Определение энтропии и зависимости энтропии от температуры

Определение температурной зависимости рК гистидиновых остатков показало, что энтальпия и энтропия ионизации Гис-105, который расположен на внешней поверхности глобулы доступен для взаимодействия с растворителем, имеют нормальные значения, такие же, как и для самого гистидина. Но они совершенно аномальны для Гис-119 и Гис-12. Оказалось, что значения энтальпии ионизации этих остатков изменяются от аномально малых до аномально больших при повышении температуры, в то время как значения энтропии меняются от отрицательных до положительных. Температура этого перехода около 32 °С. Можно предполагать, что при этой температуре в структуре белка могут. иметь место лишь незначительные конформационные перестройки. Для подтверждения и более полной интерпретации этих фактов необходимы дальнейщие исследования. [c.366]

Изучение химического равновесия не может быть полным без определения его зависимости от температуры и вычисления по уравнению Гиббса—Гельмгольца величин теплоты реакции и энтропии. Если характеристическая константа равновесия была определена при нескольких температурах, соответствующие термодинамические функции выразятся следующим образом [c.618]

Ур. (VII, 51) и (VII, 52) выражают зависимость энтропии одного моля идеального газа от его объема и давления при постоянной температуре. Они применяются обычно для определения изменения энтропии газа при изотермическом расширении или сжатии его. В этом случае постоянные ks и ks исключаются и [c.231]

Поэтому если д А8 )/дТ S О, то д АН+)/дТ 3 О, г. е. имеет место симбатное изменение энтропии и энтальпии активации с температурой. В этом суть компенсирующего влияния температурных изменений этих величин на константу скорости, последнее находит многочисленное экспериментальное подтверждение. Однако такая компенсация не является полной, вследствие чего возникает задача определения явной зависимости А - и -факторов от температуры. [c.24]

Значительно чаще, чем с расчетом констант скоростей по уравнениям (III.-8) и (III.9), приходится сталкиваться с обратной задачей — определением энергии активации, энтропии активации и энтальпии активации по константам скоростей, полученным из экспериментального изучения некоторой элементарной реакции. Напомним, что, найдя из эксперимента зависимость константы скорости от температуры, можно легко определить эмпирическую энергию активации, входящую в уравнение Аррениуса, при помощи соотношения (11.11), т. е. по наклону касательной к кривой, изо- [c.72]

С помощью введенных понятий и представлений можно подойти к некоторым весьма важным выводам о направлении изменения энтропии в конкретных процессах. При этом необходимо подчеркнуть, что здесь не было дано развернутого определения энтропии. Постепенно, по мере знакомства с ее свойствами, станет ясна и сущность энтропии. Рассмотрим сначала изменение энтропии в изотермических процессах, а также зависимость энтропии от температуры. [c.235]

Заметим прежде всего, что во многих случах мы можем заставить реакцию идти в том или другом направлении в зависимости от температуры отсюда следует что химическое сродство есть функция температуры, и, если мы желаем говорить об определенном значении химического сродства, мы должны рассматривать изотермическую систему, т. е. должны представить себе, что данная система находится в термостате при определенной температуре. Но мы видели, что в замкнутой системе ( 111=0) всякий реальный самопроизвольно протекающий изотермический процесс сопровождается ростом энтропии и соответственно уменьшением свободной энергии йи=йР + Тй8=-0 или Тй5—— Р. Только по достижении состояния, отвечающего максимуму энтропии или же минимуму свободной энергии, прекращается течение самопроизвольного процесса. Следовательно, химическая реакция сопровождается ростом энтропии, или же, что то же самое, уменьшением работоспособности, уменьшением свободной энергии системы. Когда энтропия достигает максимума, а свободная энергия системы-минимума, прекращается- и химический процесс, исчерпывается химическое сродство. [c.164]

Работа 9. Определение энтропии и зависимости энтропии от температуры [c.71]

Работа 16. Определение энтропии метана статистическим методом и зависимости энтропии от температуры [c.74]

Рассмотрим теперь приведенную энергию Гиббса Ф, применяемую при расчетах химических равновесий. Эта величина имеет размерность энтропии и, по определению, представляет собой зависимые от температуры части от 3(Т, р°) и /Т[Н Т, р°)] р° — стандартное давление, Ср°=Ср(р°). По определению, [c.63]

Аммиачная селитра в зависимости от температуры существует в пяти кристаллических модификациях, термодинамически устойчивых при атмосферном давлении (табл. П,1). Каждая модификация существует лишь в определенной области температур, и переход (полиморфный) нз одной модификации в другую сопровождается изменениями кристаллической структуры, выделением (илн поглощением) тепла, а также скачкообразным изменением удельного объема, теплоемкости, энтропии и т.-д. Полиморфные переходы являются обратимыми — энантиотропными. [c.144]

В первом приближении для грубых расчетов можно считать, что величины теплового эффекта реакции и изменение энтропии реакции от температуры не зависят. Для большинства веществ в литературе имеются значения. теплот образования из элементов и энтропии, определенные при температуре 25°С (298,16° К), Тогда изменение стандартного изобарного потенциала реакции в зависимости от температуры определится по выражению [c.37]

Использование метода прямой калориметрии позволяет более точно определить энтальпию комплексообразования, чем при исследовании зависимости констант устойчивости от температуры (см. разд. 1.10). Однако калориметрический метод можно применять только для исследования быстро устанавливающихся (в пределах часа или около этого) равновесий. При калориметрических исследованиях используются два основных подхода. Первый заключается в непосредственном измерении тепла, выделяемого или поглощаемого сразу же после одноразового смешения исследуемых объемов растворов металла и лиганда. Этот метод называется прямой калориметрией . В методе калориметрического титрования не добавляют сразу весь объем раствора лиганда, а прибавляют его небольшими порциями. В определенных условиях с его помощью можно оценить не только энтальпию комплексообразования, но и константу устойчивости. Метод иногда называют энтропийным титрованием , поскольку получаемый набор данных по энтальпии и константе устойчивости может быть использован для определения энтропии реакции. [c.170]

Экспериментальное определение величин теплоемкости невозможно проводить при самых низких температурах вплоть до абсолютного нуля и поэтому в зависимости от требуемой точности определения энтропии часто оказывается необходимым определять плошадь под кривой, идущей от температуры Т, соответствующей паи-низшей температуре, при которой экспериментально определялась теплоемкость, и до точки 1п Г — оо, [c.248]

Эта методика, помимо множества неточностей, которые встречаются в ее развитии, совершенно неудовлетворительна еще и потому, что создается впечатление, будто фундаментальные теоремы термодинамики находятся в зависимости от уравнения идеальных газов. Кроме того, остается неясным,, нуждается ли представление об энтропии в предварительном определении понятия абсолютной температуры или же, наоборот, строгое обоснование представления об абсолютной температуре нуждается в предварительном определении энтропии.. [c.12]

Формула (7.9) указывает, как должны быть определены условия опыта, чтобы фактически производимая работа, а также максимально возможная работа не зависели от пути процесса и, следовательно, являлись бы функциями состояния. Мы видим, что условия опыта должны быть оговорены так, чтобы имелась возможность вычислить интегралы, входящие в (7.9). Стало быть, обстановка опытов должна быть такова, чтобы, во-первых, существовала определенная зависимость между температурой и энтропией [c.214]

Как указывалось в разд. II, введение изотопа в молекулу может привести к заметным изменениям в распределении заряда. В связи с этим кажется нелогичным приступать к обсуждению изотопных эффектов, наблюдаемых в величинах кислотности или в других ионных равновесиях в растворе, не выяснив предварительно, каким образом зависимость распределения заряда от введения изотопа в молекулу сказывается на энергии и энтропии сольватации. Влияние растворителя можно было бы, вообще говоря, формально учесть путем экспериментального определения изотопных эффектов, проявляющихся в растворимости и давлении пара, а также путем изучения их зависимости от температуры и состава растворителя. С другой стороны, можно было бы ввести в уравнение (III-6) в явном виде некоторые дополнительные члены, учитывающие те внутренние движения сольватных молекул воды, которые зависят от изотопного замещения колебания водородных связей, разрывы этих связей и т. д. Оба эти подхода к проблеме учета влияния растворителя представляются, однако, малоперспективными. Поэтому при изучении влияния растворителя на вторичные изотопные эффекты нам приходится пользоваться эмпирическими величинами физической органической химии. [c.111]

Из-за неупорядоченности, сохраняющейся и при 0°К, стекла обладают определенным значением энтропии при абсолютном нуле. Ее можно подсчитать, если известна температурная зависимость молярных теплоемкостей стекловидной и кристаллической форм. Если откладывать величину Ср/Т в зависимости от температуры Г, то для переохлажденного и кристаллического состояния ниже [c.207]

Таким образом, были получены зависимости парциальных давлений от состава и температуры. Эти данных достаточно для построения Р—7- и 7—х-проекций системы, если известна ее диаграмма плавкости. Авторы рассматриваемых работ ограничились определением энтальпий и энтропий диссоциации комплексных молекул. [c.164]

А что же, собственно говоря, представляет собой элементарный химический акт Можно было бы сказать, что это процесс перестройки электронной структуры взаимодействующих атомов, и тем самым свести всю проблему реакционной способности и катализа к физике электрона. Однако для того, чтобы в дальнейшем можно было, опираясь на это представление, строить теорию и делать выводы, нужно указать способ измерения процесса электронной перестройки. Дает ли такого рода информацию изучение кинетики химических реакций Здесь придется вернуться к классическому кинетическому эксперименту, общая схема которого слагается из а) изучения зависимости концентрации реагирующих веществ от времени протекания реакции и, если нужно, построения экспериментальных кинетических кривых б) определения тем или иным способом параметров скорости (порядок реакции и константы скорости) реакции и расчета с помощью этих параметров кинетических кривых (если последние совпадают с экспериментальными, значит предполагаемый механизм близок к реальному) в) изучения зависимости константы скорости от температуры (в некоторых случаях и от давления) и расчета основных активационных параметров, т. е. значений энергии и энтропии активации. [c.39]

Одним из экспериментальных способов определения энтропии системы является калориметрический способ. Измеряя теплоемкость вещества при постоянном давлении (С и при различных температурах (см. гл.У), можно по найденной температурной зависимости теплоемкости определить температурную зависимость энтропии вещества. Действительно, энтропия углеграфитовых тел может быть подсчитана по известной формуле [c.148]

Таким образом, как экстраполированное к бесконечно большой температуре значение логарифма абсолютной величины удерживания (равное или пропорциональное дифференциальной мольной энтропии сорбции), так и скорость изменения этой величины в зависимости от 1/Г (определяемая дифференциальной мольной энтальпией сорбции) являются специфическими величинами, связанными с природой сорбата и сорбента. На их использовании основаны соответствующие методы хроматографической идентификации веществ, рассматриваемые ниже. Соотношения, характеризующие температурную зависимость различных величин удерживания, в том числе и абсолютных, приведены на стр. 37—39. Следует иметь в виду, что линейная связь между логарифмом величины удерживания и обратной абсолютной температурой справедлива лишь в определенном температурном интервале отклонения от линейности вызываются температурной зависимостью теплоемкости сорбата, а также изменениями фазового состояния сорбента. [c.22]

Энтропия ионов ОН согласно такого рода расчетам равна около —2 кал моль-град. Способ определения энтропии иона по зависимости константы диссоциации воды от температуры не может дать точных результатов потому, что наклон кривой АО коси температур (рис. 74, с) очень мал и неточность определения константы диссоциации приводит к значительным ошибка.м в энтропии диссоциации. [c.248]

Рассмотренные данные свидетельствуют о том, что при изучении зависимости между строением фосфорсодержащих соединений и реакционной способностью те представления об электронном влиянии заместителей, которые основаны на сравнении констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, являются недостаточно полными, энергия и энтропия активации более чувствительны к влиянию заместителей на перераспределение электронов в переходном состоянии нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. [c.544]

Используя обычные термодинамические соотношения, можно выразить все остальные термодинамические величины через nZ и соответствующие производные. Этим определяется особая роль суммы по состояниям Z в статистической термодинамике. Хорошая модель системы отличается от плохой в первую очередь возможностью или невозможностью вычислить Z. При этом не всегда нужно искать полное выражение для Z. Для вычисления энергии и теплоемкости достаточно найти зависимость lnZ от температуры расчет давления при заданной температуре связан только с определением зависимости nZ от объема системы и т. п. Это позволяет при решении отдельных задач использовать такие модели системы, для которых не удается полностью определить сумму по состояниям Z, но можно установить ее зависимость от Т или V. Однако вычисление энтропии, свободной энергии или химического потенциала связано с нахождением абсолютной величины Z. [c.67]

Применим (54.1) к ПАВ, когда оно сосредоточено сначала в фазе м , а затем — в фазе в , и рассмотрим для каждого случая зависимость. и от температуры при закреплении давления и состава соответствующей фазы. Поскольку парциальная энтропия ПАВ в этих двух фазах, вообще говоря, различна, кривые, и(Г) для них будут и.меть разный наклон и, следовательно, рано или поздно пересекутся (рис. 33), если это позволит диаграмма состояния. Точка пересечения соответствует температуре ГЛБ (на рис. 33 прц Г<Г лб ПАВ преимущественно находится в фазе м , при Т > Гг-лб—в фазе в ). Аналогичные рассуждения можно провести и для зависимости от давления или концентрации другого вещества, причем они, как и само выражение (54.1), не б дут ограничены каким-либо определенным типом системы или числом компонентов. [c.270]

Седж и Леси [54] на основании определенных ими зависимостей объема изобутана от давления и температуры, джоуль-томсоновских коэфициентов (см. табл. 137) и измеренных ими [59], Дана, Дженкинсоном, Бердиком н Тимом [6] и Парксом, Шомейт, Кеннеди и Кроофордом [41] теплоемкостей рассчитали зависимость энтропии изобутана от давления и температуры. Вычисленные ими данные приведены в табл. 116 и 147. [c.269]

Тот же метод был использовав для экспресо-определения энтальпии И энтропии образования Н-связи. В данном случав кюветы оглаждались до помещались в спектрометр и под действием ИК-луча нагревались там до 37°С. Для нескольких выбранных значений температуры фиксировался процент пропускания в максимуме полосы Qg фенола. Затем кюветы нагревали до 50°С и в ходе спонтанного охлаждения растворов в спектрометре до той же температуры ( 37°С) получали еще ряд значений I. При тех же значениях температуры проводили измерение "нулевой" линии. В ходе предварительного эксперимента была получена температурная зависимость коэффициента молекулярной экстивции. Исходя из этих данных, рассчитывали Сдц по формуле (8) и значения по формуле (4-), а затем определяли и из регрессии 1/1 - Bln [c.187]

Из статистического определения энтропии можно вывести условия равновесия между отдельными частями изолированной системы, обменивающимися между собой энергией и частицами. Анализ этих условий приводит к понятиям температуры и химического потенциала, так что на основе микроканонического распределения можно получить полную систему термодинамических функций и установить связь между ними. Знание зависимости S (Е, V, N,,. .., N ) позволяет рассчитать все термодинамические функции системы. Мы, однако, не будем останавливаться на соответствующих выводах, поскольку микроканониче-ское распределение для нахождения термодинамических функций обычно не используется. [c.70]

Различие между вычисленными с помощью формулы (IX. 184) и экспериментальными значениями термодинамических функций приписывают заторможенности вращения. Найденное различие в величинах энтропии приравнивают величине различие в свободной энергии — величине -/ ааторм-вр — - своб-вр- По значениям этих разностей при заданной температуре можно оценить величину о Д Ля вращения данной группы. Эта величина, раз она определена, может быть использована для других термодинамических расчетов, в частности для определения температурной зависимости термодинамических функций. [c.248]

Классические опыты Майера и Ферри [1] по определению температурной зависимости напряжения при растяжении казпгука показали, что растягивающее усилие при сохранении постоянной длины приблизительно пропорционально абсолютной температуре. Правая часть уравнения (4.3) близка, следовательно, к нулю. Это показывает, что член, определяющий появление напряжений вследствие изменения внутренней энергии, очень мал и что высокоэластичность возникает почти исключительно благодаря изменению энтропии тела. [c.64]

Наиболее очевидный метод определения свойств сорбатов базируется на широко используемой в аналитической практике зависимости между логарифмом удерживаемого объедга и температурой кипения,. логарифмом давления насыщенного пара или числом углеродных атомов в молекуле [1—5]. Такие зависимости являются практически линейными (в определенных пределах) для гомологов и могут быть использованы при определении различных характеристик, коррелирующихся с числом углеродных атомов. Так, рядом авторов установлена связь между логарифмом относительного удержх ваемого объема и молекулярным весом [6, 7], молярной рефракцией [8, 9], парахором [9, 10], дипольным моментом [11], абсолютной энтропией [12] и другими свойствами нормальных парафинов и гетероорганических соединений. В ряде случаев зависимости такого типа могут быть справедливы не только д.ля гомологов. В настоящее время в литературе имеется большое число работ, посвященных определению характеристик удерживания веществ по аддитивной схеме [13—17]. Действительно, как указано Мартином [18], свободная энергия сорбции с некоторым приближением может быть рассчитана путем суммирования инкрементов А функциональных групп молекулы сорбата [c.76]

Микельс Недербрагт [36] на основании определенных ими зависимостей РУ для метана от давления и температуры подсчитали величины энтропий метана при различных температурах и плотностях. Необходимые для расчета теплоемкости взяты из работы Эйкена и Люде [12]. За нулевое значение принята энтропия при 0° С и 1 ат. За единицу плотности принята плотность метана при 0° С и 1 ат. Результаты расчета приведены в табл. 112. [c.268]

Тепловая энергия. Рассг.ютрим методы определения значений энтальпии и энтропии водяного пара и их общую зависимость от температуры и давления [9] . [c.68]

Хотя методы оценки величин энтропии, описанные в 3 и 4, ЯВЛЯЮТСЯ сугубо эмпирическими, а потому ограниченными по своей точности и универсальности, все же, анализируя данные по энтропиям твердых и газообразных веществ, мы приходим к заключению, что неточность при определении неизвестных энтропий с помощью рассматрЬваемых правил не должна превышать трех-четырех энтропийных единиц. Для большинства практических целей это является достаточным и дает возможность наметить ориентировочно области температур, концентраций и давлений, в которых ожет протекать данная реакция. Те количественные соотношения между различными параметрами реакции — давлением, концентрациями и температурой, — которые мы получим с помощью приближенных термодинамических данных и закона действующих масс, позволяют, правда лишь ориентировочно, найти выход продуктов реакции в их зависимости от температуры. Так как скорость, с которой пойдет реакция, в большинстве случаев более важна с экономической точки зрения, чем возможная степень превращения реагирующих веществ, то результаты термодинамических расчетов отходят на второй план по сравнению с поисками катализатора и кинетическими исследованиями. Поэтому предварительные термодинамические расчеты должны быть выполнены как,можно быстрее, с минимальной затратой средств и усилий. [c.179]

Современные данные Гаттова [26 ] оказались выше почти на 1,5э.е. Они основаны на низкотемпературных измерениях энтальпии для сойтветствующих модификаций селена (см. Теплоемкость , Энтальпия ). Экстраполяция соответствующих кривых теплоемкости к 0° К вносит в величины 529в 4,8 0,5 для гексагонального, 5,5 2 для моноклинного, 5,2 2 для стеклообразного и 6,0 2 э. е. для красного аморфного селена (сравни с 0,66 0,4 э. е. для стеклообразного —экстраполировано Андерсоном [103]). Этим отчасти и обусловлено указанное расхождение. То же относится к данным Мамедова и др. [105]. Все же, по-видимому, величины Гаттова следует считать более надежными ввиду более высокой точности в определении и описании теплоемкости. Им также рассчитаны [26] уравнения зависимости энтропии селена от температуры в области низких температур для гексагонального селена [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология