Яна Теллера эффект орбиты

Примеры статического эффекта Яна — Теллера характерны для октаэдрических комплексов иона Си +. Девять -электронов центрального иона можно поместить на расщепленных t2g- и е -орбита-лях двумя энергетически равноценными способами (рис. 69). Основное состояние октаэдрического комплекса было бы, следовательно, дважды вырожденным (eg). Октаэдрическая конфигурация будет искажаться нормальными колебаниями с симметрией eg в [c.194]

Доказательства существования статического эффекта Яна — Теллера, где энергетический барьер достаточно высок, чтобы заморозить одну структуру по крайней мере на 10 с, менее определенны. Не очень ясно, наблюдали ли вообще когда-нибудь этот эффект [72]. Даже примеры с комплексами двухвалентной меди вызывают недоверие, поскольку нормально наблюдается только искажение (2з. Искажение ромбического типа мало, если оно вообще существует. Другие факторы могут с успехом быть ответственны за обычно наблюдаемые тетрагональные структуры [73]. Например, возможно, что они являются следствием смешения 45-орбитали меди с ее Зс гг-орбиталью. Этот случай — случай эффекта Яна — Теллера второго, а не первого порядка, что должно согласовываться с отсутствием искажения по координате 2- [c.94]

Тетрагональное искажение октаэдрических комплексов обычно вызывает эффект Яна—Теллера. Теорема Яна — Теллера утверждает, что строение нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии подвергается искажению, которое приводит к понижению симметрии, снятию вырождения и понижению энергии [34—37]. Рассмотрим рис. 10.20, на котором показано геометрическое расположение лигандов при тетрагональном искажении октаэдрической симметрии (в результате удаления лигандов от центрального атома вдоль оси z). Вследствие этого лиганды в меньшей степени взаимодействуют с орбиталями, имеющими 2-компоненту (dz , dxz, dyz), и эти орбитали оказываются стабилизированными, а орбитали без 2-компоненты dx -y , dxy)— дестабилизированными (рис. 10.21). Степень дополнительного расщепления eg- и /гг-уровней невозможно предсказать, но следует ожидать, что 6i > 62, и оба эти параметра значительно меньше lOD . [c.272]

Для нахождения соотношения в энергиях уровней, расщепляющихся вследствие искажения в соответствии с эффектом Яна— Теллера, рассмотрим, каким образом изменяются энергетические уровни -орбиталей в Си ( -системе) при искажении правильной октаэдрической конфигурации. Разберем случай, когда на г-ор-битали находятся два электрона, а на орбитали — только [c.441]

Эффект Яна — Теллера. В 1937 г. Ян и Теллер доказали очень важную теорему, которая гласит Вырожденное электронное состояние всякой нелинейной молекулярной системы является неустойчивым, вследствие чего такая система подвергается некоторому искажению, понижающему ее симметрию и снимающему вырождение . Несмотря на довольно абстрактную формулировку, эта простая теорема имеет большое практическое значение, так как она позволяет понять структурные особенности целого ряда комплексов переходных металлов. В качестве иллюстрации теоремы Яна — Теллера рассмотрим ион Си +. Предположим, что ион находится в центре правильного октаэдра, составленного из лигандов. В соответствии с изложенными ранее представлениями (см. стр. 64) можно считать, что у этого иона есть одна дырка на орбитали [c.73]

Физическая основа для эффектов Яна — Теллера первого и второго порядков действительно различна. Лучше всего это можно показать в терминах теории МО. Эффект Яна — Теллера первого порядка возникает при наличии не полностью заполненных оболочек. Эти оболочки — дважды и трижды вырожденные МО, которые по своей природе имеют не только одинаковую симметрию, но и один и тот же тип. Примерами могут служить -орбитали в неорганической химии и я-орбитали в органической химии. [c.96]

НО разница в энергиях высшей заполненной орбитали и низшей свободной орбитали очень мала. Это будет снова приводить по крайней мере к одному низколежащему возбужденному состоянию. Условимся, что только эти случаи будут называться эффектом Яна — Теллера второго порядка . (В зависимости от природы решаюш,их или граничных орбиталей это тот случай, когда молекулы могут сильно деформироваться.) [c.97]

Однако в случае эффекта Яна — Теллера второго порядка <р г и ф у должны относиться к тому же самому типу симметрии в новой точечной группе, поскольку их прямое произведение должно быть полносимметричным, чтобы соответствовать Q. Это означает, что они могут продолжать взаимодействовать под влиянием возмущения дU 8Q. Большие искажения становятся возможными в отдельных случаях, когда существует выгодный механизм, посредством которого волновая функция может адаптироваться к изменившимся положениям ядер. Как мы показали, смешивание ф г и ф у может приводить к новой орбитали, согласующейся с меняющимися химическими связями. [c.97]

Молекулы с 22—23 электронами, такие, как СО3, КОз или СОз, исходя из расчетов, фактически должны быть устойчивы в У-форме [38]. В этих случаях возникает неустойчивость из-за эффекта Яна—Теллера второго порядка, связанная с переходом (Зе ) -> (ог), который требует очень небольшой энергии. Возможно также, что подчеркнутые орбитали в последовательности МО ВРз меняют свое положение. В этом случае 22—23-электрон-ные молекулы должны быть неустойчивыми из-за эффекта Яна— Теллера первого порядка. У них должна быть не полностью заполненная орбиталь Зе или е", что ведет к вырожденному состоянию. Координата реакции все еще должна быть симметрии Е. Эта координата может также рассматриваться как соответствующая диссоциация этих неустойчивых молекул [12] [c.204]

Другое применение эффекта Яна— Теллера второго порядка заключается в предсказании изменений геометрии, происходящих у молекул небольшого размера при их комплексообразовании с ионом металла [129]. Сюда же включается и рассмотрение того, как именно присоединяется такая молекула, если существует несколько возможностей. Непосредственное влияние на структуру оказывает введение электронов на некоторые орбитали молекулы и удаление электронов с других орбиталей. Эти проблемы будут обсуждаться в гл. 4 и 6. Обычным допущением будет то, что ВЗМО молекулы выступает по отношению к металлу в качестве донора электронов, НСМО—в качестве акцептора электронов. В первую очередь будет рассматриваться наиболее симметричный способ связывания, согласующийся с такой картиной. [c.260]

В точности то же самое правило может быть выведено с помощью теории возмущений или эффекта Яна — Теллера второго порядка [32]. Предполагается, что промотированный электрон, находясь на очень неустойчивой орбитали, проявляет наибольшую активность в инициировании перегруппировки. Предполагается также, что вакансия па устойчивой орбитали является менее ак- [c.522]

Неспаренные электроны на /г -уровне также должны вызывать эффект Яна — Теллера, однако их влияние несколько меньше, поскольку 2я-орбитали слабее взаимодействуют с лигандами. Конфигурации, которые могли бы обнаруживать [c.275]

Что касается симметрии высшей занятой орбитали, то, например, для октаэдрических комплексов эффект Яна —Теллера лучше проявляется, когда ВЗМО имеет симметрию Ед, и хуже, когда ее симметрия Тгд. [c.77]

В проведенном рассмотрении предполагалось, что геометрическое расположение лигандов вокруг центрального атома является и остается октаэдрическим. Но в некоторых случаях это предположение оказывается лишь приближенным. Часто, вследствие теоремы Яна — Теллера, могут происходить искажения, величину которых предсказать довольно трудно. Эта теорема утверждает, что если при данной симметрии некоторое электронное состояние вырождено, то происходит искажение, при котором снимается вырождение. Результирующее дополнительное расщепление создает новые возможности спектральных переходов и может даже существенно изменить магнитные свойства. Примером, когда эффект Яна — Теллера приводит к существенным следствиям, являются соединения Си +. от ион имеет конфигурацию и, как видно из рис. 14, в чисто октаэдрическом поле для него существуют только два состояния, переход между которыми должен приводить к одной линии поглощения в оптическом спектре. Однако в действительности наблюдается более одного перехода. Дело в том, что появляются дополнительные уровни энергии. Из рис. 14 видно, что основным является состояние симметрии Е, т. е. дважды вырожденное состояние. Это соответствует тому, что электронная вакансия может находиться на орбитали или гг. При октаэдрической [c.68]

И соответствующие р-орбитали. Участие таких р-орбиталей могло бы привести к смещению неспаренного электрона из области между атомами и тем самым к ослаблению разрыхляющего характера орбитали, на которой он находится. С другой стороны, если бы меньшую энергию имело состояние Т2, можно было бы ожидать снятия орбитального вырождения вследствие эффекта Яна — Теллера. Если бы в результате этого симметрия радикала понизилась до Сги, состояние могло бы расщепиться так, как это было описано выше. Возникшее из состояние -Л, может иметь значительную примесь орбитали 45 центрального атома, которая взаимодействует с молекулярной а,-орбиталью радикала. Все это вместе может привести к конфигурации возмущенного радикала в состоянии М , идентичной с рассмотренной вьппе. Если радикал имеет конфигурацию искаженного тетраэдра, то основная задача в этом случае сводится к выяснению вклада орбиталей и правильного тетраэдра в конечное возмущенное состояние. В принципе данную [c.210]

Теория кристаллического поля позволяет также объяснить явление так называемой внутренней асимметрии (эффекта Яна—Теллера). Сущность этого явления заключается в следующем. Ранние теории образования комплексных соединений пришли к выводу, что одинаковые лиганды связаны с комплексообразователем одинаково (см. стр. 38). Следовательно, все лиганды должны находиться на одном и том же расстоянии от комплексообразователя. Однако рентгенографические исследования показывают, что встречаются комплексы, где это правило нарушается. Этот факт хорошо объясняется теорией кристаллического поля с учетом строения комплексообразователя. На рис. 25 показан случай, когда у комплексообразователя имеется один -электрон на орбитали й у Если все 6 лигандов находятся на одном и том же расстоянии, то лиганды Та, Тз, Ь4, Ьа испытывают большее отталкивающее действие со стороны -электрона, чем лиганды Ц и Те. Поэтому первые четыре лиганда располагаются на большем расстоянии от комплексообразователя, чем последние два. Таким образом, вместо правильного октаэдра образуется искаженный, укороченный октаэдр. Причину, вызывающую такое явление, как, видно следует искать в самом комплекс- [c.108]

Причина наблюдаемых различий кроется, вероятно, в особенностях электронной структуры анионов, хотя и не ясно, в какой мере способность нитрогрупп отклоняться от плоскости ароматического кольца обусловливает их. Некоторые особенности этой задачи можно проиллюстрировать на примере анион-радикала с Л1Ж-тринитробензола, в котором неспаренный электрон находится на дважды вырожденной орбитали. Такой ион имеет внутреннюю тенденцию к искажению симметрии (эффект Яна—Теллера), и реализации этой тенденции способствует катион (или [c.244]

Эффект Яна — Теллера наблюдается не только у координационных соединений. Так, например, симметрия бензольного кольца искажается у иона бензола СеНв. При сохранении симметрии заселение двух внешних П2-, Яз-орбиталей осуществлялось бы как (л2) (л з) и (тс2) (л з) , т. е. основное состояние было бы дважды вырождено. Искажение симметрии устраняет вырождение. По той же причине для циклооктатетраена СаНа (см. с. 233) невозможна высокая симметрия правильного плоского восьмиугольника тогда на вырожденных внешних тс-орбита-лях находилось бы по одному электрону (5 = 1), состояние было бы вырожденным, триплетным и, согласно Яну — Теллеру, неустойчивым. Поэтому СвНз — неплоский цикл. [c.245]

Шесть лигандов, координирован- ных вокруг ионов металлов с конфигурациями d и d , например у Сг(П) и Си(П), обычно принимают тетрагонально искаженную октаэдрическую конфигурацию [217]. Если четыре лиганда в плоскости ху расположены ближе к атому металла, чем остальные два лиганда на оси г, орбита хз-, у2 стабилизована примерно настолько же, насколько дестабилизована орбита Такая дополнительная стабилизация вследствие эффекта Яна — Теллера сильно зависит от природы лигандов и достигает —8 ккал/молъ у акватированного иона Си(И) [217]. Эффект Яна — Теллера рассмотрен подробно в гл. 4. [c.38]

Ионные радиусы. На рис. 23.18 показано, как изменяются радиусы двухвалентных ионов первого переходного ряда в окта- эдрических комплексах. Значения для Сг + и Си + указаны светлыми кружками, поскольку эффект Яна—Теллера, который мы обсудим ниже, затрудняет получение этих ионов в действительно октаэдрическом окружении, а поэтому делает оценку их радиусов несколько неопределенной. Гладкая кривая проведена через точки, соответствующие ионам Са +, и которые имеют конфигурации 2geg и соответственно. В этих трех случаях распределение /-электронной плотности вокруг ионов металлов сферически симметрично, поскольку все их /-орбитали незаняты или заняты одинаково. [c.437]

Электроны, находящиеся на -орбиталях, концентрируют свой отрицательный заряд в области между лигандами, а электроны, находящиеся на е -орбиталях, —- непосредственно на связи металл—лиганд. Поэтому добавление электрона на оё Орбиталь при переходе от одного иона в семействе к другому слева направо вызывает меньшее экранирование ядра при возрастании ядерного заряда, чем это имеет место для сферически симметричного -электронного облака или при добавлении е -электрона. Вследствие этого отрицательно заряженные лиганды притягиваются к иону металла сильнее и эффективный радиус иона уменьшается. Это объясняет большое уменьшение радиуса при добавлении первых трех -электронов. Четвертый добавленный электрон в слабом поле занимает е -орбиталь, что вызывает относительное увеличение радиуса иона, так как он экранирует возросший заряд ядра более эффективно, чем в случае сферического распределения -электронов. [Радиусы ионов для (Сг )- и сР (Си"" )-систем, изображенные незачерненными кружками на рис. 11-2а, нельзя прямо сравнивать с радиусами других ионов, так как ранее было указано, что эти ионы не могут находиться в октаэдрическом окружении, а только в сильно тетрагонально искаженном, обусловленном действием эффекта Яна—Теллера.] Добавление второго е -электрона приводит к образованию сферически симметричного -подуровня (Мп ") точка для соответствующего радиуса ложится на теоретическую кривую. Аналогичная зависимость найдена и для второй части семейства при добавлении следующих пяти электронов. Подобную картину можно ожидать для ионов элементов 4 - и 5 - семейств, для трехзарядных ионов в октаэдрическом окружении, а также для всех ионов в тетраэдрическом окружении. При переходе для одного и того же иона от высокоспиновых к низкоспиновым комплексам радиус иона должен уменьшаться, поскольку электрон с ( -орбитали должен перейти на гя Орбиталь, на которой он в меньшей степени будет отталкиваться лигандами. [c.448]

Ионные радиусы. Прежде всего выясним, как изменится за счет расщепления d-орбиталей зависимость ионного радиуса от атолшого номера у ионов с одним и тем же зарядом. В качестве примера возьмем октаэдрические радиусы двухзарядных ионов первого ряда переходных элементов. Экспериментальные значения приведены на рис. 26.15. Значения радиусов для Сг-+ и Си + отмечены особо, так как из-за эффекта Яна — Теллера, рассматриваемого ниже, правильные октаэдрические комплексы этих ионов не могут существовать и приводимые здесь значения октаэдрических радиусов весьма неопределенны. Через точки, соответствующие ионам Са +, Мп + и Zn + (с конфигурациями соответственно tig el и t gBg), можно провести плавную кривую. Во всех трех случаях распределение d-электронов является сферическим, так как d-орбитали здесь либо пустые, либо полностью заняты. Вследствие недостаточного взаимного экранирования d-электронов от ядра с ростом атомного номера ионный радиус уменьшается. Из рисунка видно, что значения радиусов всех остальных ионов лежат ниже кривой, проведенной через точки, отвечающие ионам Са +, Мп + и Zn +. Как будет видно, такое отклонение объясняется несимметричным распределением d-электронов в указанных ионах. [c.71]

К сожалению, выводы об эффекте Яна — Теллера для частично заполненных / -оболочек мало подтверждены экспериментом. В основном это объясняется тем, что ожидаемые эффекты долж 1ы быть значительно слабее эффектов, наблюдаемых для е -орбитале . Искажение 6, значительно меньше искажения 6 (см. обозначения на рис. 26.16). Поэтому энергия стабилизации, являюш,аяся движущей силой процесса искажения, в этом случае слишком мала, чтобы вызвать заметное искажение геометрии комплекса. С позиций ТКП соотношение 62 < 61 легко объяснить. Поскольку е -орбитали направлены непосредственно к лигандам, присутствие электрона на одной из орбиталей (в отсутствие электрона на другой е,-орбитали) может вызвать значительное изменение расстояний металл — лиганд. При неравномерном заполнении .2 -орбиталей, электронная плотность которых сконцентрирована в стороне от линий связи, расстояния металл — лиганд, естественно, будут изменяться значительно меньше (см. также обсуждение вопроса о ионных радиусах в начале этого раздела). [c.77]

Искажение за счет эффекта Яна — Теллера первого порядка будет всегда расш еплять как вырожденные состояния, так и орбитали. Более того, в новой точечной группе и состояния, и орбитали будут иметь различные симметрии. Могут встречаться редкие исключения, если симметрия точечной группы очень низка. Поскольку состояния относятся к различным типам симметрии, они не могут больше взаимодействовать под влиянием дUlдQ, которая, подобно самойполносимметрична. Более того, орбитали, относящиеся к различным типам симметрии, не могут больше взаимодействовать при однократном возбуждении. Они могут вести себя таким образом только при гораздо менее эффективном двукратном возбуждении, требуемом для уменьшения межэлектронного отталкивания за счет конфигурационного взаимодействия. [c.97]

Тот факт, что -орбитали лежат так низко, не должен вызывать беспокойства. Для цинка это орбитали внутренней оболочки, и они значительно более устойчивы, чем орбитали валентной оболочки. Больше беспокоит то, что не установлен порядок орбиталей в пределах -оболочки для простого кристаллического поля. Фактически все -орбитали Хп при этом расчете имеют почти одинаковые энергии (на это указывает линия, подчеркивающая фрагмент конфигурации). Аналогичный расчет СиРа также не дает ожидаемого порядка -уровней [25]. Как 2пРа, так и СиРа предсказываются линейнымй в согласии как с экспериментальными данными, так и с предсказанием теории эффекта Яна—Теллера второго порядка. [c.195]

Любопытен случай 7-электронной молекулы, метильпого радикала. В плоской форме на решающей орбитали а находится только один электрон. Это повышает энергию перехода (а ) -> ->(2ai ) по сравнению с NH3 и ослабляет тенденцию к выходу молекулы из плоскости. Поскольку обнаружено, что молекула ВНа, также имеющая один электрон на ВЗМО, изогнута, мы можем все еще ожидать неплоской формы для СН3. Экспериментально установлено, что она плоская. Эффект Яна—Теллера второго порядка по-прежнему проявляется в сильном уменьшении силовой постоянной для А "-колебатя в СН3. Отношение силовых постоянных для Е (растяжение) и для А/ (деформация) составляет около 9 для ВНз и около 30 для GH3. Эти результаты вытекают иа исследований этих нестабильных частиц методом изоляции в матрице [28]. Как следует из тонкой колебательной структуры фотоэлектронного спектра [29], молекула NH3 также больше приближается к плоской форме, чем молекула NH3. [c.200]

Высокосопряженные органические я-системы изобилуют примерами проявления эффектов Яна—Теллера первого и второго порядков 1121]. Причину этого можно установить следующим образом. Рассмотрим длинную линейную цепь атомов углерода. я-Орбитали будут иметь попеременно симметрии я и я по мере увеличения энергии (рис. 24). Более того, ВЗМО и НСМО сближаются по энергии при удлинении цепи. Таким образом, энергия перехода (я) - (я ) для бутадиена ниже, чем для этилена, энергия перехода гексатриена еще ниже, и так далее до предела для очень протяженных сопряженных систем. [c.251]

Из геометрии структуры рутила следует, что в связях участвуют гибридные 5р -орбитали атомов неметаллов (фтора и кислорода), хотя судить о степени участия в связи различных их орбиталей трудно. Наблюдающееся в структурах типа рутила искажение координационного многогранника атома металла в ряде случаев можно объяснить с точки зрения теории кристаллического поля (эффект Яна — Теллера), как, например, у Сг и Си" Фториды СгРз [37] и СиРа [38] кристаллизуются в сильно искаженной структуре рутила, при этом найдены расстояния [c.166]

В табл. 18 приведены параметры спнн-гампльтониана некоторых комплексов, центральный ион которых имеет конфигурацию d . Если кристаллическое поле обладает октаэдрической симметрией, то основное состояние вырождено и состоит из двух орбитальных состояний, не связанных спин-орбитальным взаимодействием. Можно ожидать, что для этого состояния искажение, обусловленное эффектом Яна — Теллера, будет большим, и ЭПР можно наблюдать при температурах, значительно более высоких, чем температура жидкого гелия. При симметрии кристаллического поля, близкой к октаэдрической, ЭПР иона Си -+ наблюдается, хотя линия поглощения широкая. Еслн же искажение кристаллического поля значительное, то линии ЭПР узкие даже при комнатной температуре. Так как тригональное искажение не может снять вырождения основного состояния, то искажение должно быть тетрагональным или ромбическим. При тетрагональной симметрии искажение может сводиться к удлинению связей вдоль оси z. При этом основным состоянием становится состояние с неспаренным электроном на орбитали (ху) и в рамках метода кристаллического поля компоненты -тензора определяются равенствами [c.427]

Следует отметить другую интересную особенность спектра Хер4. Поскольку возбужденные молекулярные орбиты типа ви дважды вырождены, можно ожидать проявления эффекта Яна — Теллера. В спектроскопическом отношении это выразится в возникновении дублетной структуры полос поглощения. Возможно, что форма полосы aig е определяется именно эффектом Яна — Теллера. Аналогичное положение будет верным и для ХеРе, у которого вакантные уровни, как предполагается, есть трижды вырожденные молекулярные орбиты Л . Для изучения этих интересных аспектов электронных спект- [c.494]

В ионе трехвалентного хрома, имеющем шесть молекул воды, на каждой -орбитали, обладающей низкой энергией, находится один электрон. Так как существует только один путь упорядочения этих электронов на трех имеющихся орбиталях, эффект Яна —Теллера не искажает правильной октаэдрической структуры и энергия стабилизации лиганда имеет большую величину [106]. Расчет величины этой энергии [73] указывает на то, что -ионы наряду с -ионами, являются более устойчивыми к искажению, приводящему к пяти- или семикоординативным промежуточным продуктам. Таким образом, скорость замещения для комплексов трехвалентного хрома мала [74, 74а], независимо от того, протекает ли она по механизмам диссоциации или ассоциации. Инертность шестиводного иона трехвалентного хрома и его значение в синтезе хромовых комплексов была показана несколькими авторами [75, 75а]. [c.1975]

В высокоспиновых октаэдрических комплексах кобальта (II) со слабым полем лигандов пять З -электронов занимают г гё-орби-тали йху, и йгх) и На каждой е -орбитали й и ,) находится по одному электрону. Несмотря на то что электроны на е -орбиталях имеют тенденцию препятствовать образованию связи между металлом и лигандами, структура этих комплексов кобальта(II) должна бы быть близкой к правильному октаэдру. Существование тетраэдрических комплексов, таких, как [СоСи] , [СоВг4Р и [Со(МС5)4Р , частично объясняется тем, что в слабом поле лигандов различия энергии стабилизации полем лигандов для тетраэдрической (1,2А) или октаэдрической (0,8А) конфигураций в случае электронной системы Г не очень велико. Принимая, что значение А для тетраэдрического комплекса составляет около V9 значения А октаэдрического, для последнего комплекса следует ожидать чуть большей энергии стабилизации. Однако этого различия может быть не достаточно, чтобы компенсировать тенденцию к образованию тетраэдрической конфигурации, которая при размещении четырех заряженных групп вокруг центрального иона электростатически более выгодна. Удобная классификация синих комплексов кобальта (II) как тетраэдрических и розовых или фиолетовых как октаэдрических не очень надежна [2] лучшим критерием является тот факт, что для тетраэдрических комплексов интенсивность полосы поглощения в сто раз выше. С другой стороны, в низкоспиновых октаэдрических комплексах кобальта (II) с сильным полем лигандов г -орбитали заполнены и на две бй-орбитали остается один электрон. Это приводит, таким же образом, как и в случае меди(II), к ян-теллеров-скому искажению конфигурации в сторону плоской структуры. Общий эффект, однако, в этом случае меньше, и комплекс с шестикратной координацией еще должен существовать. [c.50]

Следует заметить, что в описанной схеме совершенно игнорируется гибридизация у атомов лигандов и участие d-орбиталей (в том случае, когда атом А является тяжелым, d-орбитали югут играть важную роль последнее обстоятельство было отмечено Уолше.м 12]). Кроме того, вообще говоря, существуют и лшогие другие возмущения, кроме тех, которые учтены в данной схеме. Так, например, есть ряд доказательств, хотя и не вполне однозначных, что в некоторых двуокисях (NOa, IO2) переход в возбужденные состояния связан с изменением симметрии радикала от Со до С, [3-5] (например, в возбужденном состоянии одна связь может быть длиннее другой). Дело в том, что разрыхляющий характер орбитали 2bi не может быть ослаблен возмущением, сохраняющим симметрию Со,.. Кроме того, когда верхний уровень орбитально вырожден, возможно искажение радикала вследствие эффекта Яна — Теллера. [c.139]

По различным причинам тетраэдрическая конфигурация радикала может искажаться. Согласно теореме Яна — Теллера, правильные тетраэдрические пространственные конфигурации для электронных состояний -Т1 и Гг являются внутренне нестабильными. Следовательно, мы не должны быти бы вообще обнаруживать радикалы с конфигурацией правильного тетраэдра. Действительно, ни один из полученных до сих пор радикалов АВ4 не обладает конфигурацией правильного тетраэдра. Хотя искажение тетраэдра может быть следствием теоремы Яна — Теллера, оно, кроме того, может быть обусловлено и несимметричным внешним окружением, например когда соседние катионы не расположены сферически симметрично. Если вблизи каждого атома В на равном расстоянии от него находятся два катиона, эффективная симметрия радикала понижается от Гй до Сз ,. В соответствии с этой новой симметрией радикала классифицируются и молекулярные орбитали. Корреляционная диаграмма, отвечающая понижению симметрии от до Сг или Сор, приведена на рис. IX.3. Таким образом, если основное состояние правильного тетраэдрического радикала характеризовалось симметрией Гг, то в результате взаимодействия с низкосимметричным окружением (скажем, симметрии Сзр) или вследствие возмущения Яна — Теллера, которое изменяет симметрию радикала до Сг , могло бы произойти расщепление состояния В результа-тате основным состоянием радикала может стать любое из состояний М,, и Во. В то же время, если бы основное состояние невозмущенного тетраэдрического радикала имело симметрию, , эффект Яна — Теллера не должен был бы проявляться. В этом случае необходимо рассмотреть другой механизм возмущения, предложенный Уиффеном с сотрудниками при изучении трехокиси азота и описанный в гл. VIII. [c.209]

Сравнение тридцатитрехэлектронных радикалов с оксианио-нами переходных металлов. Мы выбираем для сравнения системы РР , РР4 и РР и оксианионы МпО , ЖпО - и МпО [13]. Установлено, что один или два внешних электрона у фторидов фосфора приводят к нарушению правильной тетраэдрической конфигурации радикалов. Нарушение относительно мало у радикала РР4, в котором орбиталь неспаренного электрона образуется из низшего разрыхляющего а-уровня исходного РР , но велико у РР7- У этого радикала пара электронов находится на орбитали, в меньшей степени разрыхляющей и в большей мере несвязывающей. Однако оксианионы имеют неискаженную конфигурацию, кроме иона манганата, в котором обнаруживается искажение вследствие эффекта Яна — Теллера. Два неспаренных электрона в МпО занимают вырожденную е-орбиталь, состоящую в основном из атомной Зс(-орбитали марганца. [c.228]

В октаэдрических низкоспиновых комплексах формально трехвалентного железа с /г -орбитали удален один электрон. Если эти орбитали вырождены, электронная дырка равномерно распределена по трем г Орбиталям, и квадрупольное расщепление не возникает. Однако орбитально-вырожденные состояния не устойчивы. Как было показано Яном и Теллером [3], подобные системы искажаются так, что вырождение состояния снимается. Этот эффект, известный как эффект Яна — Теллера, понижает симметрию комплекса, например с 0/1 до Z)4/i. На рис. 4.3 приведена диаграмма, показывающая расщепление уровней иона, находящегося в октаэдрическом поле, при наложении тетрагонального поля. Электронная дырка в низкоспиновых комплексах железа(1П) будет теперь стремиться локализоваться на е -орбитали. Возможное дальнейшее понижение симметрии не играет роли, ибо d z- и г-электроны в одинаковой степени влияют на форму мессбауэровского спектра, и, кроме того, последняя не зависит от спинового состояния дырки [4]. Однако, если расщепление термов аксиальным полем невелико, термическое возбуждение приводит к более симметричному распределению электронной плотности, чем [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология