Катализаторы реакции замещения гидроксильной

Радикал фенил и гидроксильная группа оказывают друг на друга известное влияние под влиянием фенила гидроксильная группа приобретает кислотные свойства. Кислотные свойства фенольного гидроксила особенно усиливаются под влиянием отрицательных групп, например —NOj. Нитрофенолы являются уже более сильными кислотами (см. стр. 457), чем фенол и его гомологи. С другой стороны, под влиянием гидроксильной группы атомы водорода в бензольном ядре приобретают большую подвижность и большую способность к реакциям замещения. Так, для замещения водорода в бензоле бромом приходится применять катализаторы, водород же бензольного ядра в феноле замещается бромом весьма легко даже при действии на феноль бромной воды [c.451]

Для получения полиацеталей из поливинилового спирта реакцию проводят в водной среде или в среде органического растворителя. В первом случае поливиниловый спирт растворяют в воде, раствор смешивают с альдегидом, добавляют в качестве катализатора небольшое количество сильной минеральной кислоты и перемешивают при комнатной температуре. Вначале процесс протекает в гомогенной среде, но по мере возрастания степени замещения гидроксильных групп ацетальными группами полимер утрачивает водорастворимость и выделяется из раствора в виде порошка или хлопьев. Далее реакция происходит в условиях гетерогенной среды, что усложняет проведение реакции, к тому же снижается концентрация гидроксильных групп в полимере. [c.288]

Наличие в ядре гидроксильной или аминогруппы облегчает течение реакции замещения. В этих случаях галогенирование может быть осуществлено и в отсутствие катализатора. Реакция анилина с бромной водой приводит к образованию 2,4,6-три-броманилина [c.110]

Гидроксильная группа легко претерпевает гидрогенолиз в том случае, если она способна к реакциям замещения. Например, спирты бензильного типа лишь с трудом получаются при каталитическом гидрировании соответствующих эфиров, так как процесс трудно прервать на стадии образования соответствующего спирта. Аналогичная закономерность наблюдается в ряду эфиров замещенных малоновых кислот над медно-хромовым катализатором эти эфиры образуют главным образом замещенные пропи-ловые спирты вместо ожидаемых 1,3-гликолей. Известно, что сами 1,3-гликоли при гидрогенолизе дают пропанолы. Аналогично 1,3-циклогександиол при 200° над медно-хромовым катализатором дает циклогексанол глицерин подобным же образом теряет одну гидроксильную группу, превращаясь в пропиленгликоль. Легкость, с которой 1,3-гликоли подвергаются гидрогенолизу, свидетельствует о том, что промежуточной стадией могут являться Р-оксикарбонильные соединения, в которых гидроксильная группа подвижна. Было установлено (и это имеет важное значение), что при каталитическом восстановлении эфиров над медно-хромовым катализатором приме- [c.567]

Химические свойства. Химические превращения ароматических галогенопроизводных связаны с замещением атомов галогена и замещением атомов водорода другими группами атомов. Способность к реакциям замещения резко меняется в зависимости от характера связи галогена с ароматическим остатком для галогенов, непосредственно связанных с ядром, типична незначительная подвижность. В этом случае галогенбензолы уподобляются гало-генвинилам и в то же время резко отличаются от галогеноалканов. Так, они не реагируют в обычных условиях с раствором едких щелочей, цианидом калия и нитритом серебра. Однако инертность галогенов, непосредственно связанных с ароматическим кольцом, является относительной. Хлорбензол в жестких условиях (нагревание, повышенное давление, присутствие катализаторов) при взаимодействии со щелочами и аммиаком обменивает хлор на гидроксильную и аминогруппу, превращаясь в фенол и анилин [c.432]

Сложные эфиры представляют собой вещества общей формулы R—СО—О—R, т. е. являются продуктами замещения гидроксильной группы на остаток —0R — алкоксигруппу. Сложные эфиры получают путем реакции этерификации, т. е. при взаимодействии кислот и спиртов в присутствии кислотных катализаторов [c.302]

Обратная реакция — превращение гидроксипроизводных в аминопроизводные — широко используется в нафталиновом ряду преи мущественно для получения производных р-ряда, которые трудно синтезировать иным методом. Особенно важна при этом реакция Бухерера, которая будет рассмотрена несколько позже. В отдельных случаях для этого может быть использован и кислотно-ката-лизируемый процесс нуклеофильного замещения гидроксильной группы. Обычно для его осуществления соответствующие гидрокси-соединения нагревают с водным аммиаком и катализаторами (хлорид цинка, хлорид кальция и хлорид аммония) под давлением при 200 250 "С. [c.206]

Из табл. 19 видно, что существует оптимальное количество катализатора, обеспечивающее наибольший эффект реакции. Снижение молекулярного веса полимера при больших количествах катализатора в случае синтеза полиэфира можно объяснить, вероятно, частичным замещением гидроксильных групп растущей цепи молекулами катализатора. [c.127]

Реакция протекает таким образом, что в конечном продукте эфиризации практически замещены все три гидроксила, при этом образуется триацетат целлюлозы (первичный ацетат). Катализаторами реакции обычно являются сильные кислоты, например серная и хлорная. Если нужно получить ацетилцеллюлозу со степенью замещения меньше трех, то триацетат подвергают омылению (гидролизу) до заданной степени замещения. Продукт частичного омыления триацетата, растворимый в ацетоне, называется вторичным ацетатом. Свойства ацетилцеллюлозы зависят от степени замещения гидроксильных групп целлюлозы. [c.329]

Поскольку гидроксид-ион — нестабильная частица, плохая уходящая группа, реакции нуклеофильного замещения в карбоксильной группе проводятся в присутствии кислотных катализаторов, особенно в тех случаях, когда используются слабые нуклеофильные реагенты, например спирты. Для активации карбоксильной группы, помимо кислотного катализа, используются и другие приемы, суть которых сводится также к превращению гидроксильной группы в хорошую уходящую группу. [c.259]

Концентрация фенола, в продуктах. термодесорбции со фторированного катализатора при 100° С существенно меньше по сравнению с исходной. При 300° С в реакцию вовлекаются те гидроксильные группы, для которых затруднено замещение анионами фтора, и количество образующегося фенола на обоих образцах становится близким. [c.124]

Существует несколько способов синтеза 1,3,5-триазина и его производных. Наиболее распространен метод тримеризации нитрилов схема (5) , где R = Н, алкил или замещенный алкил, аминогруппа, гидроксильная группа, арильный остаток, атом галогена и т, д. Условия реакции и катализаторы могут сильно [c.189]

Смола для эмальлака метальвин представляет собой поливинилформаль. Для ее получения берут также водный раствор поливинилового спирта (концентрация со8%). Ацеталируют формалином (количество формальдегида 30—40% по массе от поливинилового спирта) в присутствии контакта Петрова (катализатор). Температура ацеталирования 93—95° С, продолжительность 6—7 ч. Во время реакции поливинилформаль постепенно выпадает в виде твердых частиц. По окончании процесса готовый продукт многократно промывают водой до нейтральной реакции. После отсоса воды поливинилформаль отрабатывают водным раствором триэтаноламииа для повышения устойчивости при хранении (стабилизации), отжимают в центрифуге и сушат при 40—45° С. Степень замещения гидроксильных групп при получении поливинилформаля меньше, чем при получении винифлекса. Содержание формальных групп в расчете на поливинилформаль 68—72% по массе. [c.165]

Несколько раз было отмечено, однако, что образуется большее число молей полифторэфиров, чем молей того основания, в присутствии которого осуществляется взаимодействие спиртов с гексафторциклобутеном. Это значит, что или после того, как всё имеющееся основание нейтрализовано, протекает реакция замещения нли же имеет место присоединение, с последующим отщеплением фтористого водорода, который, нейтрализует катализатор и останавливает реакцию. Последнее объяснение кажется более вероятным, так как случаи взаимодействия полифторолефинов с соединениями, содержащими гидроксильные группы, в нейтральной или кислой среде неизвестны.. [c.105]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Диэтилазодикарбоксилат (ДАД) и третичные фосфины образуют комплексы, способные активировать гидроксильные группы. При такой активации реакции замещения гидроксила протекают в мягких условиях и не сопровождаются перегруппировками, как показано на примере взаимодействия частично ацилированного глицерина (64) с карбоновыми кислотами в присутствии трифенилфосфина и ДАД (уравнение 97) [103]. Предложен простой метод получения простых алкилариловых эфиров [104] путем обработки спирта фенолом (или енолом) в присутствии третичного-фосфина и ДАД. Эта реакция протекает с обращением конфигурации у спиртового атома углерода. Комплексы третичный фосфин — ДАД могут использоваться также для активации карбонильной группы примером может служить катализ реакции переэтерификации, протекающей в мягких нейтральных условиях.. В этом случае фосфиновый комплекс действует, по-видимому, как. бифункциональный катализатор (см. схему 98) [105]. [c.635]

Фенолы и эфиры фенолов. Замещение гидроксильной группы фенолов на аминную обычно проходит с трудом, однако эта реакция облегчается в тех случаях, когда благодаря присутствию другой гидроксильной группы в жета-положении может реализоваться механизм присоединения — отщепления с промежуточным образованием кетонной формы. Эта форма образуется также в ходе реакции Бухерера (1904) [О. R., 1, 105 Ann., 638, 66 (I960)], в которой в качестве реагентов используют сульфат аммония или аммиак, а в качестве катализатора — хлорид цинка. [c.78]

Образование упругой сетки студня наблюдается при введении в водные растворы ПВС добавок диальдегида в присутствии серной кислоты как катализатора реакции ацеталирования. На рис. 5.2 приведены данные об изменении вязкости водных растворов ПВС при 20 °С во времени после введения 0,06% янтарного диальдегй-да. Видно, что в растворах, содержащих полимера более 1,5 г/ /100 мл, наблюдается резкое нарастание вязкости, завершающееся образованием геля. Формирующаяся при этом прочная сетка не разрушается при нагревании даже на кипящей водяной бане. Из этого вытекает, что диальдегид в отличие от моноальдегида приводит к образованию прочных поперечных химических связей. Аце-талирование ПВС янтарным диальдегидом в разбавленных растворах в этих же условиях приводит к падению вязкости во времени, что является признаком образования внутримолекулярных локальных связей и явления глобулизации в пределах одной или нескольких молекулярных цепей. Как видно из рис. 5.2, в растворах ПВС с концентрацией ниже 0,5% конечные значения вязкости примерно одинаковы, что свидетельствует о завершении процесса глобулизации. В таких прозрачных растворах вязкость достигает минимального постоянного значения при ацетилировании 10—15% гидроксильных групп. При замещении на диальдегид более 3% гидроксильных групп наступает потеря растворимости, сопровождающаяся образованием осадка. При ацеталировании разбавленных растворов ПВС формальдегидом вязкость, как это видно из рис. 5.3, остается неизменной вплоть до выделения новой фазы из-за потери растворимости. Это свидетельствует о невозможности осуществления процесса глобулизации, посредством замены гидроксильных групп в цепи полимера на формаль. Процесс глобулизации макромолекул ПВС можно осуществить и без химической реакции, вводя в раствор ПВС диметилформамид (ДМФА). [c.227]

Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения функциональных групп в моноионных формах в реальных процессах возможны при использовании ионитов в качестве катализаторов реакций органического синтеза, при очистке очень разбавленных водных или органических растворов от примесей и в других случаях. Гораздо чаще они наблюдаются для смешанных водородно-солевых и гидроксильно-солевых форм. Уменьшение в фазе ионита содержания водородных или гидроксидных ионов в расчете на оставшееся число функциональных групп неизбежно приведет к замедлению скорости реакций и повышению стойкости функциональных групп. В соответствии с изложенными выше представлениями о механизме протекания реакций электрофильного и нуклеофильного замещения в [c.157]

Борсодержащее соединение ХУП действует во влажном диметилформ-амиде как специфический катализатор реакции гидролиза хлорэтапола до этиленгликоля. В отсутствие этого катализатора идет циклизация с образованием окиси этилена по реакции, специфически катализируемой основаниями [45]. В опытах с использованием ряда хлорзамещепных спиртов было установлено, что атом хлора и гидроксильная группа долн пы находиться в тракс-положепии и что вытеснение хлор-иона протекает с обращением конфигурации. Это значит, что продукт реакции образуется в результате прямой атаки углерода кислородом. Механизм с двойным замещением, в котором за реакцией вытеснения под действием азота происходит замещение водой (и, таким образом, осуществляется второе обращение конфигурации), следует отвергнуть. Так же, как и в реакции, рассмотренной выше, можно предполагать, что образуется промежуточный комплекс и реакция протекает по механизму, подобному схеме (21) [c.33]

Известно, что хлористый метилен, распадаясь в водном растворе, образует формальдегид и хлористый водород [1]. Было найдено, что в этом случае гомогенная реакция катализируется гидроксильными ионами, а не серной или соляной кислотами при этом считали, что реакция протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения гидроксильным ионом [1, 2]. Однако, как показали недавно Коминами и Сакураи [3], при проведении реакции в газовой фазе в качестве катализаторов могут быть использованы сульфаты некоторых металлов, но при взаимодействии с аммиаком они полностью теряют свою каталитическую активность, что указывает на кислотную природу активных центров. [c.377]

Механизм, аналогичный механизму го иогенной реакции, т. е. бимолекулярное нуклеофильное замещение гидроксильным ионом, образующимся на поверхности катализатора в результате диссоциации паров воды [c.384]

Осуществлено также замещение гидроксильной грунны 25 на хлор. Однако большинство синтетических примеров такой замены либо вообще не проходит с даппым соединением, либо имеет ограниченную применимость. Так, реакция 25 с пятихлористым фосфором дает преимущественно трис-(2,2,2-тринитроэтил)фосфат [36]. С одним хлористым тионилом спирт 25 образует быс-(2,2,2-тринитроэтил)сульфит (28). При использовании безводного хлорного железа как катализатора был получен соответствующий хлор- [c.233]

Полиацетали, получаемые полимераиалогич-ным превращением поливинилового спирта. Для получения полиацеталей из поливинилового спирта реакцию проводят в водной среде или в среде органического растворителя. В первом случае поливиниловый спирт растворяют в воде, раствор смешивают с альдегидом, добавляют в качестве катализатора небольшое количество сильной минеральной кислоты и перемешивают при комнатной температуре. Вначале процесс протекает в гомогенной среде, но по мере возрастания степени замещения гидроксильных групп ацетальными группами полимер утрачивает водорастворимость и выделяется из раствора в виде порошка или хлопьев. Далее реакция проходит в условиях гетерогенной среды, что усложняет ее проведение, к тому же снижается концентрация гидроксильных групп в полимере. В таких условиях трудно достигнуть полного замещения гидроксильных групп на ацетальные. [c.329]

В присутствии цеолитов алкилированию подвергаются и другие органические соединения, способные к взаимодействию с кислотными центрами. К числу таких соединений относится фенол. Алкилирование фенола на обычном кислотном катализаторе осложняется образованием побочных продуктов —эфиров и комплексов катализатор—гидроксильные группы фенола. Однако при алкилировании фенола олефинами на редкоземельной форме цеолита X при 180— 210° С эти побочные процессы не наблюдаются [61]. Как и в случае других производных бензола, алкилирование фенола приводит в основном к замещению в пара- и о/7ото-положения, что соответствует правилу селективности Брауна. Образование л/та-изомеров происходит либо после продолжительного контакта продуктов алкилирования с катализатором, либо при повышении температуры реакции. Установлено, что появление л/ешя-изомеров в продуктах алкилирования фенола изобутиленом связано с изомеризацией орто-и аря-изомеров путем трансалкилирования [54]. [c.393]

При низкой концентрации катализатора процесс подчиняется кинетике реакции второго порядка в то же время этот процесс в присутствии смеси фенола и пиридина следует кинетике реакции третьего порядка. Например, при 0,05 М концентрации 2-гидроксипиридина скорость мутаротации в бензоле примерно в 50 раз выше скорости реакции в присутствии смеси фенола н лиридина. Такое рассмотрение не учитывает различия в кинетических порядках обоих процессов, и первоначально этот результат был интерпретирован как простое замещение фенола и пиридина на 2-гидроксипиридин, в котором азотный и гидроксильный центры входят в состав одной молекулы. Позднее, однако, было найдено, что тетраметилглюкоза и 2-гидроксипиридин в бензоле образуют комплекс, связывание в котором осуществляется за счет водородных связей. Необычайно высокое удельное вращение растворов тетраметил-О(-Ь)-глюкозы, содержащих 2-гидроксипиридин, свидетельствует об образовании комплекса. Пиранозоподобный полуацеталь 2-тетрагидропираноль частично ингибирует катализируемую 2-гидроксипиридином мутаротацию, хотя ни фенол, ни пиридин такого действия не оказывают. Ингибирование может быть следствием конкурентного комплексообразования с катализатором. На основании этих данных механизм процесса, катализируемого 2-гидроксипиридином, а также близкими по структуре бифункциональными соединениями, можно представить в виде [c.288]

Подобное этому же явлению находим в ряде вышеупомянутых (см. главу XIII) примеров введения гидроксильной группы в антра-хиноновое ядро действием олеума. В этих многочисленных примерах констатировано также раскисление серной кислоты до сернистой и катализирующая роль ртути и селена при этих окислениях. В какой фазе таких сложных реакций участие катализатора эффективно,— трудно установить. Имея в виду, что многие из реакций окисления антрахиноновых замещенных в полиоксипроизводные протекают при сравнительно невысокой температуре, часто при 40—50°, можно считать вероятным, что эти прибавки катализируют стадию распада продукта присоединения серной кислоты с выделением сернистой. [c.478]

Использование в качестве катализатора кислоты Льюиса позволило Нимцу [10, 20] осуществить раскрытие дигидрофуранового цикла при комнатной температуре В этом эксперименте XIV обрабатывали бромангидридом и ангидридом уксусной кислоты в присутствии трехфтористого бора Соответственно были получены бромтетраацетат XX и пентаацетат XXI Поскольку ацетаты выделены в виде двух стереомеров, автор считает, что нуклеофильное замещение у С -атома происходит по механизму 5 1 Вероятно, в этой реакции ВГз выполняет ряд функций подобно протону атакует кислород эфирной связи, способствуя раскрытию цикла с образованием карбоний-катиона, одновременно он является переносчиком нуклеофильной частицы (Вг , СНдСОО ), которая взаимодействует с карбоний-катионом, наконец, он генерирует электрофильные частицы, атакующие гидроксильные [c.167]

Источником формальдегида может быть или формалин (т. е. 40%-ный водный раствор формальдегида), или различные полимерные формы, например параформальдегид. Для оценки реакционной способности грвдроксильных групп целлюлозы при реакции с формальдегидом определялось распределение по составу различно замещенных формальдегидом глюкозных звеньев. Обычно такое распределение можно определить после полной деполимеризации (гидролиза) замещенной целлюлозы и хроматографического разделения различно замещенных моноз. В случае неустойчивых к действию гидролизующих реагентов (кислот) заместителей и их связей применяется другой способ — исчерпывающее метилирование в щелочной среде и только после этого гидролиз и идентификация метилглюкоз. Анализ реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы при реакциях ее с формальдегидом и другими соединениями показал [275], что продукты реакции целлюлозы с формальдегидом в паровой фазе в присутствии катализатора — борной кислоты содержат связи между 2—О и 2 —О, 2—О и З —О положениями в ангидроглюкозных звеньях соседних молекулярных цепей. При исследовании сшитого подобным же образом хлопка с помощью газовой и тонкослойной хроматографии и электрофореза было найдено приблизительно эквивалентное количество [c.191]

Перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису, приводящая к оксикетонам, является внутримолекулярной электрофильной перегруппировкой. Она аналогична ацелированию по Фриделю — Крафтсу и происходит в присутствии катализаторов типа А1С1з. Эта реакция идет через следующие стадии расщепление эфира с образованием катиона ацилия электрофильное, замещение в орто- и пара-положениях к гидроксильному остатку. [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология