Канонический анализ

Канонический анализ математической модели. Для целей оптимизации исследуемого объекта математическую. модель его часто представляют в типовой канонической форме. Каноническая форма уравнения регрессии второго порядка позволяет получить наглядную геометрическую интерпретацию функции отклика в области оптимума, что способствует как успешному продолжению исследований, так и удобному представлению результатов. [c.235]

Пример 20. Требуется произвести канонический анализ уравнения регрессии [c.239]

От канонического анализа к дискриминантному [c.224]

Из всего многообразия методов многомерного анализа данных канонический анализ, безусловно, является одним из наиболее привлекательных с теоретической точки зрения, но он также весьма необычен, так как интерпретация результатов при использовании этого метода весьма затруднена. Тем не менее, на нем основаны два часто применяемых способа многомерного анализа полилинейная регрессия и факторный дискриминантный анализ (ФДА). [c.224]

Канонический анализ позволяет одновременно исследовать две различные группы переменных, оценивающих одни и те же объекты. Необходимо обработать две таблицы данных ( 1) размерами пХр и (Х>) размерами пУ,р-1- Такая ситуация часто встречается в химии, где может возникнуть необходимость проанализировать такие количественные данные, как [c.224]

В каноническом анализе проводят расчет пар линейных комбинаций переменных из наборов данных Х и Х2, для которых коэффициенты корреляции максимальны. Новые переменные называются каноническими факторами . Соотношение между двумя [c.224]

Эквивалентное преобразование компонента-источника параллельных переменных в компонент-источник последовательных переменных можно осуществить при любом числе источников параллельных переменных и любом их включении. После такого преобразования задача сводится к анализу канонической формы уравнений (У,68). [c.244]

Минимальная частичная реализация. Алгоритм построения минимальной реализации, рассмотренный выше, касался динамических систем, для которых заранее точно заданы либо матричная передаточная функция, либо последовательность марковских параметров. Более распространенным случаем является ситуация, когда то и другое точно задать нельзя. В таких случаях обычно на основе анализа входных и выходных сигналов каким-либо приближенным методом конструируется передаточная функция системы например, задается структура передаточной функции, а входящие в нее параметры определяются с помощью стандартных методик идентификации (см. 6.2—6.5). После того как передаточная функция определена, переход к описанию системы в форме канонических уравнений пространства состояний без труда реализуется с помощью алгоритма Хо или любого другого алгоритма построения минимальной реализации динамической системы. Очевидный недостаток такого подхода состоит в том, что структура передаточной функции задается жестко заранее, следовательно, теряется гибкость метода, отсюда точность реализации системы не может быть высокой. В связи с этим возникает необходимость в методе, который позволял бы строить приближенную минимальную реализацию непосредственно по экспериментальным данным так же, как алгоритм Хо позволяет строить точную реализацию для системы с точным заданием последовательности марковских параметров. [c.114]

Таким образом анализ вида канонических МО молекулы способен не только правильно передавать ее геометрическую форму, но в отличие от ЛМО и гибридных АО он правильно описывает структуру электронных уровней в молекуле. Недостаточность ЛМО и гибридных АО в этом отношении легко объяснима тем, что в отличие от канонических МО они не являются собственными функциями молекулярного (или атомного в случае гибридных АО) гамильтониана и, следовательно, не отражают сами по себе какую-либо физически реальную характеристику молекулы (атома). В то же время несомненна полезность представлений ЛМО и гибридных АО для простого и достаточно надежного описания геометрической структуры молекул. [c.162]

Ниже приведены значения доверительной вероятности для случайной погрещности единичного результата анализа, не превышающей ga g — ширина доверительного интервала в единицах стандартного отклонения), оцененной через стандартное распределение Лапласа (af = )., распределение Стьюдента g = = t, f] = 2 /2 = 5) и через неравенство Чебышева (для простой или канонической и усиленной формы) (g = k) для значений от 1 до 5 [c.96]

Анализ уравнений, представленных в виде полного полинома, затрудняется, так как любой параметр входит почти в каждый член уравнения. Для облегчения этой задачи уравнения были приведены к каноническому виду и оценены эффекты при квадратичных членах. [c.258]

При физико-математическом анализе системы рассматриваемого типа с точки зрения общности интерес представляет прежде всего канонический вид соответствующих математических моделей, т. е. моделей, содержащих наименьшее возможное число параметров. Поэтому в последующих главах основное внимание уделено составлению дифференциальных уравнений и вычислению передаточных функций систем различного типа. Приведение их к каноническому виду уравнений состояния хорошо известно и в книге не производится. Там, где целесообразно, приводится соответствующая переходная функция, причем обычно дается переходная характеристика, а в исключительных случаях— частотная характеристика. [c.33]

Более подробно влияние матрицы на степень анизотропии вращения зонда исследовано в [21 ]. В этой работе анализ спектров проводился в рамках модели скачков на нескоррелированные углы [22]. Как показано в [21], в области медленных движений эффект сводится к уширению канонических компонент спектра, эквивалентному свертке начальной формы линии с лоренцевой линией, ширина которой различна для разных компонент при анизотропии вращения. Так, при вращении относительно а -оси -тензора, радикального фрагмента, вдоль которой вытянуты радикалы 10—12, компоненты у ж г сворачиваются с лоренцевой шириной [c.197]

Поверхность отклика, соответствующая каноническому уравнению, изображена на рис. 31. Исследование уравнений частных производных дг/дх и дЧ дх, or/oxj и а также анализ линий постоянного уровня на рис. 31 показы- [c.227]

Множественная линейная регрессия Полиномиальная регрессия Каноническая корреляция Анализ дисперсии Дискриминантный анализ Факторный анализ Временные ряды Непараметрическая статистика Генерация случайных чисел [c.383]

Из общих соображений следует ожидать, что электронные волновые функции ряда молекулярных систем должны иметь определенные общие черты. Так, например, должны быть сходны волновые функции близких по строению молекул. Поэтому для анализа полученных решений и сопоставления их с химическими данными интересно представить волновые функции в форме, которая позволяет выявить соответствующие закономерности. В частности, с химической точки зрения удобным выглядит представление МО в виде линейной комбинации орбиталей связей, неподеленных пар и внутренних оболочек. Подобное представление может быть исключительно полезным с точки зрения качественного анализа реакционной способности различных систем, лимитирующих стадий и характерных процессов перераспределения электронной плотности, определяющих механизм какой-либо реакции. Мы не будем подробно останавливаться на математическом аппарате преобразования полученных в ССП-расчете (канонических) МО в локализованные, укажем лишь на простейших примерах основные идеи, лежащие в основе таких преобразований. Более подробную информацию можно найти, например, в обзорах [155—157]. [c.76]

Тот факт, что движение системы само является каноническим преобразованием, очень важен для нашего дальнейшего исследования уравнения Лиувилля. Остается еще другой класс канонических преобразований, представляющий для нас особый интерес. Это преобразования, которые приводят к переменным действие— угол . Они используются в анализе Пригожина уравнения Лиувилля, который будет рассматриваться в гл. II. [c.34]

Рассмотрим возможные эффекты, обусловленные смешением канонических МО различной симметрии, при структурном анализе молекул в терминах локализованных орбиталей. Это приводит, например, к возможности описания электронной структуры бензола в приближении а- и я-орбиталей либо банановых т-орбиталей, являющихся комбинацией первых. Аналогичная ситуация имеет место в случае карбонильных групп, где неподеленная пара кислородного атома описывается комбинацией 25-и 2р-орбиталей, сохраняющих локальную симметрию фрагмента С==0, или двумя (5 + р)-гибридами, имеющими направленный характер. На вопрос, какую из процедур локализации лучше использовать при рассмотрении таких систем, в общем виде ответить нелегко, но некоторые рекомендации сделать можно. [c.89]

В случаях, когда число независимых переменных больше двух, для определения характера поверхностп поведения приходится прибегать к чисто алгебраическому методу, известному под названием канонического анализа квадратичных форм . Этот метод описан в монографии [17]. [c.10]

Для > 3 характеристический детерминант (VIИ. 123) дополняется соответствующими строками и столбцами. Все вычисления по обработке рототабельных планов и каноническому анализу уравнений регрессии рекомендуется выполнять на ЭВМ. [c.237]

Специальным случаем, при котором один из двух наборов данных сокрапдается по одной переменной, является довольно часто встречающаяся ситуация, когда необходимо смоделировать эту переменную, называемую откликом, как функцию переменных другого набора данных. Если моделируемая переменная является количественной, то производный метод канонического анализа будет представлять собой полилинейную регрессию. Для моделирования количественного отклика необходимо найти подходящую линейную комбинацию переменных. [c.225]

Если моделируется качественная переменная, то необходимо выбрать лишь предварительно определенные значения (кислотность — основность, положение заместителя, тип химической или биологической активности, критерии качества и т. д.), тогда производный метод канонического анализа называется факторным дискриминантным анализом (ФДА). При его использовании исследуемые объекты прежде всего классифицируют на различные группы по какому-либо критерию. Набор данных составляют из р переменных, оцененных для п объектов. Дополнительная колонка содержит новые данные, связанные с каждым объектом целочисленная величина, определяюпдая группу, к которой изначально отнесен объект. Таким образом создают т групп. Эти данные составляют базовый набор данных, по которому рассчитывают дискриминантные функции. Обычно для проверки дискриминантных возможностей рассчитанных факторов используют другой набор данных с новыми объектами, ранее не классифицировавшимися. [c.225]

Канонический анализ полученного уравнения регрессии показал, что поверхность отклика представляет собой гиперболовд. [c.74]

В самом деле, что заставляет теоретиков, занимающихся изучением строения молекул, немало сил тратить на обсуждение проблем локализации молекулярных орбиталей, выбора оптимального анализа заселенностей и т. д. Ведь в принципе расчет можно провести, используя делокализованные (канонические) молекулярные орбитали, или х<е ограничиться одноцентровым базисом, в результате чего при стандартном анализе заселенностей вся электронная плотность окажется отнесенной к одному атому молекулы. Однако в обоих случаях результаты расчетов не удается интерпретировать в рамках традиционных химических представлений, т. е. в терминах химических связей, неподеленных электронных пар и т. д. И дело не только в необходимости учета старых, давно известных фактов типа аддитивности и трансферабель-ности многих молекулярных свойств, дело еще в стремлении согласовать квантовомеханическое описание с определенным исторически сложившимся стилем химического мышления. Но мы слишком забежали вперед, вернемся к нашей теме и посмотрим, как в квантовой химии рождается понятие молекулярной структуры. [c.106]

Термодинамическая (или, как иногда ее называют, "каноническая") форма записи кинетических уравнений оказывается удобной для совместного кинетико-термодинамического анализа обратимых химических процессов, особенно протекающих в стационарном режиме. [c.314]

Ясно, что эти данные могут быть интерпретированы более простым образом, а именно что способ действия фосфорилазы (априорно принятый в цитируемой работе [16] как канонический для неупорядоченного действия фермента) несколько отличается от способа действия р-амилазы, что приводит к различному распределению продуктов деструкции полимерного субстрата по молекулярным массам (степени полимеризации). Как неоднократно указывалос . выше, это наиболее характерный признак действия деполимераз, и в рамках кинетики и субстратной специфичности действия ферментов он обусловлен различной зависимостью кинетических параметров ферментативной реакции от степени полимеризации (длины цепи) олигосахаридов. С точки зрения термодинамики действия деполимераз этот характерный признак объясняется различным числом сайтов в активном центре фермента, различным их сродством к мономерным остаткам субстрата и положением каталитического участка в активном центре. Как видно, и в этом случае введение гипотезы о множественной атаке было излишним и преждевременным, так как экспериментальные данные, полученные авторами работы [16], не были подвергнуты тщательному анализу. [c.91]

Канонический способ нумерации вершин используется во многих работах по перечислению МГ, так как устраняет необходи-дюсть решать сложную проблему проверки графов на изоморфизм. Можно показать, что двум различным каноническим топологическим матрицам соответствуют неизоморфные графы. Алгоритмы генерирования используемых в химических исследованиях графов, основанные на канонической нумерации, начали разрабатываться около 15 лет назад [31, 32]. Анализ некоторых из таких алгоритмов проведен в работе [29], в которой содержится также обширная библиография по методам генерирования графов на ЭВМ, полезным при автоматизации молекулярного спектрального анализа. Опубликован ряд работ, непосредственно относящихся к разработке конструктивных алгоритмов перечисления графов и анализу их свойств симметрии [33—36, 163]. Различные способы кодирования химических соединений обсуждаются также в [37, 168]. [c.23]

Важно понять, что орбитали А и В являются математически эквивалентными представлениями НЭП кислорода, дающими одинаковое почкообразное распределение электронной плотности (С). Для анализа орбиталь-орбитальных взаимодействий внутри молекулы необходимо рассматривать отдельные молекулярные орбитали А или В. Там, где решающее значение имеет симметрия взаимодействия или энергия несвязываюших электронов, обычно используют канонические МО типа А. Такие орбитали существенно различаются по энергии, причем орбиталь лежит ниже орбитали на 1-2 эВ. В насыщенных кислородсодержащих молекулах высшей занятой МО обычно является несвязывающая орбиталь на кислороде. Поэтому источником электронодонорной способности кислорода является НЭП с л-сиМметрией, [c.121]

В анализе белков, однако, требовалось рассмотрение не единичных структурных вариантов элементарных звеньев (пусть и правильно предсказанных) гомополипептидов, а множества, причем не независимо, а в сочетании друг с другом. Здесь важно было не упростить расчетную модель, не выхолостить физический смысл и не свести ее к представлению о пространственной структуре белка как ансамбле регулярных канонических форм а-спиралей и (i-складчатых листов. От этого ложного шага автора предостерегли результаты исследования Д. Филлипса трехмерной структуры лизоцима [55], После миоглобина и гемоглобина он бььт третьим белком, у которого было расшифровано с помощью рентгеноструктурного анализа молекулярное пространственное строение. И если трехмерные структуры первых двух белков содержали не менее 15% а-спиральных остатков, то структура лизоцима оказалась существенно [c.108]

Уже много десятилетий такое представление является общепринятым, по существу единственным. Оно, действительно, объясняет физические и химические свойства амидов и пептидных групп в сложных молекулах. Стабилизация электронного строения пептидной группы в виде суперпозиции форм I и II осуществляется за счет взаимодействия неподеленной пары электронов атома N с тс-электронами связи С=0. Модель Полинга подтверждается многочисленными данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым длины связи N- в амидах и пептидах короче, чем в аминах, а длина связи С=0 больше, чем в альдегидах и кетонах, плоским строением пептидной группы, а также ее существованием в транс- и <мс-конфи-гурациях, разделенных высоким потенциальным барьером. Резонансная модель не противоречит колебательным и электронным спектрам ассоциированных амидов и пептидов. Так, понижение частоты валентного колебания С=0 (полоса амид I табл, 11,4) и повьш1ение частоты валентного колебания N- (полоса амид II) согласуется со снижением л-порядка первой связи и появлением л-порядка второй. Резонно также связывают гипсохромное смещение УФ-полос поглощения амидов с большим вкладом в распределение электронной плотности цвиттер-ионной формы. Осцилляцией между двумя альтернативными каноническими структурами I и II хорошо объясняется и главная особенность пептидной группы - лабильность ее электронного строения. [c.150]

Ряд методов строится на идее о том, что конформационные состояния боковых цепей могут быть представлены ограниченным числом канонических комбинаций двугранных углов х, отвечающих хорошо известным стереохимическим правилам [308-315]. Идея канонических форм боковых цепей сама по себе плодотворна. Однако автономное использование таких форм при заданной структуре основной цепн, а не в качестве составной части метода априорного расчета конформаций белков, базирующегося на физической теории, встречается с большими трудностями [316-318]. При формальном подходе они обусловлены большим количеством структурных вариантов и значительным разбросом значений углов 1 в пределах локальных минимумов. Кроме того, анализ конформационных состояний боковых цепей остатков, не зависимый от основной цепи, в теоретическом отношении малоперспективен. [c.526]

В этой главе мы познакомились с каноническими аминокислотами, основными строительными блоками белка, которые являются частью основной схемы организации всех организмов. Исходя из аминокислот, можно объяснить некоторые аспекты этой универсальной схемы. Однако потребуется еще много времени, чтобы понять, почему была развита именно эта схема. Каждый аминокислотный остаток обладает уникальными свойствами и выполня- т вполне определенную роль в данном месте белковой молекулы. Несмотря на это в ходе белковой эволюции происходили и происходят некоторые замены. Анализ частоты замен позволяет выявить аналогию среди аминокислот и подразделить все аминокислотные остатки на четыре основные группы. [c.25]

В некоторых рассматривавшихся вьппе экзотических структурах (например, в кубанеидр.), несмотря на значительные искажения валентных углов, 5р -угле-родные атомы сохраняют свою пусть и искаженную, но все-таки близкую к тетраэдрической, пирамидальную конфигурацию. Идя далее по пути искажения канонического углеродного тетраэдра, человеческая любознательность вызвала к жизгш такой вопрос можно ли поместить 5/ -атом углерода в такое положение молекулы, где он вьшуждето примет плоскую конфигурацию [как переходное состояние рацемизации, представленное на схеме 4.45 (В)][22а] Размышления, вызванное таким детским любопытством , привели к дизайну молекулярных конструкций, специально приспособленных для изучения этого вопроса. Теоретический анализ привел к заключению о том, что такая планарная конфигурация должна быть исключительно нестабильна, и потому может реализоваться только в очень специфическом структурном контексте, вроде представленных на схеме 4.46 гипотетических структур 133—135 [22Ь]. До сих пор ни одна из таких структур не была синтезирована. [c.435]

Методы исследования пространственного строения белков и пептидов в растворе. Конформационные состояния белков и пептидов в растворе исследуются различными методами, каждый из которых имеет свои достоинстаа и ограничения. Информацию о вторичной структуре можно получить из ультрафиолетовых спектров поглощения в области ISO — 210 нм как показали исследования регулярных полипептидов (например, полилизина), а-спираль имеет меньшее (гипохромизм), а Р-структура большее (гиперхромизм) поглощение, чем неупорядоченный клубок. В течение долгого времени процентное содержание а-спиральных структур оценивали по кривым дисперсии оптического вращения (уравнение Моф-фита, 1956). В настоящее аремя содержание различных типов аторичных структур определяется из спектров кругового дихроизма (КД) на основе сравнения спектров пептидов и белков с кривыми КД канонических вторичных структур, полученных для регулярных полипептидов (Э. Блоут, 1961) (рис. 64) или выведенных на основе анализа кривых КД ряда белков с установленной пространственной структурой в кристалле. [c.111]

Очень часто анализ морфологических картин неориентированных кристаллических и аморфных полимеров и их смесей затруднен отсутствием четких канонических структурных признаков (сферолиты, ламели и т. д.). Поэтому для выяснения вопроса о том, существует ли в исследуемых смесях совместимость на надмолекулярном уровне, был применен метод, основанный на переводе смесей в ориентированное состояние. Если совместные надмолекулярные структуры образуются, то смесь при этом деформируется как одно целое если же система двухфазна, то ориентация способствует расслоению на фазы из-за различных свойств полимеров. Таким образом, переход в ориентированное состояние может способствовать выявлению структур компонентов, если отсутствует совместимость на надмолекулярном уровне. [c.215]

Если выполняется закон действуюш их масс (ЗДМ) [8], то анализ канонической системы на возможность ее приведения к виду (8) вьшолняется специальной подпрограммой. Система (8) полезна для уменьшения размерности решаемой системы уравнешш. Если приведение к виду (8) невозможно, то необходимо решать каноническую систему уравнений [c.42]

В случае выполнения ЗДМ задаются стехиометрическая матрица системы и указатель быстрых стадий. Первой работает подпрограмма 8ТЕХ стехпометрического анализа. Оиа получает каноническую систему уравнений. В случае линейных механизмов далее работает комплекс РРКЕБ. Для нелинейного механизма и выполнения ЗДМ указываются, если это возможно, покрытия, выделяемые из системы уравнений стационарности, т. е. последняя приво- [c.47]

Вероятность распада пропорциональна фазовому объему 4. Априорное распределение при теоретико-информационном анализе (микро-каноническое распределение) (1972 г.). 5. Статистическая (фазово-прост-ранственная) теория (1964 г.) [c.57]

К сожалению, теория эквивалентных МО прежде всего изучает метод анализа предопределенной волновой функции. В практическом отношении она была использована лишь в расчетах потенциалов ионизации по методу Халла [15], а также Франклином [16] в его методе групповых орбиталей, по существу являющемся чисто эмпирической процедурой. Основная идея теории Халла состоит в том, что матричные элементы эквивалентного эффективного гамильтониана представляются в виде некоторых трансферабельных параметров, из которых энергию ионизации получают обычной диагонализацией. Метод в целом может быть интерпретирован или как процесс, предназначенный для построения делокализованных канонических орбиталей, удовлетворяющих теореме Кунманса, или как экситонная теория молекулярной ионизации. В этой второй форме метод может быть приспособлен для того, чтобы учесть эффекты реорганизации электронного облака и изменения энергии корреляции при ионизации [17]. [c.77]