Колебания высших порядков

Сохранение полос поглощения нри 3600, 3550 и 3450 см" вплоть до высоких температур позволяет отнести их к колебаниям гидроксилов силикатных слоев, связанных с катионами Mg, А1, Fe октаэдрического слоя. Известно [13], что для гидроокиси магния, алюминия и железа спектр валентных колебаний гидроксилов имеет высокий порядок, чем объясняется неожиданно высокая интенсивность поглощения вермикулита в области [c.165]

Как отмечалось в разд. 3.5.9, пространственные затруднения всегда вызывают снижение красящей способности и могут вызвать повышение или понижение цвета. Гипсохромный сдвиг наблюдается в том случае, если связь, колебания которой снимают пространственные затруднения, имеет в возбужденном состоянии более высокий порядок, чем в основном состоянии в противном случае происходит батохромный сдвиг [c.214]

Таким образом, предэкспоненциальный множитель представляет собой частоту колебаний по линии разрываемой связи (при высоких температурах). Порядок величины предэкспоненциального множителя 10 для многих мономолекулярных реакций удовлетворительно согласуется с частотой колебаний атомов в молекулах для разрываемой связи (характеристическая температура 0 = /iv/ 10 — 10 ). [c.346]

Химия изучает вещества и их превращения. Свойства веществ опреде.пя-ются атомным составом и строением молекул или кристаллов. Химические превращения сводятся к изменению атомного состава и строения молекул. Поэтому понимание химических процессов невозможно без знания основ теории строения молекул и химической связи. Число известных химических соединенш имеег порядок миллиона и непрерывно возрастает. Число же возможных реакций между известными веществами настолько велико, что вряд ли можно надеяться на описание их всех в обозримом будущем. Поэтому так важно знание общих закономерностей химических процессов. Термодинамика позволяет предсказать направление процессов, если известны термические характеристик, веществ — теплоты образования и теплоемкости. Для многих веществ этих данных нет, но они могут быть с высокой точностью оценены, если известно строение молекул или кристаллов, если известна связь между термодинамическими и структурными характеристиками веществ. С другой стороны, статистическая термодинамика позволяет рассчитывать химическое равновесие по молекулярным постоянным частотам колебаний, моментам инерции, энергиям диссоциации молекул и др. Все эти постоянные могут быть найдены спектральными и другими физически.ми методами или рассчитаны на основе теоретических представлений, но для этого надо знать основные законы, управляющие движением электронов в атомах и молекулах, и строение молекул. Это одна из важных причин, почему мы должны изучать строение молекул и кристаллов, теорию химической связи. [c.5]

Колебания выходного напряжения источника питания должны быть на порядок меньше, если работают с катарометрами при высокой чувствительности.— Прим. ред. [c.380]

Пусть теперь обе указанные системы рассматриваются только как проточные аппараты (химическая реакция не происходит, применяемые, например, для снижения колебаний температуры и концентрации в установившемся потоке жидкости тогда их эффект будет совершенно одинаковым. Иначе обстоит дело, когда смешение элементов жидкости происходит одновременно с химической реакцией. Хотя общая степень смешения в обеих рассматриваемых системах одинакова, смешение по второй схеме происходит на ранней стадии химической реакции, тогда как по первой схеме оно происходит на более поздней стадии. Это, естественно, приведет к разным выходам продукта из записываемых систем. Если реакция изотермическая и порядок ее больше единицы, более высокая конверсия достигается по первой схеме расположения аппарата. Согласно предыдущему, в реакторе Ъ достигается более высокая степень разделения, чем в реакторе т (/ > J. [c.315]

Наноструктурные ИПД N1 и Си обладают размером зерен на порядок большим, чем типичные наноматериалы, полученные методом газовой конденсации. В связи с этим обнаруженные изменения тепловых характеристик металлов, подвергнутых ИПД, нельзя объяснить только увеличением амплитуды тепловых колебаний атомов, расположенных в узкой зернограничной области, вследствие их небольшой относительной доли к общему числу атомов. Однако, как было показано выше, наноструктурные материалы, полученные ИПД, обладают неравновесными границами зерен с очень высокой плотностью внесенных зернограничных дислокаций, создающих дальнодействующие поля внутренних упру- [c.113]

Согласно теории Эйнштейна, графики зависимости Су от Т совпадут. если разделить Т на некоторую величину 6, значения которой могут различаться для разных атомных кристаллов. Величина 0, называемая характеристической температурой вещества, обычно имеет порядок 100—400 К. Для веществ, теплоемкость которых достигает значения 6 кал/(К-моль) только при высоких температурах, значение 0 оказывается большим так, для алмаза оно равно 1860 К. Подобное поведение характерно для твердых тел с сильными межатомными связями (например, алмаз и графит). В частотном спектре таких твердых тел имеются высокие частоты, которые при комнатной температуре возбуждены не полностью. Для мягких и ковких металлов с низкой температурой плавления (например, медь и серебро) значение 0 меньше (соответственно 315 и 215 К). У таких твердых тел со слабыми межатомными связями решеточные колебания имеют низкие частоты, которые полностью возбуждены уже при температурах ниже комнатной. [c.29]

В главе, посвященной кинетической теории газов, были рассмотрены теплоемкости газов (разд. 9.5) и то, каким образом принцип равного распределения приводит к правильному значению вращательного вклада в Су для двухатомных молекул при комнатной температуре, но колебательный вклад не рассматривался. Теперь можно видеть, как несостоятельность классической механики в этом вопросе была исправлена квантовой механикой. Колебательное движение квантовано, и заполнение колебательных уровней зависит от температуры. Лишь тогда, когда абсолютная температура имеет порядок 0 =/гу/А, колебание с частотой V дает заметный вклад в теплоемкость. На рис. 17.4 это показано для водорода. Кроме того, из рисунка видно, что для водорода 0г относительно высока. [c.540]

В связи с этим можно утверждать, что юЦ2 1Ср указывает порядок величины колебаний температуры, которые имеют место в потоке вследствие явлений сжатия. При низких скоростях эта динамическая температурная разность обычно мала по сравнению с измеряемой разностью Д<. Однако при высокой скорости потока они могут быть одного порядка. Для идеального газа мы можем написать [c.579]

Следует иметь в виду, что конструкция искателя оказывает существенное влияние на величину колебаний акустического контакта. Искатели с жестким акустическим контактом (см. раздел 10.4.1), которые охотно применяют для контроля металлов благодаря их высокой чувствительности и узким импульсам, реагируют на колебания толщины слоя акустического контакта большими колебаниями амплитуды. Это обусловливается,проницаемостью тонкого акустически мягкого слоя (среды акустического контакта) между двумя акустически жесткими средами (защитный слой и металл), как показано на рис. 2.3. Уменьшение колебаний акуст-ического контакта на целый порядок достигается применением искателей с мягким акустическим контактом, которые по сравнению с вышеупомянутыми несколько менее чувствительны и дают менее острый эхо-импульс. Но зато они дают достаточно воспроизводимые результаты и на литых поверхностях. Дополнительная толщина акустически мягкого слоя контакта почти не оказывает влияния на амплитуду эхо-сигнала по сравнению с толщиной акустически мягкого защитного слоя. [c.327]

Но применить уравнение (4.44) можно только, если известна величина то (или vo). Обычно принимают, что Уо имеет тот же порядок, что и частоты колебания атомов или ионов в кристаллической решетке твердого- тела эти частоты можно оценить с достаточной точностью, например, по точке плавления твердого вещества (метод Линдемана) или из температурной зависимости теплоемкости твердого тела (метод Эйнштейна). Так, для графита то = 5-10 сек, для окиси магния то=6,7 10 сек, для адсорбентов с более низкими температурами плавления и более высокими молярными объемами значения то должны быть несколько выше, а именно равны Ь-10 сек, где Ь — небольшая величина, между 1 и 10. [c.252]

Основные погрешности вычисленных термодинамических функций однофтористого и однохлористого бора связаны с отсутствием экспериментальных данных об энергии высоких колебательных и вращательных уровней основных электронных состояний обеих молекул и тем, что принятые значения колебательных постоянных в двухчленных уравнениях приводят к схождению колебательных уровней основного состояния значительно ниже его диссоциационного предела. Однако благодаря большой величине частот колебаний и энергий диссоциации молекул рассматриваемых газов эти причины, а также пренебрежение необходимостью ограничения числа вращательных состояний молекул не приводят к значительным ошибкам в результатах расчетов. Общие погрешности в величинах Ф имеют порядок 0,05 кал моль -град при Т = 3000° К и 0,1 кал моль -град при Т = 6000° К . [c.721]

