Энергия активации гидратов

Уже упоминалось, что разница в энтальпиях образования изомеров невелика. Видно, что одинаковы (в пределах ошибки) и энергии активации реакций дегидратации, но велика разница в величинах предэкспоненциального множителя. Только эта разница в энтропийном факторе приводит к различной кинетической устойчивости гидратов температура начала дегидратации транс-изомера 58 °С, г мс-изомера 122 °С. [c.64]

Исследование газопроницаемости пленок полимеров, находящихся в равновесии с сорбированными парами, показало, что при сорбции паров СеНи и U полиэтиленом низкой плотности наблюдается значительное повышение проницаемости полиэтиленовых пленок по отношению к азоту и кислороду . При этом значение коэффициентов газопроницаемости Р полиэтилена линейно возрастает с увеличением весовой концентрации сорбированного гексана, а значение энергии активации Ер остается приблизительно постоянным. Изменение значений Р обусловлено ростом коэффициента диффузии D, в то время как коэффициент растворимости газов а при сорбции пленкой органических растворителей существенно не изменяется. В системе гидрат целлюлозы — вода значение Р для О2 и N2 и в особенности для СО2 быстро возрастает с увеличением относительного давления паров воды. График зависимости Р для Oj от весовой концентрации воды в гидрате целлюлозы имеет два линейных отрезка, пересекающиеся в точке, отвечающей относительной влажности, равной 74%. На значения Р полиэтилена для О2, N2, СО2 относительная влажность газов не влияет. Предполагается, что сорбция паров воды не влияет на содержание кристаллической части и набухание происходит только в аморфных областях полимеров. Газопроницаемость смеси газов часто зависит от высокой растворимости одного из входящих в смесь газов. Так, исследование полиэтилена по отношению к смеси этана с бутаном показало что проницаемость смеси увеличивается с ростом концентрации бутана по сравнению с расчетной (по исходным коэффициентам Р) [c.172]

Значение энергии активации диффузии воды в ТБФ близко к энер-гпп активации вязкого течения ТБФ, насыщенного водой (9,5 ккал/моль). Полученные результаты были объяснены в предположении, что скорость определяющей стадией процесса массопередачи воды через границу раздела фаз является стадия отвода гидратов ТБФ от поверхности. Дальнейшая диффузия воды в объеме фазы ТБФ происходит, по мнению авторов, в результате перескока молекулы воды от одной молекулы ТБФ к другой. При этом протекают последовательные процессы образования и разрыва водородных связей молекулы НаО с фосфорильным кислородом экстрагента. Однако с помощью такого механизма вряд ли можно объяснить столь высокое значение энергии активации диффузии (9,2 0,6 ккал/моль). Действительно, релаксационными методами [127] показано, что энергия активации процесса разрыва водородных связей в воде составляет около 4,0 ккал/моль. Можно предположить, что диффузия молекул воды связана с одновременным разрывом нескольких водородных связей, т. е. с временным нарушением структуры раствора, что и может служить объяснением высокого значения энергии активации. [c.405]

Теплота активации данного процесса (14,3 ккал) не намного меньше теплоты активации некаталитического процесса (16 ккал). Поэтому большее (в сотни раз) ускорение реакции в присутствии ионов Си (МНз)2 Ь можно отнести главным образом за счет роста энтропии при образовании активированного комплекса. Связи в этом комплексе ослаблены, разрыхлены по сравнению с прочными связями в исходном аммиакате, что соответствует росту энтропии. Простые ионы меди не могут давать аналогичный комплекс с ионами НОГ прежде всего потому, что в щелочной среде образуется гидрат окиси меди, а в нейтральной среде перекись водорода находится в виде молекул, притяжение которых ионами Си + мало. Цианистый комплекс меди также не может служить катализатором анион Си (СМ)4 отталкивает ион НОГ и образование переходного состояния потребовало бы большой энергии активации кроме того, связь Сц2+ —СМ очень прочна и слабо разрыхляется поэтому увеличения энтропии при образовании комплекса с ионами НОГ не произошло бы. [c.81]

Приближенно теплота диссоциации может быть вычислена из температурного коэффициента давления диссоциации гидрата. Для сравнения выгодно проводить его измерение приблизительно в тех же условиях, что и определение энергии активации. Последнюю можно определить из температурного коэффициента скорости отвода воды с поверхности раздела при учете эффектов сопротивления и самоохлаждения. Так как этот процесс аналогичен процессу выпаривания жидкостей, то следовало ожидать, что энергия активации будет равна теплоте реакции, что и было доказано для диссоциации некоторых карбонатов (см. ниже). [c.293]

НИХ, гексагидрата карбоната кальция и хромовых квасцов, вычисленное значение V непомерно велико. Кассель [22] сделал попытку объяснить высокое значение Е в первом случае, предположив образование соответствующих промежуточных гидратов с низкой энергией активации, но при таком способе рассмотрения остается непонятным высокое значение энергии активации полугидрата кислого оксалата калия, где две молекулы соли теряют только одну молекулу воды. [c.294]

Интересно отметить, что подобные же аномалии известны для скоростей превращения, энергии активации и частоты, вычисленных по уравнению Поляни — Вигнера для перехода моноклинической серы в ромбическую [25]. Для объяснения этого явления было выдвинуто несколько теорий, по ни одна из них не может считаться совершенно удовлетворительной. В наименее неудовлетворительной из них предполагается, что при каждом акте возбуждения мгновенное превращение испытывает весь блок мозаики (Б. М.). Будем рассматривать поверхность раздела как область, в которой две твердые фазы разделяются переходным слоем, толщина которого не превышает области действия молекулярных сил (см. рис. 7). Скорость движения поверхности раздела определяется четырьмя скоростями 1) скоростью потери воды исходным гидратом, 2) скоростью поглощения воды исходным гидратом, 3) скоростью образования новой фазы и 4) скоростью ее исчезновения. Для обратимой реакции различные процессы, по-видимому, тесно связаны и. 1=Гз, г —г . Действительно, можно предположить, что существуют лишь два [c.294]

Таким образом, различие исследуемых соединений по термической устойчивости определяется прежде всего различием энергии активации их термического распада. Наблюдаемые периоды быстрого распада гидрата соли трет-бутилгидроперекиси при повышенной температуре, вероятно, отвечают распаду не самого гидрата, а неизвестного промежуточного продукта его превращения. [c.147]

Изменения соотношения скоростей параллельных электродных процессов, состава катодного сплава и кислотности электролита при температурах около бО С, вероятно, связаны также с изменением структуры воды при характерной темпера туре- Менделеева [12]. При этой температуре, как известно, резко изменяются свойства водных растворов электролитов, в частности, величина удельной электропроводности и pH гидрато-образования ряда солей, в том числе никелевых [13], изменяется энергия активации электродных процессов и т. п. [c.24]

При полимеризации стирола в массе вода является сокатализатором и действие ее связано, по-видимому, с образованием мономерного гидрата кислоты из ее димера, в виде которого она главным образом находится. Суммарная энергия активации больше в средах с более высокой полярностью, где скорость реакции также выше. Степень полимеризации зависит от концентрации стирола и кислоты в первой степени и является более высокой в полярных средах. Молекулы полимера имеют концевые сложноэфирные группы, и кислота с большой скоростью расходуется в процессе реакции. п-Бензохинон (Р) замедляет полимеризацию за счет захвата от растущей ионной пары двух протонов на молекулу с образованием иона, имеющего красный цвет. Механизм представлен следующей схемой [c.232]

Гидратацию характеризуют величинами энергии активации обмена молекул Ei) и временем жизни (т ) структуры гидрат-ной воды [29]. Энергия активации обмена гидратной воды выражается уравнением Ег=Е- -АЕ, где Е — энергия активации чистой воды, АЕ — изменение энергии активации гидратной воды по сравнению с чистой. Время жизни структуры гидратной [c.17]

Многочисленные исследования диэлектрических свойств различных газовых гидратов КС-1 и КС-П в широком диапазоне температур выполнены школой Дэвидсона. При изучении диэлектрических свойств гидратов полярных гидратообразователей [57] (этиленоксида, тетрагидрофурана) действительно найдены две дисперсионные области диэлектрическая релаксация молекул воды при низких частотах и релаксация гостевых молекул при значительно более высоких частотах. Основные результаты изучения диэлектрической релаксации воды в клатратных гидратах приведены в табл. 2.17. Обращает внимание то обстоятельство, что для небольших и сферически-симметричных моле-кул-гидратообразователей энергия активации для переориентации молекул воды близка к соответствующей величине для льда (55,4 кДж/моль). В то же время для дипольных молекул (особенно для эфиров и кетонов, молекулы которых могут образовывать водородные связи) характерны малые времена релаксации и в 2 раза более низкая энергия активации. Таким образом, взаимодействие гость—хозяин может существенно отражаться на некоторых свойствах гидратного каркаса (например, резко повышать подвижность молекул воды по сравнению со льдом). [c.67]

Энергия активации и температура максимума диэлектрических потерь (максимум г") при 100 кГц для гостевых молекул в газовых гидратах [57] [c.69]

Включив в расчетную схему математической модели зависимость от энергии активации (здесь использовано классическое выражение Аррениуса), в итоге получили следующую формулу для расчета скорости разложения газового гидрата [c.136]

Ускорение реакции не начинается сразу на всей поверхности, а лишь в центрах кристаллизации, являющихся зародышами нового стабильного гидрата. Скорость реакции наиболее высока в на-чал1)Ной стадии третьего периода, затем, по мере покрытия поверхности зерен слоем стабильного гидрата, она уменьшается. В третьем периоде энергия активации составляет вначале 37, в середине — [c.78]

Оландер и Бенедикт [1241 изучали кинетику экстракции воды в диффузионной ячейке с перемешиванием и нашли, что вода распределяется физически. Правда, энергия активации, найденная авторами, все же была значительной для чисто диффузионного процесса (4,9 ккал/моль). В работе [75] отмечено поверхностное сопротивление, обусловленное образованием гидратов ТБФ. Однако, обработка и трактовка результатов по методу, предложенному Юртовым, вызвали возражения [126]. Недавно Хеффенден и Так [761 изучали молекулярную Диффузию воды через границу раздела фаз вода — ТБФ. Они пришли к выводу, что граница раздела фаз ока- [c.404]

Приведенные величины позволяют объяснить отрицательное значение суммарной энергии активации при катионной полимеризации. В пользу того, что они могут оказаться типичными и для других систем, говорят данные о разности Е —Е , найденные для полимеризации изобутилепа. При проведении процесса в гексане под влиянием гидратов Т1С14 и ЗпС] она оказалась равной соответственно 4.0 и 4.3 ккал. /моль [45], что находится в близком соответствии с величинами, установленными для стирола. По-видимому, в случаях, когда обнаруживается отрицательная или близкая к нулю суммарная энергия активации, соотношение между энергиями активации отдельных стадий является близким к наблюдаемому для системы стирол—Н2804—дихлорэтан, причем энергия активации реакции инициирования незначительна. Напротив, в системах, где процесс характеризуется высокой общей энергией активации, следует ожидать большого вклада энергии активации реакции инициирования. [c.335]

Например, превращение е-хлорамиламина в гидрат пиперидина соответствует X = С1 и и = 5. Были изучены цепи, содержащие до 17 метиленовых групп [74, 75], причем некоторые из них — в различных растворителях. Саломон [75] рассмотрел энергии активации ряда реакций циклизации с целью выяснить, какая часть этой энергии может соответствовать энергии свертывания цепи. Последнюю нетрудно оценить, приняв гипотезу Ленгмюра и Батлера, т. е. считая, что энергия взаимодействия растворенного вещества с растворителем равна сумме взаимодействий для различных типов метиленовых групп. Обычно полная энергия взаимодействия для свернутой конфигурации меньше, чем для вытянутой. [c.286]

Автокаталитический характер реакции можно теперь объяснить, исходя из общей гипотезы, согласно которой при реакции первоначально в некоторых локализованных точках исходного вещества образуются зародыши, а затем следует период относительно быстрого их роста. Если свободная энергия активации реакции роста на поверхности раздела меньше энергии активации образования зародыша, то рост уже существующих зародышей превалирует над образованием новых и образующаяся фаза принимает форму отдельных компактных ядер, распределенных в решетке вещества А. Это было подтверждено для многих реакций результатами работы Вишин [10], которая исследовала образование и рост зародышей в азиде бария, и исследованиями Гарнера с сотрудниками [11, 121 по разложению гидратов. [c.248]

ИМИ результатов в опытах с карбонатами кальция и кадмия. Данные Слонима, относящиеся к карбонату кальция, и Спенсера и Топли для карбоната серебра показывают, что для этих трех соединений энергия активации диссоциации равна теплоте реакции. Это подтверждается результатами Гарнера [44] и его сотрудников по образованию поверхностных карбонатов на ряде окислов. В качестве исключения можно отметить карбонат цинка, для которого энергия активации заметно больше теплоты реакции. Это, однако, является случаем, когда диссоциация необратима и согласия ожидать нельзя. По-видимому, если реакция на поверхности раздела действительно обратима, рекомбинация происходит без энергии активации, причем это справедливо не только для разложения карбонатов, но и для разложения гидратов. [c.303]

Исследуемые соединения разлагаются с переменным порядком реакции, и поэтому не представляется возможным определить константы скорости их распада. В связи с этим энергии активации реакций распада были определены графическим методом по зависимости Igt Ha4 от l/r (w — скорость распада). Расчеты показали, что энергия активации распада гидрата натриевой соли грег-бутилгидроперекиси, включая период медленного разложения при 95 и 100° С, составляет 67,4 ккал1моль, для безводной соли [c.146]

Соединения включения, о которых шла речь в этой главе, не являются очень устойчивыми системами. Фактически, некоторые из них пррн обычных условиях находятся в метастабильном состоянии. Детальное теоретическое и экспериментальное изучение термодинамики реакций образования клатратных соединений гидрохинона и гидратов благородных газов было проведено Ван-дер-Ваальсом с сотрудниками [37] (см. главу седьмую, раздел IV). Они показали, например, что равновесное давление аргона над клатратным соединением аргон — Р-гидрохинон при 25° С составляет 3,4 атм. Так как это клатратное соединение устойчиво в течение месяцев, а возможно, и нескольких лет, то процесс разложения, если он протекает, должен характеризоваться значительной энергией активации. [c.588]

Ионы с неполярными группами вызывают увеличение тг и рост энергии активации вращательного движения, что согласуется с айсбер-говой и клатратно-гидратной моделями индуцированных этими ионами структур. Согласно этому критерию и понижению трансляционной подвижности (положительный В, отрицательный гидрофобные структуры. Кэй и соавт. [487] предположили, что положительные производные dE/ dT для Me4N+ и возрастающие отрицательные значения для более высоких гомологов этого ряда R4N+ указывают на то, что Me4N+ не гидратируется по гидрофобному типу, а характеризуется слабой положительной гидратацией (разд. З.Б). Качественное разделение энергии активации самодиффузии на вклады от полярной и неполярной групп указывает на то, что группа — СО " гидратируется положительно, а - SO" - отрицательно [808]. В нормальных сульфокислотах R-SO" уменьшение воды пропорционально длине цепи [163]. Если считать, что эффект определяется слоем воды толщиной в одну молекулу вокруг органического иона, то наблюдаемое увеличение тг соответствует его удвоению в этом слое по сравнению чистой водой [26]. Поскольку коэффициент диффузии воды вблизи поверхности иона R4N+ всегда больше, чем коэффициент диффузии самого иона, следует сделать вывод, что гидрофобно-гидрат-ная структура не может быть жесткой и долгоживущей [431]. Времена магнитной релаксации 1Н для СН-протонов в R-SOJ показывают, что движения углеводородной цепи очень близки в воде и в неструктурированных растворителях. Следовательно, движение органических цепей в результате гидрофобной гидратации ограничено несущественно [163]. [c.290]

Таким образом, в начале процесса гидратации рост кристаллов гидрата вяжущего вещества протекает при высокой степени пересыщения раствора в кинетической области, так как возникают двумерные зародыши (по Фольмеру). Экспериментально установлено, что энергия связи между молекулами гипса в своем ра-створе равна ф = 7350 Дж/моль и что энергия активации формирования кристаллической решетки Са504-2Н20 равна 115 = 51 408 Дж/моль. [c.38]

Судя по изменению давления, в системе частично образуется гидрат GeOj-aq. Энергия активации этой реакции около 24 ккал-моль" (при 160—183 °С). [c.31]

Константы скорости инициирования термической деструкции гидрата целлюлозы /с (табл. 1.3) определены по максимумам кинетических кривых зависимости скорости процесса от глубины разложения, а энергия активации-по температурной зависимости скорости процесса. Значения нредэкспоненциальных множителей (10 с ) и энергии активации процесса оказались весьма низкими по сравнению с углеводородами. Это указывает на то, что рассчитанные константы инициирования термодеструкции целлюлозных материалов представляют собой эффективные величины. Низкие значения энергии активации связаны как с сравнительно невысокой прочностью С—О-связей цепи, так и, по-видимому, с вкладом гидролитических реакций в процесс термодеструкции целлюлозных материалов. [c.48]

Имеется очень мало сведений о подвижности протона в других материалах. Так, в биофизике обнаружена возможность цепной проводимости протеинов. Поллок и Уббелоде [229] измерили электропроводность и кажущуюся энергию активации ряда гидратов кислот. Обычно электропроводность дегидратированных форм карбоновых кислот ниже, а энергия активации выше, чем у их кристаллических гидратов (см. табл. 13). Считают, что электропроводность обусловлена протонами, хотя ни заряд носителей (эффект Холла), ни их концентрация не были определены. Удельная электропроводность в общем больше, чем у льда, однако прн этом следует учесть, что соответствующие измерения проведены при более высокой температуре. На возможность существования стадии переноса протона в твердом NiOH-OH, который образуется в качестве промежуточного соединения при зарядке положительного окисноникелевого электрода никелевых аккумуляторов, указали Джонс и Винн-Джонс [230], которые рассматривали такой перенос как одну из стадий механизма зарядка — разрядка [231, 233]. Доказательство этого механизма было получено Луковцевым и Слайдинем [231], которые изучали анодный ток, необходимый [c.156]

В дальнейшем была определен энергия активации распада гидрата циклогексанонгидразона в присутствии каждого из вышеупомянутых катализаторов и их смесей, взятых в различных соотношениях [c.15]

Это обстоятельство не всегда учитывают, и при попытках построения схем промежуточных реакций часто отдают предпочтение реакциям, протекающим с выделением большого количества тепла. Так, например, Мэкстед , при рассмотрении дегидратации спирта на окиси алюминия, указывает, что ускоряющее влияние катализатора можно объяснить химическим взаимодействием воды с окисью алюминия, поскольку теплота гидратации окиси алюминия (70 ккал/моль) значительно превышает экспериментально найденное значение энергии активации каталитической реакции (20 ккал1моль). Нам кажется, что приведенные цифры, наоборот, служат доказательством того, что процесс гидратации окиси алюминия, сопровождающийся тепловым эффектом в 70 ккал/моль, не может быть промежуточным этапом каталитической реакции. Действительно, если бы образование указанного гидрата являлось одним из этапов каталитической реакции, то обязательным этапом было бы и разложение этого гидрата с регенерацией окиси алюминия. Энергия активации этого эндотермического процесса должна была бы быть выше 70 ккал/моль. Между тем если наблюдаемая энергия активации каталитической реакции составляет 20 ккал/моль, что соответствует наиболее медленному этапу, то и энергия активации всех остальных этапов не может значительно превышать эту величину. Таким образом, промежуточным этапом каталитической реакции может быть лишь такое взаимодействие воды с окисью алюминия, тепловой эффект которого не превышает 20 ккал/моль. [c.46]

Два ряда полученных величин энергии активации (табл. 3) также связаны с перестройками структуры водных растворов и собственно гидратов. Для органических веществ, выделяющихся из растворов с большим трудом (сахароза), , =6.5 ккал./моль при высоких температурах и 22 ккал./моль при низких [1]. Для энергии активации кристаллизации неорганических солей из водных растворов были получены значения 6.1 ккал./моль для К280 и 11.05 ккал./моль для N32020 [33]. [c.29]

Соли органических кислот с числом атомов углерода в цепи больше двух и двухвалентных металлов (олово, цинк, медь, кадмий, никель, марганец, висмут), гидрат окиси олова, дифенил- итрифенил-олово и др. [55, 56]. Эти катализаторы занимают особое место, так как отличаются очень низкой чувствительностью к примесям. Например, при полимеризации в присутствии солей двухвалентного олова мономер может содержать до 0,9% воды и до 2% метанола. Специфика механизма действия этих катализаторов проявляется также в том, что обычные регуляторы роста цепи по отношению к ним неактивны, кроме того, величина кажущейся энергии активации молекулярного веса необычно велика. [c.211]

Вид вяжущего Процент содер- жания добавки Степень гидрата- ции А.ОНСТ Н 1П скорости гидратации < ре фсезш<в Энергия активации, Дж/моль [c.6]

Макроциклический эффект не препятствует взаимодействию порфиринов с аммиачными и аква-комплексами меди [36]. В растворах Си(НОз)2 в 90%-ом этаноле формируется чисто гидратная сольватная оболочка иона т.е. [Си(Н20)в] , которая при насыщении газообразным ЫНз превращается в гексааммиакат [Си(КНз)б] . Известна константа устойчивости в воде тетрааммиаката [37], равная 5 10 . Присоединение пятой и шестой молекул N113 [Си(ЫНз)4] + происходит с очень небольшой энергией, поэтому в переходном состоянии реакции гексааммиаката с НгП участвует тетрааммиакат, который реагирует аналогично Н С14", HgI4 , Hg( NS)4 , Со(СНзСОО)4 и другим тетраэдрическим комплексам. Оказалось, что реакция хлорофиллового лиганда с гидратом и аммиакатом Си + проходит с умеренно низкой скоростью 0,13 и 0,012 л моль с" , соответственно, с очень большой энергией и энтропией активации, в среднем 173 кДж/моль и 340 Дж - МОЛЬ" К" . Такие необычные энергетический и энтропийный эффекты, как предполагается [36], обусловлены освобождением реагента (сольвата Си , [Си(ННз)б] +) от второй и более удаленных сольватных оболочек в процессе активации реагирующей системы. [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология