Дейтерий, влияние на свойства

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

Третий подход основывается на сопоставлении влияния на химические свойства обычных алкильных заместителей с аналогичными группами, в которых водород замещен на дейтерий отличие, как полагают, вызывается сверхсопряжением. Современное обоснование такого подхода базируется на возможной зависимости этих вторичных изотопных эффектов от стереохимии (ср. пункт 2). [c.125]

Наиболее полные сведения о характере взаимодействия кислот с растворителями могли бы быть получены при исследовании влияния растворителя на частоту полосы ОН-группы, являющуюся носителем кислотных свойств у большинства кислот. Однако наблюдения за полосой ОН-группы в спектрах комбинационного рассеяния затруднены вследствие ее малой интенсивности и наложения на нее в ряде случаев частоты ОН-группы от растворителя. Такие наблюдения оказались возможными при исследовании дейтерированных в гидроксильной группе кислот. Замещение водорода на дейтерий смещает частоту ОН-группы примерно на 900 см в сторону меньших частот и переносит ее в оптически пустую область. Этим исключается одно затруднение, но второе—весьма малая интенсивность полосы спектра—не устраняется. [c.283]

Большой цикл работ по изучению влияния замещения водорода на дейтерий на физико-химические свойства ассоциированных жидкостей выполнили Рабинович с сотрудниками [2300—2310].— Прим. перев. [c.64]

Эллиот и Мейсон [70] измерили также влияние дейтерирования в орто-и ара-положения анилина на его активность в реакции с хлористым бензоилом. Они указывают, что в описанных условиях н/ в = 0,93 ААР 1п = = —14 3 кал). Это значение мало отличается от величины изотопного эффекта, наблюдавшегося в основных свойствах анилина при дейтерировании ароматического ядра (см. табл. 5). Для анилина -2,А,6,N,N-(15 изотопный эффект составлял = —122 10 кал. Это значение очень близко к величине ДА/ =(= =. —134 20 кал, рассчитанной по аддитивной схеме из эффектов двух атомов дейтерия аминогруппы и трех атомов дейтерия ароматического ядра. [c.160]

Жидкий аммиак как основание. Благодаря четко выраженному основному характеру аммиак оказывает сильное влияние на многие соединения. В жидком NH3 ионизируются не только сильные и слабые в воде кислоты, но и некоторые вещества, не проявляющие кислотных свойств или играющие роль слабых оснований в воде. Последние ведут себя в его среде как кислоты (неорганические и карбоновые кислоты, фенолы, амиды и имиды кислот,, гетероциклические соединения, углеводы, углеводороды и др.). Это доказывают, как показал Шатенштейн [37], реакции обмена дейтерием между дейтерированным аммиаком (ND3) и углеводородами. [c.81]

Наглядное представление о влиянии изотопных эффектов на физические свойства дает табл. 8, где приведены некоторые характеристики обычной воды Н2О и тяжелой воды ВаО, в состав которой входят стабильный изотоп водорода — дейтерий. [c.160]

Более чем для 20 жидких веществ исследовано влияние замещения водорода дейтерием на поляризуемость молекул, мольный объем, критическую температуру, сжимаемость, теплоемкость, давление пара и теплоту парообразования, вязкость, растворимость, осмотические коэффициенты [18]. В частности, подробно изучены специфические изотопные эффекты в свойствах, появляющиеся при замещении дейтерием атомов водорода, образующих водородные связи [19]. [c.6]

В данной работе изучено влияние замещения водорода, образующего водородную связь, дейтерием на давление пара и энтальпию парообразования, вязкость, растворимость и энтальпию растворения, осмотические коэффициенты, мольный объем, сжимаемость, критическую температуру и поляризуемость молекул ряда одноатомных спиртов, этиленгликоля, глицерина, некоторых гидроперекисей и карбоновых кислот. Кроме того, исследованы и сопоставлены изотопные эффекты в свойствах, вызываемые замещением водорода дейтерием в амино-группе анилина, в его ароматическом кольце, а также во всей молекуле. Для сравнения изучено влияние изотопного замещения на свойства ряда неассоциированных веществ. [c.50]

Сходное объяснение находит орто -эффект , наблюдаемый в ряде ароматических соединений. Так, известно, что в анилине основные свойства аминогруппы ослаблены из-за ее взаимодействия с бензольным ядром, а реакционная способность ядра повышена в результате влияния аминогруппы. Взаимное влияние такого рода может, однако, осуш,ествляться лишь в том случае, если электронные облака свободных электронов атома азота и --электронов бензольного ядра располагаются параллельно. Если же это расположение нарушается в результате поворота аминогруппы под влиянием орто-заместителей, то взаимодействие электронных систем нарушается. Это приводит к тому, что основность возрастает, а реакционная способность ядра падает. Эффект такого рода отмечен, например, при исследовании изотопного обмена водорода на дейтерий под действием дейтерирован-ной серной кислоты [c.353]

Изучение влияния замены водорода дейтерием на физические свойства воды и других соединений водорода ценно тем, что таким путем можно вызывать значительные изменения физических констант, сохраняя почти неизмененными строение и химические свойства молекул. Это дает возможность изучать физические свойства и их взаимную связь не осложненными посторонними факторами. Из дальнейшего будет видно, что такое сопоставление заставляет прежде всего пересмотреть ряд привычных представлений в области физической химии агрегатных состояний. Однако недостаточность экспериментальных данных сейчас еще не позволяет заменить их новыми, достаточно обоснованными. [c.167]

Другой интересный вопрос о свойствах ядерной материи связан с движением нейтронов и протонов говоря на языке квантовой механики, можно задать вопрос какова должна быть волновая функция (функция координат всех составляющих ядро нуклонов), описывающая ядерное вещество Своеобразная эффективная слабость ядерных сил, о которой уже говорилось в разделе А, вместе с принципом Паули дает неожиданный и простой приближенный ответ на этот вопрос нуклоны движутся в ядерном веществе почти как свободные частицы их движение подвержено лишь слабым возмущениям из-за столкновений с другими нуклонами. С хорошей точностью это эквивалентно в первом приближении тому, что волновая функция ядерного вещества представляет собой антисимметризованное произведение волновых функций свободных частиц, описывающих каждый из квазисвободных нуклонов ядра. Соударения нуклонов между собой в значительной мере подавлены, поскольку они будут эффективны лишь в том случае, если сталкивающиеся нуклоны передают друг другу некоторый импульс, но все состояния с малыми импульсами уже заняты другими нуклонами, и поэтому принцип Паули запрещает такую передачу. Влияние принципа Паули уменьшилось бы, если бы межнуклонные силы были достаточно велики. Например, атомы дейтерия, которые также должны подчиняться принципу Паули, при низких температурах уже не будут двигаться как свободные частицы они будут спариваться и образовывать молекулы Вг это демонстрирует эффективную силу химической связи по сравнению с ядерными силами. [c.279]

Использованный в этой книге литературный материал об изотопных эффектах в физико-химических свойствах веществ относится к 1933—1965 гг., учтена также часть работ за 1966 г. Значительная часть изложенных исследований влияния замещения водорода дейтерием на свойства жидкостей выполнена автором с сотрудниками в Горьковском государственном университете имени Н. И. Лобачевского в период с 1953 по 1966г. [c.3]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

Привлекательная особенность ЯМР-спектроскопии состоит в том, что исследуемая молекула в целом прозрачна это позволяет беспрепятственно исследовать выбранный простой класс ядер, обладающих магнитными свойствами. Область протонного резонанса не будет содержать пиков, обусловленных какими-либо другими атомами в молекуле, так как, даже когда эти атомы магнитны, их линии поглощения смещены на расстояния, огромные по сравнению с диапазоном спектра протонного резонанса. Атомы углерода и кислорода, образующие скелет молекулы, вообще не дают самостоятельного эффекта. Присутствие других магнитных ядер (например, азота, фтора, фосфора, дейтерия) иногда сказывается на спектрах протонного резонанса, но только в виде нарушения положений пиков нли их множественности, но эти эффекты, как правило, носят предсказуемый Зсарактер. Ядра других галогенов (хлора, брома и иоДа), хотя и обладают магнитными свойствами, не оказывают влияния на множественность пиков протонного резонанса, так как электрическое поле, обусловленное ядерным квадрупольным моментом, взаимодействует с окружающими полями и изменяет ориентацию ядерного спина настолько быстро, что суммарный эффект его действия на соседние протоны сводится к нулю. Таким образом, ЯМР-спектроскопию чаще всего применяют в органической химии в тех случаях, когда требуются данные о числе водородных атомов различных типов в молекуле, а также об их взаимодействии между собой и с другими атомами, входящими в состав молекулы. Как и следовало ожидать, самые простые спектры обычно дают соединения с небольшим числом типов водородных атомов. Большие молекулы, обладающие низкой симметрией, как правило, дaюt довольно сложные спектры, но даже в этом случае удается получить ценные данные, не проводя полного анализа спектра ЯМР и не идентифицируя все пики. [c.257]

Изотопным обменом с дейтерием можно определить долю ОН-групп, находящихся в непосредственной близости к платине, и рассчитать размер кластеров платины [48]. Основываясь на этих данных, нельзя, однако сделать определенные выводы о влиянии металла на кислотность гидроксильных групп. Пенчев и др. [131] определяли протонную кислотность цеолитных катализаторов потенциометрическим титрованием метилатом калия в безводном диметилформамиде [131] и установили, что при введении в aY 0,4% платины кислотные свойства цеолита не меняются. Здесь требуются дополнительные исследования. [c.177]

Безусловно, что обменная реакция связана с переходом протона (или дейтрона) от субстрата к катализатору или от катализатора к субстрату, причем полный переход не обязателен. Несомненное значение имеет участие растворителя в обменной реакции. Это видно из того, что хотя ион С НдО лишен дейтерия, изотопный обмен происходит, причем ясно, что его вызывает именно ион С Н О", так как иначе последний не выполнял бы функцию катализатора. Следовательно, в реакции участвует растворитель. Поэтому интереспо знать, как при одном и том же субстрате и катализаторе изменяется скорость обменной реакции с изменением растворителя, его особенностей, свойств, констант. Этот вопрос еще по существу почти не освещен в литературе, а его разработка может внести новое в понимание механизма обменной реакции. Надо, конечно, помнить о том, что иногда под влиянием растворителя катализатор может измениться, например, в избытке снирта гидроксил-ион переходит в этоксидный ион [23]. [c.230]

Дейтерий приготовляли электролизом сульфата калия в тяжелой воде на платиновых электродах. Его очиш,али от кислорода пропусканием через нагреваемую трубку, заполненную асбестом, покрытым слоем палладия, и затем через ловушку, охлаждаемую жидким воздухом. Водород, кислород, азот, гелий и окись углерода брали из баллонов и высушивали, пропуская через две ловушки, охлаждаемые жидким воздухом. Фторированный циклопентан хранили в маленьких ампулах и обычно несколько охлаждали перед напуском в установку (в твердом состоянии давление паров составляет приблизительно 200 мм рт. ст., при температуре на несколько градусов ниже точки плавления 283,5° С). СаГю вводили в реакционный сосуд в смеси с гелием (8,54% СаРю) поскольку опыты проводили с малыми парциальными давлениями фторпроизводного. В качестве газа-носителя был выбран гелий, так как опыты с добавками чистого гелия очень хорошо воспроизводились. Исследовать влияние С Гзо на положение второго предела оказалось трудно. Было обнаружено, что после взрыва в присутствии этого вещества воспроизводимость опытов ухудшалась. Возможно, что это связано с изменениями свойств поверхности [c.129]

Таким образом, можно заключить, что температурные изменения 2Д У °гидр вполне определенно и однозначно связаны с одной из важнейших сторон процесса гидратации ионов — со структурными изменениями растворителя под влиянием ионов.При переносе ионов из обычной воды в тяжелую следует ожидать усиления взаимодействия ионов с молекулами воды за счет снижения энергии нулевых колебаний последних при замещении атомов протия на атомы дейтерия и, как следствие этого, увеличения отрицательного вклада в 2ДУ°ридр- Этот эффект должен проявиться в наибольшей степени в случае ионов, которым свойствен наряду с электростатическим донорно-акцепторный тип взаимодействия с ближайшими молекулами воды (Ь1, Ве " , Р"). Электростатическая составляющая 2ДУ°гидр при переходе от Н2О к ВгО будет меняться крайне незначительно, поскольку физические свойства этих изотопных разновидностей воды, определяющие указанный вид взаимодействия, практически одинаковы. По этой же причине мало изменится и отрицательный упорядочивающий вклад в области дальней гидратации. [c.139]

Для разделения изотопов химические реакции обычно не применяются, так как массы атомов практически не оказывают влияния на их протекание. Для разделения изотопов водорода можно использовать такие процессы, на протекание которых оказывает существенное влияние масса атома. Дейтерий и его соединения по своим химическим свойства.м вполне аналогичны водороду (протию) и его соединениям, но имеются существенные различия в коэффициентах равновесия и особенно в скоростях реакций. Различие в скоростях реакций в общем тем больше, чем ниже температура, при которой протекает реакция. [c.55]

В литературе имеется несколько обзорных публикаций по изотопическим эффектам в твёрдых телах. Первые экспериментальные исследования изотопических эффектов были проведены в основном на водород-содержащих соединениях при их дейтерировании. Замещение водорода дейтерием в соединениях с водородными связями приводит, по-видимому, к самым большим изотопическим эффектам. Изотопический эффект в геометрии водородных связей называют эффектом Уббелоде [5]. Обзор ранних работ, посвящённых в основном структурным исследованиям, сделал B. . Коган [6]. Теоретические аспекты изотопических эффектов в фазовом равновесии рассматривал Дж. Бигелейзен [7]. Обзоры работ по влиянию изотопов на свойства твёрдых тел сделали А. Березин и А. Ибрагим [8], М. Кардона [9], Ю. Халлер [10], А. Рамдас [11], А.П. Жернов и A.B. Инюшкин [12, 13], В.Г. Плеханов [14]. [c.64]

Весьма характерен очень малый вторичный изотопный эффект, возникающий при замещении п-СНз-группы на n- D- , поскольку он показывает, что полное проявление свойств иона карбония не обязательно связано со значительным вторичным изотопным эффектом атомов дейтерия бензильной группы. В этой связи следует напомнить, что величина р Гаммета для значения Ki равна —4,410 и что влияние одной метильной группы в пара-положении на равновесие довольно точно следует параметру а+, т. е. реакция очень чувствительна к стабилизации заряда и метильная группа в параположении принимает непосредственное участие в стабилизации. Наблюдаемый эффект согласуется с аналогичными очень малыми эффектами, которые наблюдались в реакциях ароматического замещения [105], включая бромирование, для которого р = —12, но меньше эффектов, найденных в случае сольволиза бензильных [106] и бензгидрильных [107] соединений. Сделать общий вывод из этих данных, по-видимому, невозможно. [c.91]

Точно так же, как можно связать изотопные эффекты в нуклеофильной способности реагента с эффектами, наблюдаемыми в основных свойствах, так и изотопные эффекты в реакциях отщепления протона могут быть связаны с влиянием их на кислотные свойства. Можно было бы ожидать, что введение дейтерия в молекулу будет обычно уменьшать скорость отщепления протона от соседнего атома углерода. Такое замедление реакции можно было бы объяснить главным образом индуктивным эффектом дейтерия. Отщепление протона от атома углерода, если за этим не следуют другие процессы, должно приводить к образованию карбаниона или аналогичной ненасыщенной системы. Этот карбанион может участвовать в гиперконъюгации с соседними метильными или метиленовыми группами. Как отмечалось в разд. IIIB, 3, б, гиперконъюгационный изотопный эффект должен усиливать эффект, обусловленный индуктивным влиянием. В то же время при диссоциации карбоновых кислот гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой и индуктивный эффект сказываются на величине изотопного эффекта противоположным образом (разд. IVA, 3). В данном разделе не проводится никаких широких количественных сравнений между изотопными эффектами в реакциях отщепления протона и эффектами, наблюдаемыми в кислотных свойствах. Это связано с отсутствием в настоящее время достаточных данных и, кроме того, с тем, что эффекты в кислотных свойствах, по-видимому, зависят также от характера растворителя. [c.160]

Чтобы глубже понять связь между каталитической активностью и полупроводниковыми свойствами, Молпнери и Парравано [134] изучили влияние добавок посторонних ионов к окиси цинка на протекание катализируемой реакции водорода с дейтерием. Они нашли (рис. 19), что в интервале температур 40— 170° каталитическая активность 2пО повышается при добавлении СагОз и АЬОз, но понижается при добавлении ЫгО. Это соответствует прямой зависимости от концентрации свободных электронов, поскольку при добавлении ОагОз и АЬОз эта концентрация повышается, а при добавлении. ЫгО — понижается. Это позволило Хауффе [144] сделать вывод, что лимитирующей [c.393]

Дейтерий несколько более электроположителен но сравнению с легким водородом. Этот факт был экспериментально обнаружен Халеви в 1956 г. при изучении влияния на силу кислот замещения па дейтерий он согласуется с другими подобными исследованиями (гл. XIV) и наблюдаемыми дипольными моментами (гл. III). Длина связи С — D немного меньше средней длины С — Н-связи такое сжатие связи может приводить к отталкиванию электронов связи по направлению к электронам оставшейся части молекулы, создавая, таким образом, эффект электроположительности. Индуктивный эффект всех алкильных групп равен нулю. Для метильной группы такой вывод вытекает из симметрии и неполярного характера этана и метана, а для других алкильных групп — из последовательности аналогичных сравнений. Однако указанный вывод связан с тем обстоятельством, что в целях стандартизации и сведения к минимуму эффектов поляризации взаимодействия были выбраны молекулы алканов. По существу алкильные группы в отличие от уже рассмотренных групп, собственная полярность которых делает их классификацию качественно нечувствительной к искажениям из-за поляризации взаимодействия, проявляют те полярные эффекты, которые вызываются другими полярными группами, имеющимися в молекуле другими словами, индуктивная поляризация алкильных групп является главным образом поляризацией взаимодействия. В этой связи важным свойством алкильных групп являтся их большая поляризуемость по сравнению с водородом таким образом, группа СНд становится слабо электроноотталкивающей при сравнении СНд СООН с Н — СООН или [c.72]

Влияние дейтерирования на удерживание углеводородов. Адсорбционные свойства дейтерия и водорода, как и свойства дейтерирован-ных и обычных углеводородов, несколько различаются (литературу см. в гл. 11 предыдущей книги этой серии [1]). В зависимости от общей массы и строения молекулы, природы поверхности и температуры опыта дейтерированные органические вещества могут адсорбироваться сильнее или слабее соответствующих недейтерированных. соединений. Дейтероуглеводороды на графитированной саже адсор--бируются слабее соответствующих обычных углеводородов, однако на сильно полярных адсорбентах некоторые из них адсорбируются сильнее. В некоторых случаях изменение последовательности удерживания наблюдается при изменении температуры. Поляризуемость дейтерированных углеводородов несколько меньше поляризуемости их недейтерированных аналогов. Поэтому потенциальная энергия дис- персионного взаимодействия дейтерированной молекулы с твердым телом должна быть несколько меньше, чем для недейтерированной молекулы, и удерживание дейтерозамещенных соединений должно быть слабее. В случае хроматографии углеводородов на графите этот эффект, по-видимому, является основным. Противоположные эффекты, связанные с различием энергетических уровней адсорбированных молекул с тяжелым и легким изотопом, быстро убывают с ростом массы и момента инерции молекулы, а также с повышением температуры. Поэтому эти эффекты существенны только для наиболее легких молекул при низких температурах. Влияние различия нулевых энергий дейтерированных и обычных углеводородов может стать -существенным лишь для молекул, в которых большое число атомов Н замещено на атомы D. При газохроматографическом разде-.Ленин дейтерозамещенных углеводородов на графитированной саже. [c.87]

Таким образом, с точки зрения выхода мономера замещение а-водородного атома на дейтерий оказывает существенное влияние, тогда как аналогичное замещение р-водородного атома никак не сказывается. В остальном термические свойства этих двух дейтери-рованных полнстиролов очень сильно похожи на свойства обычного полистирола. [c.86]

Полезно изутать также влияние различных газов на радикалы. Например, в присутствии кислорода происходят химические превращения радикалов наблюдая соответствующие им изменения в спектрах ЭПР, можно получить информацию о природе радикалов и их превращениях. Известно, что в полиэтилене молекулярный водород и дейтерий катализируют гибель алкильных макро-радикалов и превращение их в аллильные (см. гл. 1П), но не влияют на аллильные макрорадикалы. Используя это свойство, можно разделить спектры ЭПР обоих типов радикалов и определить их концентрации. [c.30]