроме продуктов замещения образуется смесь 2-метилбутена-1 и 2-метил-бутена-2, в которой преобладает более разветвленный олефин (поэтому говорят, что реакции Е1 подчиняются правилу Зайцева). Найдено, что в сильно полярных средах состав этой смеси не зависит от природы уходящей группы. В соответствии с вышеуказанным это значит, что отщепление во всех случаях протекает через общую промежуточную частицу — ион карбония. [c.134]

Алкилирование бензола и его гомологов олефинами представляет собой типичную реакцию электрофильного замещения в ароматическом ядре (атакующий электрофильный агент взаимодействует с атомом углерода ядра, имеющим наиболее высокую электронную плотность). Активной частицей является ион карбония или сильно поляризованный комплекс, имеющий значительный положительный заряд на углероде алкильной группы. [c.78]

Существенное различие между этими реакциями состоит в том, что в случае олефина промежуточно образующийся карбониевый ион стабилизирз ется путем присоединения аниона. В случае же так называемого электрофильиого ароматического замещения промежуточный карбоний-ион теряет протон и такихм образом регенерирует стабильное ароматическое кольцо [c.1892]

Большое значение имеют также перегруппировки с миграцией водорода гидридный перенос). Направление миграции определяется сравнительной стабильностью ионов карбония, часто находящихся в равновесии друг с другом. Поэтому преимущественно образуются третичные или вторичные продукты замещения или более разветвленные олефины. Особенно часто подобные перегруппировки происходят при кислотнокаталитических превращениях спиртов. Так, при замещении гидроксила в н-бутиловом спирте на галоген получается не первичный, а вторичный бутилгалогенид [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология