Каталитическая коричной кислоты

Вспомним, что при каталитическом гидрировании та же фенилпропиоловая кислота дает цис-коричную кислоту. Таким образом, проводя присоединение водорода в разных условиях, можно выйти к нужным изомерам. Аналогичную зависимость стереохимического результата от условий реакции наблюдали и на многих других примерах. [c.431]

Никель количество водорода, адсорбируемое катализатором, увеличивается с увеличением каталитической активности константы алкильных эфиров олеиновой и коричной кислот, имеющие четное число углеродных атомов, выше, чем константы эфиров, имеющих нечетное число атомов углерода. Никель — кизельгур температура восстановления увеличивалась от 345 до 485° и затем до 550° наблюдалось увеличение средней величины /Сз -10 , полученной при 180°, с оптимальным количеством катализатора и 10 г олеиновой кислоты от 646 до 1100 и затем до 1300 [c.255]

При сравнении каталитической активности некоторых переходных металлов в реакциях гидрирования этилена, ацетона, изотопного обмена ЫНд и этана с Вз была обнаружена корреляция между активностью катализаторов и теплотами их сублимации Як [П9]. Эти зависимости также выражались кривыми с острым максимумом. Сокольской [120] были получены такие вулканообразные кривые для ряда процессов гидрирования бензола [121] и коричной кислоты [116], взаимодействия На и О2 [114], изотопного обмена водорода различных веществ. Внутри каждой из групп реакций с участием водорода (гидрирование и гидрогенолиз, дейтерообмен, дегидрирование) максимум на кривых приходится на металлы с различными Я . [c.65]

Работы по каталитической гидрогенизации непредельных соединений в жидкой фазе были начаты в нашей лаборатории с опытов по промо-тированию катализатора — никель на силикагеле металлами платиновой группы при гидрировании коричной кислоты в спиртовом растворе [1]. Никель на силикагеле (10% N1) восстанавливался водородом при высокой температуре и имел очень малую собственную активность. В качестве промоторов применялись Р1, Р(1, Оз, Ки и несколько позднее Не.Опыты проводились при разных степенях заполнения поверхности основного катализатора атомами промотора и при разных температурах. Было найдено, что эффект промотирования возрастает при сближении посто Янной решетки промотора с посто-янной решетки никеля (рис. 1), и промоторы, в порядке убывания активности, располагаются в следующий ряд [c.178]

Рис. 9. Зависимость молекулярной каталитической активности промотора от параметров его решетки при гидрировании коричной кислоты.

При каталитическом гидрировании образуется, как известно, эфир чыс-коричной кислоты. [c.165]

Несколько важных наблюдений сделано при попытках количественной трактовки отравлений систем увеличивающимися добавками яда. Во-первых, было установлено, что прогрессирующая потеря каталитической активности не всегда представляет линейную функцию от количества яда, удержанного катализатором. Очень сильное уменьшение каталитической активности может быть вызвано даже малой по отношению к площади поверхности адсорбцией (площади поверхности, определенной по методу БЭТ). Кроме того, твердо установлено, что воздействие все увеличивающихся количеств яда сказывается на избирательности действия. Так, последовательное воздействие СЗг на катализатор гидрирования делает его неактивным сначала для гидрирования ацетофенона, затем коричной кислоты и нитробензола [c.58]

КИСЛОТЫ СбН5СН = СНСООН. Хорошие выходы получаются при восстановлении амальгамой натрия, каталитическим гидрированием, а также при электрохимическом восстановлении коричной кислоты. [c.362]

Работа проводится в установке для каталитического гидрирования (рис. 1.3). Г азометр, наполненный водородом, соединяют при помощи трехходового крана с газовым цилиндром, который заполняют водородом. Замечают объем газа, для чего уравнительную склянку устанавливают таким образом, чтобы уровень воды в ней был одинаков с уровнем воды в цилиндре. Затем переводят трехходовой кран в положение, при котором газовый цилиндр соединяется с реакционной колбой, и проверяют установку на герметичность. После этого, перекрыв соединение установки с колбой, вносят в нее 3,7 г (0,025 моль) коричной кислоты, 20 мл этанола и немного скелетного никелевого катализатора (на конце шпателя). Далее проводят вытеснение воздуха из реакционной колбы, для чего ее соединяют с газовым цилиндром и медленно пропускают 200-300 мл водорода. Последний выходит под тягу через шланг, одетый на отросток насадки Дрекселя. После промывки систему закрывают заглушкой, а трехходовой кран переводят в положение, при котором газовый цилиндр соединен с реакционной колбой. Отмечают исходный объем водорода в цилиндре, пускают в ход мешалку. Г идрирование можно считать законченным, когда поглотится рассчитанное количество водорода. Контроль полноты гидрирования проводят методом ТСХ. Элюент - смесь хлороформа и этилацетата, 20 1 Я/ коричной кислоты 0,5, Я/ гидрокоричной кислоты 0,35. Раствор фильтруют, этанол тщательно удаляют на ротационном испарителе. Остаток на холоде затвердевает. Его очищают перекристаллизацией из разбавленной хлороводородной кислоты (концентрация примерно 10 %). Получают бесцветные кристаллы в форме длинных игл т. пл. 47-49 °С. Выход 3,4 г (90 %). [c.83]

Гидрокоричная кислота может быть получена восстановлением коричной кислотьг. амальгамой натрия иодистоводородной кислотой при 100° фосфором и иодистоводородной кислотой амаль-]амой цинка и соляной кислотой , электролитическим восстановлением коричной кислоты в щелочном растворе на свинцовом и ртутном катодах каталитическим восстановлением в присутствии палладиевой черни и действием цианистого калия на -фенилэтилхлорид с последующим омылением [c.163]

Обычно реакция Хека включает взаимодействие арил галогенида с алкеном, чаще всего с эфирами акриловой кислоты, в присутствии палладиевого катализатора (обычно используют менее 1 мол. %), приводящее к образованию стирола (эфира коричной кислоты). Процесс включает (а) стадию окислительного присоединения арилгалогенида к Pd (0), (б) 1,2-внедрение палладийорганического соединения в алкен и последующее, вращение вокруг связи углерод — углерод для образования такой конформации, в которой р-атом водорода смнрасположен относительно палладия, и (в) р-гидридное элиминирование, приводящее к образованию стирола и регенерированию катализатора Pd(0). Катализатор, образовавшийся на заключительной стадии процесса, вновь вступает в стадию окислительного присоединения и, тем самым, включается в еновый каталитический цикл [c.68]

Каталитическое гидрирование коричной кислоты дает гидрокоричную кислоту (Б, А/=151 г/моль), которая в присутствии поли-фосфориой кислоты внутримолекулярно ацилируется с образованием [c.82]

Хлорангидриды кислот также могз т быть восстановлены в соответственные альдегиды каталитическим путем, а именно водородом в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии или на кизельгуре. Гидрирование ведется в кипящем кси- толе или кумоле в присутствии так называемого регулятора — хинолина, который предварительно нагревался с Уа по весу частью серы в течение нескольких часов. Регулятор служит для предотвращения дальнейшего восстановления альдегида в спирт или в соответствующий углеводород. Этот метод с успехом применялся для восстановления хлорангидридов анисовой, бензойной, нитро- и хлорбензойной, масляной и стеариновой киелот. Из хлорангидрида коричной кислоты в этих условиях образуется коричный альдегид, причем присоединения водорода к двойной связи в сколько нибудь заметной степени не наблюдается, Хлорангидриды пробковой и себациновой кислот, а также изофталевой и терефталевой кислот превращаются при этдм в соответствующие диальдегиды [c.321]

При равномерной подаче яда и полном его поглощении катализатором кривые к = f (х) и А =[ %) подобны кривым й = / (Ся) и Д = / (Ся). На отравление влияет также температура, давление и метод изготовления контактов. Повышение температуры, как лравило, снижает действие ядов, что отчетливо видно на рис. 2.24. Иногда контактный яд в очень малых количествах активирует катализатор. Так, анион АзОз в небольших дозах увеличивает активность платины в каталитической реакции гидрирования коричной кислоты, а в больших количествах — отравляет ее (рис. 2.25). [c.88]

Н. И. Кобозев [35], изучая действие различных ядов на платиновую чернь при разложении перекиси водорода, установили, что активны только 30—35% поверхностных атомов платины эта величина в точности совпадает с числом атомов Р1( ), обладающих двумя песнаренными валентными электронами (30%) Д. В. Сокольский [21, 37] исследовал действие различных ядов на скелетный никелевый катализатор ири гидрировании коричной кислоты. Бы.ло найдено, что число активных атомов составляет 10—15% от всех поверхностных атомов. Это количество, хотя и меньше числа атомов N1(4), но совпадает с ним по порядку величины. При этом следует учесть, что разложение перекиси водорода проходит на единичном активном атоме РЬ [29, 30], т. е. активными могут быть все поверхностные атомы Р1(4). Гидрирование же осуществляется на дублетном активном центре N1(4) — N1(4), а такие дублеты по чисто геометрическим причинам могут образовать не все поверхностные атомы N1(4), т. е. количество атомов N1(4), проявляющих каталитическую активность, должно быть меньше общего числа поверхностных атомов N1(4). При окислении этилового спирта на платиновой черни [35] число активных атомов также меньше количества атомов Р1(4). Поэтому данные Сокольского надо считать хорошим подтверждением развиваемых здесь взглядов. [c.177]

По мере заполнения -зоны, с повышением содержания меди в сплаве, условия для адсорбции ухудшаются, энергия активации адсорбции резко возрастает, вследствие чего скорость адсорбции падает и адсорбция может оказаться лимитируюш,ей стадией процесса. По-видимому, это явление и происходит па поверхности никель-медных сплавов с содержанием меди 80% и выше в результате возникает резкий спад каталитической активности и хемосорбционной способности в этой области. Такая точка зрения находит подтверждение в данных [6] по энергии активации адсорбции водорода на никеле она близка к нулю, а па меди составляет около 20 ккал/молъ. Последнее значение существенно превышает величину энергии активации процесса гидрировапия бензола, полученную в данной работе и приписываемую стадии поверхностного взаимодействия. Кроме того, если вследствие заполнения -зоны в области концентраций меди около 80% энергия активации адсорбции водорода повышается настолько, что адсорбция начинает лимитировать скорость процесса, то резкое падение активности в этой области составов должно быть общей чертой большинства процессов гидрирования, проводимых на никель-медных катализаторах. Экспериментальные данные [7] по гидрированию этилена, коричной кислоты и пара — орто-превращению водорода подтверждают этот вывод. [c.185]

Муре, Рихтер и ВанАрсдел [204] высказали предположение, что все виды серы, кроме сульфидной, не действуют как яды. Только сульфидная сера замедляет каталитическую гидрогенизацию, в то время как, например, сульфат натрия не оказывает заметного действия. Экспериментальные данные Вавона и Хуссона [290] показали, что для каждого вещества имеется предельное количество сероводорода, выше которого прекращается гидрогенизация. Этот предел изменяется в зависимости от природы вещества при одинаковых прочих условиях. Он не зависит от веса вещества и от объема растворителя, но меняется в зависимости от природы растворителя и качеств применяемого платинового катализатора. Когда последние одинаковы, то он пропорционален весу применяемой платины. При одинаковых условиях были получены следующие предельные веса 1,1 мг для циклогексена, 0,8 мг для нитробензола, 0,5 мг для коричной кислоты, 0,4 мг для ацетофенона. [c.402]

Данные, указывающие на связь между константой скорости гидрирования и межатомными расстояниями в решетке металла, подтверждают мультиплетную теорию, которая предполагает одновременную адсорбцию олефина и водорода на группе соседних активных центров катализатора — на дублете. Взаимодействие атомов углерода и атомов водорода с атомом дублета деформирует связи в исходных молекулах и приводит к образованию промежуточного мультиплетного комплекса, превращающегося в соответствующие продукты реакции. Мультиплетная теория исходит из принципа структурного и энергетического соответствия. Структурное соответствие выражается в соответствии между параметрами кристаллической решетки катализатора и длинами рвущихся и образующихся в процессе катализа связей. На рис. 5 представлены кривые, выражающие зависимость удельной каталитической активности металлов от параметра а кристаллической решетки. Обе кривые проходят через максимум, который соответствует родию (гидрирование этилена, коричной кислоты). По мнению Трепнела [1], высокая активность родия в реакции гидрирования связана не с межатомным расстоянием (3,75 А), а с высокой -характеристикой родия, которая приводит к образованию активных хемосорбированных компонентов. [c.63]

Рис. 1. Зависимость молекулярной каталитической активности промотора от параметров его решетки при гидрировании коричной кислоты в спиртовом растворе на N - иликaгeлe (температура опытов 25°).

При каталитическом гидрировании циклогексена и этилового эфира коричной кислоты никелево-магниевые смешанные контакты, приготовленные из формиатов, оказались по меньшей мере, такими же активными, как никель Ренея, особенно, если принять оптимальное молярное соотношение никеля к магнию равным 1 1. Никелево-магниевые смешанные контакты, приготовленные из оксалатов, значительно активнее и превосходят по активности никель Ренея в 5—10 раз. Смешанные контакты из оксалатов никеля и цинка приблизительно лишь в два раза активнее никеля Ренея, но имеют другие преимущества, на которые будет указано [c.446]

На рис. 9 изображена зависимость логарифма молекулярной каталитической активности промотора от параметров решетки для наибольших межатомных расстояний. Из этого рисунка видно, что скорость гидрирования коричной кислоты зависит в первую очередь от возможности активации молекулярного водорода. Оптимальные параметры решетки для активации водорода лежат в нределахЗ.6—3.3 А. Наиболее активным оказывается КЬ, остальные металлы, в порядке убывания активности, располагаются в следующий ряд [c.162]

Таким образом, проведенное нами исследование каталитических свойств нанесенных иридиевых катализаторов в мало изученном ранее на этих катализаторах процессе гидрирования органических веществ в жидкой фазе показало, что адсорбционным методом можно получить относительно активные иридиевые катализаторы. Природа и строение непредельного вещества существенным образом влияют на активность 1гселедованных катализаторов и механизм процесса. По росту скорости гидрирования на двухпроцентном иридиевом катализаторе на окиси алюминия вещества располагаются в ряд кротоновый альдегид<бен-зальдегид< коричная кислота<диметилэтинилкарбинол <гептен-1 < < циклогексен <нитробензол< о-нитрофенол. [c.370]

Перераспределение водорода между разными молекулами связано с миграцией водорода и диспропорционированием и может быть использовано как метод дегидрирования или как метод гидрирования. В работах Брауде, Линстеда и Митчелла [44] приводится список литературы по использованию тетралина, циклогексанола и других спиртов в качестве доноров ири гидрировании в присутствии никеля или палладия и малеиновой кислоты, коричной кислоты, бензола и ацетона в качестве акцепторов при каталитическом дегидрировании. Было найдено, что дегидрирование в присутствии палладия с использованием малеиновой кислоты в качестве акцептора [185] в некоторых случаях дает хорошие результаты [290]. Адкинс с сотр. [1—3] тщательно исследовали реакции дегидрирования в запаянной ампуле с использованием палладиевого или никелевого катализатора и бензола в качестве акцептора. Изучено гидрирование этиленовых и ацетиленовых связей [44], нитросоединений [46] и других акцепторов [45] циклогексеном в присутствии палладиевого катализатора. [c.170]

Каталитическое восстановление этиленовых свяаей. Каталитическое восстаиовление этиленовых связей в общем не представляет никаких затруднений. Для препаративных целей безразлично, исходят ли из цис- или 7 гранс-соединений. Пааль и Шиде-виц [47] установили, правда, что г кс-соединения обычно гидрируются скорее, чем т/ анс-соедипения, но разница не настолько велика, чтобы с ней можно было серьезно считаться. Например, для пары малеиповая кислота — фумаровая кислота количества веществ, восстановленных в равное время и при равных условиях, относились как 3 1 для пары гfи -кopичнaя кислота — транс-коричная кислота —почти как 2 1. Детали изложены в оригинальной работе. Для гидрирования олефиновых двойных связей нет нужды в особенно активных катализаторах. Выбор метода гидри- [c.30]

Относительно существующих при этом условий в последнее время появились работы Отта и Шретера [65], в которых присоединение водорода к ацетиленовой связи, как и вообще к ненасыщенным связям, рассматривается не как стереохимическая, а как энергетическая проблема. При восстановлении каталитически возбужденным водородом в зависимости от активности катализатора получаются меняющиеся количества обоих изомеров этиленового соединения. Несмотря на дополнительные осложнения, которые могут возникнуть вследствие того, что часть образующихся этиленовых связей может прогидрироваться до предельных, выход более богатых энергией изомеров увеличивается со скоростью реакции и с активностью применявшегося катализатора. Таким образом, не получаются в каждом случае непременно г кс-формы , но образуются предпочтительно менее стабильные, более богатые энергией формы независимо от их пространственной конфигурации. Особенно активные катализаторы никоим образом не могут считаться подходящими во всех случаях, так как при этом, прежде чем будут восстановлены все ацетиленовые связи, может произойти дальнейшее гидрирование до производных этана. Это может привести при некоторых обстоятельствах к помехам при обработке продуктов реакции, если, как в случае коричных кислот, богатая энергией г мс-коричная кислота образует с гидрокоричной кислотой низкоплавкую эвтектику, которая при перекристаллизации упорно выделяется в виде масла (автео/ ). [c.37]

Ухара и сотр. [67—72] выполнили недавно ряд исследований по катализу, исиользуя обработанные холодным способом мета.ллы. Образцы меди, платины и никеля после холодной обработки были отожжены нри различных температурах и затем использовались как катализаторы в системах газ — твердое тело для дегидрирования этанола и орто-пара превращения водорода, а также в ряде других систем жидкость — твердое тело для реакций гидрирования коричной кислоты, разложения диазониевых солей и электролитического получения газообразного водорода из растворов. Они нашли, что почти без каких-либо исключений всегда происходит заметное уменьшение каталитической активности металлов после отжига их при температуре, при которой, согласно данным других авторов [73—76], дислокации в твердых телах уничтожаются. Мы еще вернемся к краткому обсуждению результатов этой работы, когда будем рассматривать влияние точечных дефектов [c.232]

Следующий член этого ряда — р-фенилпропионовая кислота, называемая также гидрокоричной кислотой, потому что она легче всего получается восстановлением ее ненасыщенного аналога — коричной кислоты СбНйСН СНСООН. Хорошие выходы получаются при восстановлении амальгамой натрия, каталитическим гидрированием, а также при электрохимическом восстановлении коричной кислоты. [c.354]

Сущность метода. В основу метода положена способность солей двухвалентной ртути к реакции присоединения по месту двойных углерод-углеродных связей непредельных соединений в водно-этиленгликолевом растворителе, а также способность солей одновалентной ртути к реакции диспропорционирования. Стирол, аллилбензол, акриловую, метакриловую, коричную, 4-сульфокоричную кислоты и этиловый эфир коричной кислоты определяют прямым потенциометрическим титрованием раствором ацетата ртути (II) винилбутират, аллилакрилат, проииловый, бутиловый, гекспловый, аллиловый эфиры коричной кислоты и фенилацетилен — нитратом ртути (1). В качестве каталитической добавки для подавления сольволиза используют H IO4. [c.450]

В отбросах производства алкалоида кокаина содержится второй стереоизомер коричной кислоты (темп, плавл. 68°), называемый аллскоричной кислотой. Эта кислота может быть получена каталитическим восстановлением фенилпропиоловой кислоты (стр. 410) на холоду в присутсгвии палладия, а также действием ультрафиолетовых лучей на обыкновенную коричную кислоту. Так как гидрирование тройной связи в указанных условиях приводит к преимущественному образованию цг с-форм, а под действием ультрафиолетовых лучей транс-формы превращаются в с-формы. аллокорич-ной кислоте приписывают с-конфигурацию, а обыкновенной коричной—траяс-конфигурацию. [c.408]

Ускоряют конденсацию полиорганосилоксанов также олеиновая и коричная кислоты, причем их действие проявляется главным образом в присутствии кислорода воздуха. Вероятно [45], каталитическое действие кислот определяется тем, что происходит гидрирование ненасыщенного соединения атомами водорода у кремния. Одновременно в результате реакции гидросилилирования образуется новая связь и происходит структурирование полиалкилсилоксанов. [c.246]

В гл. 6 отмечалось, что присоединение хлора к а, р-ненасыщенным кислотам ускоряется при добавлении минеральной кислоты. Это явление выражено в гораздо большей мере для реакции бромирования. Так, например, присоединение брома к коричному альдегиду в уксусной кислоте без катализатора протекает медленно, но через 10 мин начинает ускоряться автокаталитически и примерно через 30 мин проходит на 70%. В присутствии ацетата натрия автокаталитические процессы подавляются, реакция идет медленно, без индукционного периода и с меньшей скоростью, чем присоединение к коричной кислоте в тех же условиях. Однако в присутствии хлорной или серной кислоты реакция протекает быстро, и если концентрация кислоты постоянна, то начальная скорость пропорциональна концентрации олефина и брома. Вода уменьшает скорость реакции, катализируемой кислотами. Хлорная кислота, более сильная в среде уксусной кислоты, чем серная, служит эффективным катализатором, а азотная кислота, которая по отношению к первым двум является очень слабой кислотой в этих условиях, оказывает слабый каталитический эффект. [c.151]

Кавака и Емото недавно наблюдали [758] также резкое увеличение оптического выхода при каталитическом действии добавок СпгСЬ при взаимодействии фенилмагнийбромида с оптически активными эфирами кротоновой и коричной кислот с производными сахаров. [c.226]

Склонность ненасыщенных веществ к переходу в активное для насыщения состояние далеко не одинакова. Большая группа органических веществ, как, например, фенилацетилен, коричная кислота, нафталин, акриловая кислота и многие другие, могут реагировать с активным водородом в момент выделения в отсутствие каких-либо катализаторов. Однако с молекулярным водородом без катализатора эти вещества не реагируют. Следовательно, для насыщения такого рода веществ необходима подача активного водорода. Что же касается активации самого ненасыщенного вещества, то она либо не нужна, либо может производиться как каталитически, так и некаталитически, например, путем нагревания реагента или создания полярной среды. Так, нафталин насыщается в кипящем этиловом спирте натрием в дигидронафталин, а в кипящем амиловом [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология