Спирты образование катализаторы при синтезе

Некаталитический синтез. В отсутствие катализаторов раскрытии цикла окиси при реакции со спиртами идет за счет нагревания. Так как энергия активации в этом случае несколько больше, чеы в присутствии кислот и оснований [88, 89], температура реакции на 30—80 ""С выше, чем в каталитических процессах. Предполагается, что р-оксиалкилирование спиртов протекает в результате внутримолекулярных превращений комплекса окиси алкилена и спирта, образованного за счет водородных связей в первой, быстрой стадии реакции [c.312]

В присутствии подщелоченных катализаторов синтеза метанола синтез высших спиртов обычно протекает при температуре выше 400 °С. Вследствие значительного уменьшения объема при образовании спиртов по ре- [c.309]

В работе [104] предполагалось, что катализатор синтеза метанола под воздействием реакционной среды в процессе формирования приобретает две формы — окисленную и восстановленную. При адсорбции оксида углерода на окисленных центрах образуется метанол, а при адсорбции на восстановленных центрах— спирты и углеводороды. Действительно, состояние оксида цинка в цинк-хромовом катализаторе в значительной степени определяет производительность и селективность процессов гидрирования оксидов углерода, причем суш,ественную роль оказывает отношение стехиометрического (окисленная поверхность) к нестехиометрическому цинку (восстановленная поверхность). В процессе формирования и эксплуатации, а также под воздействием реакционной среды на поверхности катализатора меняется соотношение окисленных и восстановленных активных центров. В зависимости от их соотношения меняется и селективность процесса синтеза метанола и спиртов Сг—С4. Так, при дозировании диоксида углерода в восстановительную среду Нг—СО резко увеличивается производительность цинк-хромового катализатора по метанолу, что, по-видимому, связано с образованием дополнительных окисленных активных центров и ускорением лимитирующей стадии — хемосорбции водорода [87]. [c.205]

Для процесса совместного синтеза метанола и спиртов в настоящее время разработан модифицированный катализатор, обладающий низкотемпературными свойствами по сравнению с ранее эксплуатировавшимся катализатором. Исследована скорость образования метана в зависимости от технологических условий на модифицированных катализаторах синтеза метанола и спиртов и на промышленных катализаторах синтеза метанола. Установлено [172], что скорость образования метана при совместном синтезе метанола и спиртов (рис. 6,10) находится практически на одном уровне со скоростью образования метана при синтезе метанола на промышленных цинк-хромовых катализаторах и описывается уравнением нулевого [c.208]

На основании всех данных следует, что в ироцессе каталитического синтеза дивинила из спирта на катализаторе Лебедева одновременно с основным процессом образования дивинила протекают два побочных процесса образование кокса из этилового спирта, хемосорбированного на катализаторе, и полимеризация дивинила из газовой фазы. При образовании на катализаторе значительных количеств кокса появляется дополнительный процесс гидрирования дивинила до псевдобутилена. [c.199]

Синтез высших спиртов из СО и Hg термодинамически более выгоден, чем синтез метанола [238]. Смещению равновесия в сторону высших спиртов способствуют повышение температуры синтеза, уменьшение объемной скорости исходного газа и введение в состав катализатора щелочных добавок. На модифицированных окисных Zn—Сг-катализаторах синтеза метанола образование высших спиртов протекает при 380—490° С, давлении 150—250 атм и объемной скорости 2 ООО—20 ООО час смеси СОЧ-На (1 1) [238]. Содержание спиртов в продуктах реакции достигает 60%, причем преобладают метанол и первичный изобутанол [238, 239]. Снижение температуры реакции приводит к увеличению до 20% выхода этанола. Селективные катализаторы синтеза этанола разработаны на основе металлов VHI группы [240—242]. [c.25]

Наиболее активным катализатором синтеза метилового спирта является чистая окись цинка. При синтезе почти неизбежно образуются следы высших спиртов, выход которых можно в заметной степени повысить введением в катализатор щелочей, например К2О или окисей рубидия или цезия. Окись хрома также является активным катализатором, и обычно используют гпО-СггОз и смеси с хромитом цинка. Добавка окислов основного характера служит для промотирования образования высших спиртов. Для синтеза метилового спирта температуру следует поддерживать ниже 400° при температуре выше 400° имеет место резкое усиление образования высших спиртов. И окись цинка и окись хрома являются полупроводниками р-типа окись хрома при температуре выше 400° переходит в полупроводник п-типа. [c.242]

Смеси окиси углерода с водородом в контакте с металлическим железом, кобальтом, рутением или никелем образуют углеводороды и спирты. Образование спиртов идет в наибольшей степени при низких температурах, а именно при 200—300°. При повышении температуры содержание спиртов в продуктах реакции падает, а содержание углеводородов возрастает, однако углеродные цепи в них укорачиваются. Скорость синтеза возрастает с повышением давления, но при этом облегчается и образование нелетучих углеводородов с очень длинными цепями, требующее частого освобождения катализатора от смол. [c.247]

Термодинамические данные показывают, что при температурах и давлениях, обычно применяющихся для синтеза углеводородов из СО и Hg (1-—30 атм и 150—350°), образование заметных количеств метанола невозможно. Величины констант равновесия увеличиваются с возрастанием числа углеродных атомов в спирте. Температуры, при которых константы равновесия равны единице, возрастают от 260° для этанола до >327° для бутанола-1 и гексанола-1. Следовательно, в обычных условиях синтеза могут получаться значительные количества этанола и высших спиртов. Действительно, в синтезе углеводородов на кобальтовых катализаторах спирты получаются в небольших количествах, а на железных катализаторах при средних и высоких давлениях—в значительных количествах. Возникает вопрос может ли синтез углеводородов происходить путем образования и последующей дегидратации этанола и высших спиртов Данные табл. 8 показывают, что при температурах синтеза дегидратация этанола и высших спиртов термодинамически возможна. Обратная реакция—гидратация олефинов—в условиях синтеза термодинамически невозможна. [c.19]

Другой немецкий катализатор был приготовлен расплавлением в токе кислорода следующих компонентов 89,5% железного порошка, 2,24% двуокиси титана, 2,24% порошка кремния и 1,8% гидроокиси калия, растворенной в воде. Застывшую катализаторную массу дробили на мелкие зерна. Затем катализатор восстанавливали водородом в течение трех суток при 650° и объемной скорости 600—700 час." Этот катализатор предназначался преимущественно для синтеза этилового спирта в процессе с применением высоких давлений и рециркуляции газа [74, 143]. Часть катализатора, загружавшуюся в верхние 16% реакционного пространства, обрабатывали слегка подкисленным 5%-ным раствором нитрата меди, что, по сообщениям, предохраняло от образования углерода. Синтез осуществлялся в реакторе с двойными трубчатыми элементами (труба в трубе) с внешним охлаждением. Кольцевой зазор для катализатора имел ширину 10—12 мм. Условия синтеза 290—320°, 180 ат, коэффициент рециркуляции 3, газ синтеза богат водородом (среднее отношение СО Нд = 1 3,5). Средний выход продуктов С3 и выше составлял 53,8 г/ж . Состав продуктов (весовые %) Сз-[-С4 8,5, углеводородов 41,5, спиртов 50. Таким образом, половина всех полученных продуктов представляла собой спирты, из них 50% было растворимо в воде и извлекалось из реакционной воды. Сырой раствор спиртов, содержащий до 10% воды, состоит из следующих веществ (в %) [c.228]

Из результатов исследования механизма тиолирования метанола сероводородом следует, что активный катализатор должен в первую очередь обеспечить диссоциативную хемосорбцию спирта с образованием на поверхности реакционноспособных алкоксидных групп. Это возможно как на кислотных, так и на основных катализаторах. Кроме того, на эффективном катализаторе синтеза метантиола должна происходить диссоциативная хемосорбция Н28 с [c.24]

Высокомолекулярные углеводороды можно получать иэ первичных спиртов через промежуточное образование кетонов. Процесс можно осуществлять непосредственно в одну ступень, пропуская первичный спирт с водяным паром при 400—500° над некоторыми катализаторами. Наиболее пригоден для этой цели цинк-хромовый катализатор, аналогичный применяемому в синтезе метанола. Эта сложная реакция протекает довольно гладко и для высокомолекулярных спиртов [c.61]

Гидрирование окиси углерода с образованием спиртов и углеводородов выше Gj представляет собой относительно медленную каталитическую реакцию. Андерсон [27с] рассчитал, что молекула окиси углерода живет на поверхности кобальтового катализатора около 5 мин., прежде чем она прореагирует. Все активные катализаторы синтеза содерн ат железо, иикель, кобальт или рутений в качестве основного гидрирующего компонента. Эти четыре металла в условиях синтеза медленно, но с измеримой скоростью образуют карбонилы металлов, что, по-видимому, имеет определенное значение. Оптимальная температура синтеза для никеля и кобальта находится в пределах 170—205°, для железа 200—325° и для рутения 160—225°. Допустимое максимальное давление для синтеза на никелевых катализаторах составляет примерно 1 ат, на кобальтовых — около 20 ат. При более высоком давлении активность этих катализаторов резко падает (по мере повышения давления). Железные катализаторы, приготовляемые плавлением магнетита, проявляют активность под давлением 20—100 ат i, в то время как осажденные железные катализаторы выше 20 ат ослабевают I27d]. Рутениевые катализаторы относительно неактивны при давлении ниже 100 ат, но их активность быстро растет по мере его повышения до 300 ат [27е]. При оптимальных давлениях (О—1 ат для Ni 1—20 ат для Go, 1—20 ат для осажденных Fe-катализаторов, 20—100 ат для плавленых Fe-катализаторов и 100—300 ат для Ьи) коэффициент давления (показатель п в уравнении скорость = коистат та х давление") составляет около 0—0,5 для Ni и Go и близок к единице для Fe и Ru. [c.521]

Советскими учеными была доказана ошибочность и карбидной теории синтеза углеводородов, и теории их образования через промежуточную стадию спиртов. Так, например, исследования кобальтоториевых катализаторов, проведенные Н. Д. Зелинским и Я. Т. Эйдусом, показали, что карбидообразование протекает при 190—210 °С (т. е. при обычных температурах синтеза на этом катализаторе) и ускоряется с,повышением температуры. Состав карбида кобальта соответствует формуле С02С, а при повышении температуры до 270 °С получается карбид, менее богатый углеродом. Было установлено, что на кобальтовых и никелевых катализаторах скорость восстановления карбидов водородом в 4 раза превышает скорость их образования, а скорость образования продуктов синтеза почти в 10 раз превышает скорость образования карбидов, т. е. скорость образования продуктов синтеза почти в 2,5 раза выше скорости восстановления карбидов. Я. Т. Эйдусом было установлено также, что если над катализаторами ФТ-синтеза по очереди пропускать водород, инертный газ и оксид углерода, жидкие продукты не образуются, а если пропускать только СО, то наблюдается даже отравление катализатора. Таким образом, приведенные выше данные показывают, что карбиды кобальта и никеля не являются ни промежуточными продуктами, ни катализаторами синтеза. [c.276]

Химически инертен, однако при участии катализаторов реагирует с кислородом с образованием углеводородов (синтез Фишера — Тропша) илн спиртов (синтез метанола). С переходными металлами оксид углерода образует очень летучие, ядовитые и горючие карбонилы, например [Ni( 0)4], [ oj( O)o], [Fe( O)aJ. [c.315]

На рутении, который исключительно устойчив в широком интервале температур и давлений, отчетливо выявляется зависимость избирательности катализатора от условий процесса. При атмосферном давлении и температурах выше 200° С рутений является превосходным катализатором синтеза метана, а при высоких давлениях (порядка 1000 атм) и низких температурах в его присутствии образуется полиметилен. Другим примером изменения избирательности при изменении условий является изосинтез на окисноториевом катализаторе при низких температурах образуются спирты, с повышением температуры увеличивается выход изоолефинов, а затем изопарафинов, дальнейшее повышение температуры приводит к образованию нафтенов и ароматических соединений. [c.144]

Недавно Башкиров, Каган, Звездкина и Орлова [526] описали плавленые железные катализаторы синтеза высших спиртов с промотирующими добавками, которые при 2000 атм, температуре 156—175° С и объемной скорости 250 час обеспечивают полное превращение исходного газа и образование в продуктах синтеза 70—80% спиртов. Промотирование этих катализаторов щелочами приводит к возрастанию доли высших фракций в продуктах синтеза. [c.201]

Промотирование избирательного катализатора синтеза метанола, веществами, содержащими катионы сильно основного характера, обычно значительно увеличивает образование высших спиртов. Кроме того, подщелачивание некоторых катализаторов, первоначально не обладающих избирательностью в синтезе метанола, усиливает образование высших спиртов из окиси углерода и водорода. Это доказывается синтезом высших спиртов па щелочных железных или окисножелезных катализаторах, которые без подщелачивания избирательно катализировали синтез углеводородов [52]. При синтезе углеводородов по Фишеру-Тропшу на железных катализаторах при температуре более 200° и высоких или средних давлениях образуются небольшие количества кислородных соединений, в том числе и высших спиртов [52]. [c.149]

Катализаторы этой группы отличаются от рассмотренных выше,, так как они содержат металл группы железа и приводят к образованию продуктов, существенно отличающихся от получаемых на других катализаторах. В то время как модифицированные катализаторы синтеза метанола ведут к образованию главным образом первичного изобутанола наряду с другими высшими сппртамп, катализаторы, содержащие кобальт, обеспечивают высокие выходы этанола даже в тех случаях, когда синтез проводится нри высоких температурах. Образоваипе значительных количеств этанола было впервые обнаружено [58] нри синтезе на катализаторе, содерн авшем медь, марганец и кобальт. Максимальный выход этилового спирта (до 22% на общее количество конденсата) был получен в присутствии катализатора, приготовленного добавкой 0,1 г-экв сернистого кобальта к смеси 1 г-экв СиО и [c.160]

Основные научные работы посвящены каталитическому органическому синтезу. Экспериментально доказал постулированное ранее промежуточное образование поверхностных метиленовых радикалов в реакциях синтеза на основе окиси углерода и водорода и обнаружил их метилирующее действие. Открыл и исследовал гидроконденсацию окиси углерода с олефинами (1946—1950) и гидрополимеризацию олефинов под действием малых количеств окиси углерода (1948) или кислорода (1951 — 1960). Выдвинул (1970) представления об астехиометрических компонентах в катализе. Предложил новые методы и катализаторы синтеза труднодоступных карбоновых кислот и сложных эфиров при кар-бонилировании олефинов и спиртов окисью углерода в условиях гомогенно-кислотного катализа. Разработал (1972) новый кобальт-циркониевый катализатор синтеза высокоплавких церезинов. [c.590]

Металлокомплексные катализаторы. Сложные эфиры предельных карбоновых кислот образуются при реакции олефинов с СО и спиртами в присутствии катализаторов гидрокарбоксилирования, однако с меньшей скоростью, чем сами кислоты [214]. При использовании в качестве катализаторов галогенидов никеля реакцию проводят при 180—200° С и 100—200 атм, в присутствии Со-катализаторов — при 140—170° С [299—301]. Синтез ослож-нен побочными реакциями карбонилированием спирта, образованием простых эфиров, свободных кислот и полимеров [234, 302]. [c.64]

В соответствии с представлениями о параллелизме между кислотностью и каталитической активностью катализатора (гидрокарбонила металла), ранее разработанными для гидроформилирования [15, 21, 22], было показано [16], что истинным катализатором реакции синтеза спиртов по Реппе, по-видимому, является трехъядерный гидрокарбонил железа Н2Гез(С0)ц, обладающий свойствами сильной кислоты. Этот гидрокарбонил быстро реагирует с этиленом при комнатной температуре. Прибавление третичного амина, который связывает трехъядерный гидрокарбонил с образованием аниона [НРез(С0)11] , ранее считавшегося катализатором синтеза спиртов по Реппе [17], уменьшает скорость реакции по меньшей мере в 3000 раз. [c.147]

При синтезе метилового спирта из окиси углерода и водорода повышение давления может приводить и к образованию высших спиртов. В 1935 г. при исследовании синтеза метилового спирта на катализаторе 4гпО УзОв КОН при 425° и давлении 220 атм был получен выход спиртов до 60 %, в том числе 35% высших спиртов [79]. Аналогичное явление было обнаружено и при синтезе спирта из окиси углерода и водорода на Zn — Мп — Сг-катализаторе [80]. В связи с этим высказывалось предположение, что метиловый спирт является промежуточным продуктом при синтезе высших спиртов, образующихся последовательной ступенчатой конденсацией низших спиртов. Если это предположение в какой-либо мере справедливо, то влияние высокого давления на состав продуктов реакции может быть интерпретировано на основании изложенных выше представлений о протекании параллельно-последовательных реакций под давлением. [c.181]

Спирты, применяемые в производстве сложных эфиров. Для изготовления пластификаторов широко применяют первичные алифатические насыщенные спирты, содержащие от I до 10 атомов углерода. Метанол в настоящее время получают гидрогенизацией окиси углерода, этиловый спирт — гидратацией этилена или брожением, изопропиловый спирт — гидратацией пропилена. 2-Этилгек-санол получают по альдольной реакции из масляного альдегида, который в свою очередь синтезируют из этилового или бутилового спиртов. Однако наиболее важным современным процессом получения спиртов, используемых при синтезе пластификаторов, является гндрокарбонилизация или оксо процесс, когда оле-фин взаимодействует с окисью углерода и водородом в присутствии кобальтового катализатора с образованием альдегида, который сразу гидрогенизируется до первичного спирта последний имеет на один атом углерода больше, чем исходный олефин. Обычно используют олефины с 6—8 атомами углерода, образующиеся при крекинге парафина. Нониловый спирт (3,5,5-триметилгексанол- ) получают подобным же путем из диизобутилена, а изооктиловый и изодециловый спирты — из соответствующих олефинов. Необходимо отметить, что исходные углеводороды обычно представляют собой смеси изомеров, поэтому при синтезе получают эквивалентное количество изомерных спиртов, которые всегда являются первичными. [c.339]

Предварительные исследования позволяют предполагать, что для синтеза изоалканов наиболее пригодны катализаторы, в состав которых входят вещества, способные дегидратировать спирты, так как синтез, повидимому, идет через промежуточное образование спиртов, с последующим их дегидратированием и взаимодействием образующихся непредельных углеводородов с окисью углерода и водородом по следующим возможным уравнениям СН, СНз [c.106]

Окись хрома(1И) служит катализатором процессов окисления аммиака на воздухе, синтеза аммиака из элементов, получения альдегидов окислением углеводородов и спиртов, образования SO3 из SO2 и кислорода, разложения окиси углерода, формальдегида, метилового спирта, гидрогенизации и дегидрогенизацпп многих углеводородов. [c.244]

Попытки выяснить при помощи С механизм технологически очень важного синтеза Фишера-Тропша привели, до настоящего времени, лишь к частичному успеху. Этот процесс получения синтетического моторного топлива, спиртов и др. заключается в том, что смесь СО + Н, пропускают над соответствующими катализаторами, что ведет к образованию метана, сложных смесей углеводородов и кислородсодержащих органических соединений (синтины). По распространенной теории, их синтез идет с участием углерода поверхностных карбидов металлов, содержащихся в катализаторе. Для проверки этих представлений Куммер, де Витт и Эмметт [779] карбиди-зировали поверхность катализатора радиоактивным 0 0, после чего пропускали над ним смесь СО + Hg. В метане и других продуктах синтеза была найдена лишь небольшая активность, а активность поверхности катализатора уменьшалась также лишь на небольшую величину. Опыты велись с катализатором из железа, промотированного окислами тот же результат дали катализаторы из FegOg и из Сг + Th на кизельгуре. Из этих данных следует, что углерод поверхностных карбидов играет лишь очень небольшую роль в образовании продуктов синтеза (порядка 10—1,5%), основное количество которых образуется без его участия. К таким же результатам, опровергающим карбидную теорию, привели исследования П. Д. Зелинского и Я. Т. Эйдуса [1058], сделанные без применения изотопов. [c.421]

Сюда же следует отнести снижение каталитической активности вследствие загрязнения ксталжзаторов высокомолекулярными продуктами, такими как полимеры, жирные кислоты и др. Так, например, окисиоцинковые катализаторы синтеза высших спиртов после работы в нормальных условиях содержали сравнительно большие количества жирных кислот. Предполагается, что образование таких высокомолекулярных кислот — одна из основных причин малого срока службы окисно-цинковых катализаторов, промотированных едким кали или карбонатом калия [204]. Примеси и продукты реакции, загрязняющие катализаторы, ухудшают их каталитические свойства, вероятно, в основном из-за блокирования активной поверхности и пор катализаторов. [c.47]

Особое значение синтез Фишера-Тронша с железным катализатором имеет потому, что в этом процессе всегда получается то или иное количество кислородсодержащих соединений. В гидрокол-нроцессе образование кислородсодержащих соединений имеет первостепенное значение. Табл. 13 дает представление о количестве спиртов, альдегидов, кетонов и кислот, получаемых в течение года с установки гидрокол суточной производительностью 1500 т продуктов синтеза. [c.34]

Процесс образования дифенилолпропана из гидроперекиси изопропилбензола проходит с большим выделением тепла, поэтому очень важен вопрос о его эффективном отводе и i . Например, предложено смешивать фенол с катализатором и к полученной смеси медленно добавлять гидроперекись. Ее можно вводить в несколько мест по высоте реакционной зоны и в этом случае аппарат выполняют с удлиненной реакционной зоной (трубка и т. п.). Такие меры не только способствуют более эффективному отводу тепла, но и создают благоприятные условия для синтеза вследствие наличия большого избытка фенола в каждый момент времени. В патенте предложено использовать аппарат с удлиненной реакционной зоной, в которую тонкой пленкой подают смесь реагентов. Фенол и гидроперекись, предварительно растворенные в спирте (метиловом, этиловом) или эфире, пропускают через аппарат тонкой пленкой при 20 °С одновременно параллельным током вводят хлористый водород. Время реакции 64 jiiuH. Выход дифенилолпропана 65% (т. пл. 147—149 °С). Для отвода тепла можно также использовать растворители — углеводороды, спирты, эфиры. [c.103]

Одна из разновидностей синтеза, так называемый синол-про-цесс предназначен специально для производства первичных алифатических спиртов с прямой цепью. Продукт синол-процесса содержит весьма незначительные количества изоалкилкарбинолов и вторичных спиртов, альдегидов, кетонов, простых эфиров и еще меньшее количество кислот. В синол-нроцессе синтез идет над оплавленным железным катализатором, промотированным щелочью, ири температурах порядка 170—200° С, давлениях 19— 26 атм, соотношении СО водород = 1 0,7 и значительно больших объемных скоростях (но сравнению с углеводородным синтезом). Интенсивным является образование кислородсодержа- [c.595]

Пока ни один из предложенных механизмов синтеза не в состоя-пии удовлетворительно объяснить протекание реакции и образование тех или иных соединений. В последнее время среди специалистов, работающих в области синтеза, наибольшей популярностью пользуется теория, согласно которой на поверхности катализатора, в качестве промежуточного соединения, образуется углерод-водород-кислотный комплекс [375], [359]. К смеси СО и водорода добавлялись метиловый, этиловый, н-нропиловый, изопропиловый и изобутиловый спирты с радиоактивным атомом С в реакционной смеси во всех случаях обнаруживался радиоактивный продукт с прямой цепью. Это до некоторой степени может считаться [c.596]

Однако в некоторых случаях оказывается выгодным проводить процесс в диффузионной области. Бели, например, молекулы продукта при температуре реакции неустойчивы, то, переводя экзотермическую реакцию во внештюю диффузионную область, можно создать значительпый перепад температур между поверхностью катализатора и газовым объемом. При этом молекулы продукта вскоре после образования уходят с поверхности катализатора в более холодный газовый объем и время их пребывания в высокотемпвратурпой зоне снижается. Например, при синтезе метанола [12] было установлено, что 01н при температуре реакции неустойчив. Перевод реамции во внешнедиффузионную область позволил значительно увеличить выход СНзОН, То же самое, по-видимому, справедливо и для процессов окисления спиртов в альдегиды и кетоны. [c.14]

Аллиловый спирт (жидкость т. кип. 96,2 °С) применяют для произво гства аллиловых эфиров фталевой, фосфорной и других кислот (эти эфиры являются мономерами) он служит промежуточным веществом в одном из способов синтеза глицерина. Кроме щелочного гидролиза хлористого аллила можно получать аллиловый спирт гидролизом водой в присутствии катализатора (хлорид одновалентной меди в солянокислой среде). Метод пригоден только для реакционноспособных хлорпроизводных аллильного типа, когда для замещения достаточно активирования молекулы за счет образования комплекса с СигСЬ [c.179]