МИ галогена вокруг иона аммония. Атомы водорода аммонийных групп расположены на линиях галоген — азот, так что у каждого иона аммония возможен ряд ориентаций. При низких температурах ионы аммония расположены упорядоченно, а при высоких — беспорядочно. В некоторых аммонийных солях торзионные колебания ионов аммония, наблюдающиеся при низких температурах, заменяются при более высоких температурах на заторможенные вращения. Переходы порядок — беспорядок в аммонийных солях происходят в некотором интервале температур, а не скачкообразно, и сопровождаются аномалиями в [c.270]

Частота валентного колебания С—H(5g) типа много больше, чем частоты других колебаний. В таком случае порядок матрицы можно уменьшить, используя метод отделения высоких частот (см. 1-[12]). Это можно сделать коррекцией каждого элемента Gn(yli) в соответствии с соотношением [c.370]

Количественное описание структуры аморфных полимеров производится с помощью функции радиального распределения межатомных расстояний которая представляет собой относительную вероятность нахождения соседних атомов на расстоянии Н от фиксированного атома. Для кристаллического вещества эта функция показана на рис. 3.16, а. Из него видно, что существуют постоянные (равные периоду кристаллографической ячейки) расстояния между соседними атомами. Эта картина представляет собой отражение существования дальнего порядка в материале. Для некристаллических полимеров функция радиального распределения становится непрерывной (рис. 3.16,6). Она испытывает несколько затухающих колебаний относительно единицы (пунктирная линия). Максимумы этой функции соответствуют наиболее вероятным межмолекулярным расстояниям, минимумы — расстояниям, на которых соседние атомы встречаются относительно редко. Первый высокий максимум свидетельствует о том, что вероятность упорядоченного расположения первого слоя частиц относительно фиксированной частицы весьма велика, т. е. в аморфных полимерах существует ближний порядок в расположении макромолекул. Такой порядок существует в любых аморфных жидкостях и связан с флуктуациями плотности, приводящими к существованию упорядоченных роев, или ассоциатов. [c.96]

Причиной периодических колебаний концентраций отдельных компонентов может быть не только изменение уровня эмиссии загрязнителей от тех или иных источников, но и происходящие в атмосфере фотохимические процессы. Так, концентрации в городском воздухе формальдегида, выделяемого главным образом автомобильным транспортом, при прочих равных условиях сильно колеблются в зависимости от уровня солнечной радиации. Это объясняется тем, что формальдегид является одним из основных продуктов, образующихся в результате фотохимического окисления углеводородов. Количество формальдегида в воздухе городов Америки достигает 19—27 мкг/м [46]. Еще более высокие концентрации (от 27 до 47 мкг/м ) отмечены в городах Японии [52]. Помимо формальдегида в атмосферу поступают с выхлопными газами и образуются фотохимически другие алифатические и ароматические карбонильные соединения. По данным Дмитриева и соавт. [53] суммарные количества карбонильных соединений в атмосфере городов обычно составляют 50—100 мкг/м , но они могут возрастать примерно на порядок при наличии фотохимических реакций. Из других альдегидов чаще всего и в наибольших количествах обнаруживался ацетальдегид. В воздухе японских городов его концент рации колеблются от 4 до 16 мкг/м [52], в атмосфере Западного Берлина — от 2 до 24 мкг/м [42], а Парижа — от 9 до [c.24]

По результатам расчета, как правило, трудно делать выводы о влиянии крутильных колебаний на напряжения рассчитываемого коленчатого вала. Это вызвано тем обстоятельством, что резонансные гармоники имеют обычно высокий порядок (более шести, а для этих гармоник сложно определить с достаточной точностью возмущающие моменты и силы демпфирования). Кроме того, незначительная неточность в определении частоты собственных колебаний вала (например, из-за неточности определения моментов инерции колеблющихся масс или податливостей вало-провода) резко отражается на картине колебаний, так что благоприятный по расчету в отношении крутильных колебаний вал в действительности может работать в условиях резонанса. Вследствие этого расчет вала на крутильные колебания обязательно должен дополняться тензометрированием или торсиографирова-нием на натурном образце. Наиболее простым способом отстройки от резонанса является установка противовесов на коротких щеках вала, момент инерции которых определяется расчетным путем. [c.161]

Существует также ряд работ, в которых постулируются механизмы возникновения колебаний, не связанных с инерционностью. В монографии Бергтера [П67] приводится модель, уадтывающая высокий порядок угнетения скорости роста клеток продуктами метаболизма. В этом случае автор получает затухающие колебания в процессе] установления стационарного состояния. [c.79]

Кислотность и основность растворителей можно определять различными методами [49]. Помимо обычных экспериментальных методов измерения констант кислотно-основного равновесия, основность и кислотность растворителей можно определять, контролируя изменение какого-либо физического параметра (например, поглощения в ИК-, УФ- или видимой областях или химических сдвигов в спектрах ЯМР) молекул стандартного соединения при переходе от стандартного к изучаемому растворителю. Например, определив смещение волнового числа полосы валентного колебания =С—Н в фенилацетилене при переходе от тетрахлорметана к 19 другим растворителям, удалось оценить относительную основность последних — от самой низкой в случае тетрахлорметана до самой высокой в случае гексаметилфосфотриамида [61], В качестве критерия основности растворителей использовали также разность химических сдвигов в спектрах ЯМР Н протона хлороформа Абоо(СНС з), определяемых путем экстраполяции до бесконечного разбавления в изучаемом растворителе и в инертном стандартном растворителе (циклогексане). Приведенные в табл. 3.5 данные позволили выяснить порядок изменения основности растворителей относительно стандартного растворителя — хлороформа [62]. [c.108]

Очевидно, что такая неопределенность в силовых постоянных приведет к разбросу частот валентных колебаний воды на 50—100 см . Последний более чем на порядок хуже точности, даваемой серийными спектрометрами среднего класса, поэтому в таком виде вычисленные аЬ initio силовые постоянные воды не могут найти себе применения в спектрохимических исследованиях строения молекул. Таким образом, единственно удовлетворительным методом, позволяющим с достаточно высокой точностью получить силовые постоянные молекулы воды, является решение обратной спектральной задачи. [c.37]

MOM соединении, но часто позволяет судить об относительной прочности соответствующих связей. Например, частоты валентных колебаний NO-группы, выступающей в качестве лиганда в комплексных соединениях, могут лежать в очень широких пределах - приблизительно от 1200 до 2100 см . В этом случае более низкие частоты ( 1200-1600 см ) свидетельствуют о том, что координированная NO-rpynna близка по состоянию к иону N0 , изоэлектронному молекуле О2 и имеющему порядок связи 2 (см. разд. 3.5), а более высокие частоты ( 1700-2100 см ) говорят о состоянии NO H порядке связи 3, как в изоэлектронной молекуле N2. [c.467]

В работе Марша и Хайдегера [30], упомянутой ранее, была предложена модель капли, образованной при высокой скорости. Модель предусматривает наличие центра перемешивания, окруженного обо- лочкой. Приходящая жидкость проходит сквозь каплю, достигает верхней поверхности и возвращается обрктно через оболочку. Эта модель позволяет определить порядок величин для желаемых зна- > чений Ецв, тем более что для свежеобразованной капли никаких колебаний не найдено. Полная эффективность при образовании Ер = 0,32 и Екв = 0)30 в первую секунду после отрыва капли. [c.342]

Полупромышленные испытания нульсационных реакторов-сгустителей для растворения молибденовой и вольфрамовой кислот в водных растворах аммиака показали их высокую эффективность. Так, при интенсивности пульсаций (характеризуемой произведением частоты колебаний на двойную амплитуду) порядка 1,8 м/с время растворения твердых частиц упомянутых кислот крупностью 0,02—0,1 мм сокращалось на порядок по сравнению со временем растворения в аппаратах с механическими мешалками [159]. [c.142]

Следует, однако, отметить что уравнение (1.10) и аналогичное уравнение для AG(u) обычно недостаточно точно описывают значения G v) и AG(u), получаемые при анализе спектров молекул. Функция Морзе, как правило, передает только общий вид зависимости потенциальной энергии молекулы от величины расстояния между ядрами ее атомов. В действительности эта зависимость имеет более сложный характер и до настоящего времени не удалось, несмотря на многочисленные попытки, найти такую потенциальную функцию, которая была бы достаточно удовлетворительной для всех случаев. Анализ различных функций потенциальной энергии двухатомных молекул дан в статье Варшни [4072] (см. также [1411, стр. 49 и след.). Темпе менее из экспериментальных данных, а также на основании предположения, что потенциальная энергия молекулы может быть представлена потенциальной функцией ангармонического осциллятора, известно, что энергия колебательных состояний в общем виде удовлетворительно аппроксимируется степенной функцией (1.4) (см. [151], стр. 69 и след.). Обычно в тех случаях когда применение уравнения (1. 10) для энергии колебательных уровней молекулы приводит к значительным расхождениям вычисленных и измеренных экспериментально значений G(v) (или AG(v)), в уравнение для G(v) вводятся члены, пропорциональные третьей и более высоким степеням квантового числа v. Постоянные в таком уравнении, т. е. значения частоты колебания и постоянных ангармоничности находятся по методу наименьших квадратов на основании величин G(v) или AG(v), полученных при анализе колебательного или электронного спектра молекулы. Ввиду отсутствия каких-либо теоретических соображений о том, какой порядок должно иметь уравнение (1.4). в каждом конкретном случае порядок уравнения определяется только стремлением получить уравнение невысокой степени (для облегчения расчетов) и требованием удовлетворительного согласия вычисленных по этому уравнению значений G v) с экспериментальными данными. [c.44]

ЯВЛЯЮТСЯ ионы Н5О2 и Н3О2 соответственно. В них имеется заряженный фрагмент с сильной водородной связью 0---Н---0, в котором потенциальная кривая для протона симметрична относительно середины расстояния 0---0. В статье подробно описа ны ИК-спектры поглощения указанного фрагмента. Наиболее характерной их чертой является широкое непрерывное поглощение, простирающееся от 1000 до - 3000 см . Форму и ширину полосы поглощения можно понять иа основе гипотезы о сильном взаимодействии колебаний протона с осцилляторами (фононами) окружающей среды. Это взаимодействие характеризуется параметром, который аналогичен рассмотренному выше параметру Хо динамической связи. Указанная гипотеза предполагает, что величина производной от частоты колебания протона по расстоянию 0---0 почти па порядок больше, чем в случае обычных несимметричных связей. При дополнительном условии большого числа осцилляторов, с которыми связан протон, и их достаточно высокой частоты удается описать наблюдаемую форму полосы. [c.7]

В табл. 68 дается сводка колебательных спектров для перекиси водорода в соответствии с идентификацией частот, данной Жигером [62]. Порядок перечисления частот и т. д. находится в согласии с частотой и симметрией, соответствующей колебанию (см. [48], стр. 271). Если не учитывать некоторых различий в местоположении, то идентификация, приведенная в табл. 68, отличается от идентификации, данной Бейли и Гордоном, Симоном и Фехером, главным образом интерпретацией комбинационной полосы 1400 см . Симон и Фехер обнаружили, что она состоит из двух максимумов, разделенных расстоянием около 27 см . Они приписали это случайному вырождению, а Бейли и Гордон идентифицировали эти максимумы как и 7 . Величина 1400 см для крутильного колебания была признана Симоном и Фехером недопустимо высокой, и поэтому они приписали эти два максимума 1400 колебаниям и Результаты более поздних работ не подтвердили расщепления полосы Г400 см , обнаруженного Симоном и Фехером, а поэтому эта полоса сейчас приписывается единичной частоте V.,. [c.277]

S- 0 или S—О, )которое подчеркивает полярность связи S—О, и (2) S=0, которое лучше согласуется с такими свойствами этой группы, как длина S—0-связи (в диметилсульфоксиде длина S—0-связи составляет 147 пм [1], в то время как длины одинарной и двойной Связи сера—кислород составляют соответственно 169 и 149 ПМ [2]), относительно малый момент S—0-связи в сравнении с N—0-связью в оксидах аминов и высокие значения силовой постоянной связи S—О. Анализ данных, относящихся к этой Проблеме, дан в нескольких обзорах [3,4]. Автор наиболее полного обзора [4] придерживается компромиссной точки зрения и полагает, что порядок связи S—0 зависит от природы R и R и может коррелировать с данными по валентным колебаниям в ИК-области спектра. Для газовой фазы частота волентного колебания связи S—О в диметилсульфоксиде составляет ИОЗсм [5], что, как предполагают, соответствует порядку связи, равному [c.253]

Одним из перспективных решений является техника перевода материала в псевдоожиженное состояние наложением резонансных пульсаций через газ на слой сыпз его материала. В основе указанного подхода лежат представления о сьшучем материале как псевдо-гомогенной среде, обладающей пористостью, упругостью и, следовательно, способной передавать механические возмущения (звуковые волны). Воздействием на такую среду с определенной частотой можно добиться возникновения резонанса, при котором резко возрастает амплитуда колебаний слоя, придающая порошкообразному материалу свойства псевдожидкости. Преимущества подхода связаны со снижением на порядок и более энергозатрат на поддержание колебательного движения, с упрощением конструкции пульсаторов, возможностью достижения сравнительно высоких частот, при которых наиболее эффективны процессы массо- и энергопереноса. [c.275]

I, В TO время как Гриффит и Уилкинсон [61] отдают предпочтение структуре II, не содержащей мостиковых циано-групп. Основываясь на анализе инфракрасных спектров, Наст и сотрудники [89а] также пришли к выводу, что два атома металла в ионе [ o2( N)io] " непосредственно связаны между собой, как и в Мп2(С0)ю (см. разд. 6 ч. III). Впервые мостиковые циано-комплексы были получены Хеймом и Уилмартом [896]. Даус, Хейм и Уилмарт [89в] нашли, что мостиковые циано-групиы дают полосы поглощения при более высоких частотах, чем копцевые циано-группы. Так, частоты валентных колебаний =N мостиковых и концевых циано-групп лежат в случае [Na2 o( N)5 НоО], при 2202 и 2130 см соответственно. Этот факт заслуживает внимания, поскольку в мостиковых группах порядок связи обычно ниже, чем в концевых. [c.236]

Этот результат, по-видимому, свидетельствует о том, что с увеличением прочности связи М—О порядок связи С—О1 понижается, а порядок связей С—Оц и С—С возрастает. При изучении этого явления может оказаться полезным сравнение инфракрасных спектров оксалато-комплексов с различными металлами, так как можно ожидать, что сдвиг полосы валентного колебания М—О в сторону высоких частот будет сопровождаться сдвигом полосы валентного колебания С—О1 в сторону более низких частот, наряду со сдвигом полосы вале гтного колебания С—Оц в сторону более высоких частот. Однако, как видно из табл. 66, чисто валентных колебаний С—Ох или М—О в оксалато-комплексах не суп1ествует. Тем не менее существует линейная зависимость между ч (преимущественно валентное колебание М—О) и средним арифметическим значением частот VI и v (обе — частоты валентных колебаний С—Оц), а также между Vi и 2 И.ЛИ Уа (обе являются частотами преимущественно валентных колебаний С—ОО. Эти соотношения проиллюстрированы рис. 67 для оксалатных комплексов двухвалентных металлов. [c.290]

Попытка обойти возникающие трудности введением циклических граничных условий (условия Борна— Кармана) на концах цепи. Метод применим только к цепям с целым числом кристаллографических элементарных ячеек. Положим, цепь имеет г кристаллографических элементарных ячеек, каждая ячейка содержит р повторяющихся единиц, а каждая такая единица — т атомов. Порядок векового уравнения будет, очевидно, равен Зргт и быстро растет с увеличением г, однако, используя циклические условия, этот определитель можно привести к квазидиагональному виду, в котором блоки имеют порядок Зрт. Указанный метод применялся для изучения нормальных колебаний н-парафинов [34]. Однако и в этом случае порядки уравнений типа (1) еще достаточно высоки. (Например, для полиэтилена 18, полиоксиметилена 108, изотактического полипропилена 81.) Математически (но не физически) эквивалентный метод основан на модели бесконечной цепи, в кото- [c.252]