Энергия набухания каучука

Многие свойства полимеров (высокая вязкость растворов, растворение с предварительным набуханием, механические свойства, нелетучесть, неспособность переходить в парообразное состояние и т. д.) тесно связаны с большой энергией межмолекулярного взаимодействия. Именно резко возрастающая роль межмолекулярных сил является одной из важнейших особенностей полимеров, качественно отличающей их от низкомолекулярных соединений. Высокомолекулярные соединения широко распространены в природе — это животные и растительные белки, углеводы (целлюлоза и крахмал), натуральный каучук, смолы и др. С каждым годом растет число полимеров, создаваемых синтетически. Сегодня химия в состоянии не только воспроизводить многие природные полимеры, как, например, натуральный каучук, некоторые белки, но и создавать массу новых синтетических полимерных веществ, которых в природе не существует. В качестве примера можно привести элементорганические полимеры, которые обладают комплексом свойств, присущих как органическим, так и неорганическим полимерам. [c.327]

Причиной набухания является диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель и, наоборот, молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что молекулы аморфных ВМВ обычно упакованы неплотно, расстояния между ними в результате теплового движения увеличиваются, и в пустоты могут проникнуть маленькие молекулы растворителя. Так как последние более подвижны, то сначала происходит, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокополимер это сопровождается увеличением объема последнего, и когда связь между макромолекулами будет ослаблена, они также начинают диффундировать в среду, и образуется однородный истинный раствор. Так набухают каучуки в бензоле, нитроцеллюлоза в ацетоне, белок в воде. Чем больше молекулярный вес ВМВ, тем медленнее идет процесс набухания и растворения. Имеют значение форма и размеры молекулы. Например, высокополимеры со сферическими молекулами при растворении не набухают или набухают очень слабо. Это указывает, что диффузия не может рассматриваться как единственный фактор, управляющий набуханием. В данном случае малая когезионная энергия ВМВ со сферическими частицами облегчает их растворение. [c.360]

Бутадиен-нитрильные каучуки выпускаются с различным содержанием нитрила акриловой кислоты, причем с повышением его содержания увеличивается плотность энергии когезии полимера и его совместимость с ПВХ улучшается, С повышением содержания нитрила акриловой кислоты с 27 до 34% увеличиваются прочность вулканизатов и озоностойкость, снижается степень набухания в нефтепродуктах и морозостойкость. Дальнейшее повышение содержания нитрила акриловой кислоты практически не изменяет показатели резин. Поэтому в зависимости от условий эксплуатации изделий необходимо подбирать тип каучука. В большинстве случаев возможно использовать каучук со средним содержанием нит- [c.66]

Введение в бутадиенстирольный каучук наполнителей — сажи или окиси кремния — приводит к увеличению кажущейся степени сшивания, определяемой по изменению степени набухания и релаксации напряжений [179]. Тонкодисперсные порошки тяжелых металлов, использованные в качестве нанолнителей, нри облучении обусловливают увеличение числа вторичных электронов, образующихся в каучуке [183]. Добавки, ингибирующие радиационно-химические процессы, рассмотренные выше, обычно снижают степень радиационного сшивания в присутствии ароматических масел эти добавки уменьшают также и интенсивность процессов деструкции [183]. При облучении на воздухе интенсивность процессов деструкции несколько увеличивается, а процессов сшивания — снижается. При облучении нейтронами добавки нитрида бора или метилата лития увеличивают число образующихся поперечных связей за счет дополнительной ионизации по схеме п,а [184]. Бутадиенстирольный каучук в разбавленных растворах в толуоле под действием у-лучей деструктируется ( д = 300 эв) [185]. Эта величина хорошо совпадает с аналогичной величиной при облучении каучука в конденсированной фазе д = i n /( / ) == 18,5/0,07 = 260 эв, что может являться доказательством незначительного влияния характера окружающей среды на обмен энергии в облучаемом полимере. Желатинизация раствора сополимера в хлороформе при облучении наступает очень быстро и Е состав- [c.182]

Теоретическое рассмотрение показывает, что экспериментально определенные изменения модуля и степени набухания являются прямым следствием увеличенных значений отношения е/[. В случае прочности при растяжении ситуация более сложная. В гл. 3, посвященной ударопрочным смесям, было указано, что включение каучуковой фазы увеличивает ударную вязкость благодаря тому, что присутствие частиц каучука способствует ветвлению микро- и макро-трещин и тем самым диссипации энергии деформирования, не вызывая разрушения. В усиленном каучуке может наблюдаться аналогичное явление, но с тем отличием, что дисперсная фаза является более жесткой, чем непрерывная. Наличие агломератов или цепных структур из частиц наполнителя в среде с переменным модулем может изменять обычное распространение трещины разрушения, вызывая ее деление на более мелкие, менее опасные трещины. Это обычно способствует рассасыванию больших концентраций напряжений и предупреждает катастрофическое разрушение (см. также гл. 12). [c.272]

Исследования износа резин по сетке показали [30, 83], что структурно-чувствительным параметром в выражении (6.25) является константа а, которая зависит от полярности полимера, наполнителей и степени набухания. Увеличение полярности каучука повышает значение а от 1,8 для СКН-18 до 3,84 для СКН-40. При этом обнаруживается связь с когезионной энергией, которая также возрастает с увеличением полярности каучука. Между экспериментальными и теоретическими значениями а имеется достаточно хорошее совпадение. [c.180]

Для аморфных полимеров с заметной степенью структурирования уравнения изотерм адсорбции необходимо видоизменять с целью учета изменения свободной энергии, обусловленного упругой деформацией решетки сорбированным веществом. По аналогии с деформацией каучуков можно предположить, что в процессе набухания не происходит никаких тепловых изменений, кроме изменения теплоты смешения. [c.219]

Простейшими случаями молекулярных взаимодействий в системах полимер — растворитель являются такие, в которых компоненты сравнительно неполярны и поэтому их взаимодействие можно довольно хорошо описывать теорией Ван-Лаара и Лоренца [44]. В этом случае теплота смешения может быть рассчитана по уравнению (П-34) при использовании для растворителей значений параметров б, приведенных в табл. 1, и при условии, что для полимеров, энергию испарения которых, очевидно, определить невозможно, будет найден подходящий метод оценки значений параметра б. С этой целью было предложено множество методов. Например, можно предположить, что при набухании слабо сшитого каучука [109, ПО] или полистирола [111 ] в ряде растворителей наблюдаются лишь неспецифические взаимодействия и, следовательно, значение АН для этого процесса либо равно нулю, либо положительно. В этом случае максимальное набухание соответствовало атермическому смешению и одинаковым значениям параметра б для двух компонентов системы. Это предположение достаточно хорошо подтверждается для натурального каучука, а для полистирола наблюдается ряд аномалий. То же предположение, что лучшим растворителем является атермический, послужило основой метода Алфрея и др. [112], согласно которому наличие максимума на кривой зависимости характеристической вязкости (см. гл. VI) от плотности энергии когезии (ПЭК) растворителя указывает на одинаковые значения ПЭК для растворителя и полимера. [c.67]

Вулканизаты фторкаучуков характеризуются отличной свето-и озоностойкостью, но они не стойки к действию излучений высокой энергии, горячей и холодной воды. Они не имеют равных по огнестойкости, не горят и не поддерживают горения. Об устойчивости каучуков СКФ-32 и С1<,Ф-26 в агрессивных средах можно судить по величине их набухания при 20° С в течение 7-10 суток [c.464]

Поскольку параметр Х1 непосредственно связан с параметрами растворимости полимера и растворителя (см. стр. 74), можно предположить, что наибольшая степень набухания сетчатого полимера достигается при 61 = 62. Это послужило основой метода, предложенного Джи для экспериментального определения плотности энергии когезии полимеров. Для вулканизата неполярного каучука степень набухания в растворителях с различными параметрами растворимости обычно выражается плавной кривой с максимумом (рис. 34). Положение максимума соответствует равенству параметров растворимости, что позволяет рассчитать плотность энергии когезии полиме ра ПЭК = (61)2. [c.80]

Рассматривая набухание как процесс смещения (взаимного растворения) двух жидкостей, можно применить к этому случаю уравнение Гильдебранда-, устанавливающее связь между тепло-та.ми растворения и величинааги энергии когезионных сил смешивающихся жидкостей. В соответствии с этим уравнением максимум набухания уменьшается с увеличением энергии молекулярных сил растворителя , что подтверждается данными для большого числа жидкостей, вызывающих набухание каучука. [c.236]

В связи с изучением зависимости энергии поверхности разрушения от скорости нагружения следует напомнить о первых широких применениях испытания на раздир (метод III) (например, [5, 23—28]). При таком виде разрушения материал в области вершины трещины испытывает сложное в значительной степени пластическое деформирование. Не вдаваясь в подробности, МОЖНО отметить, что скорость влияет на степень пластического деформирования (а следовательно, и на поверхность разрушения или энергию раздира) [23—29]. Это влияние связано с максимумами р- и v-релаксацни [5, 23—26]. Как правило, энергии раздира термопластов и каучуков довольно велики, например, для ПС энергия раздира 1 кДж/м , для ПЭ 20—200 кДж/м2, а для различных сополимеров бутадиена 0,1—500 кДж/м [24—26]. Относительно эластомеров Томас [27], а также Ахагон и Джент [28] сообщают, что после введения поправки, учитывающей изменение эффективной площади разрушения, для различных условий эксперимента можно получить общее пороговое значение энергии разрушения То, равное 40—80 Дж/м . Показано, что данная энергия не зависит от температуры и степени набухания в различных жидкостях. Пороговая энергия незначительно убывала с увеличением степени сшивки (образцов полибутадиена). В агрессивной среде (кислород, озон) То существенно уменьшается. [c.357]

Так, для линейных полимеров работа, которую надо затратить на разделение макромолекул, связанных вандерваальсовыми силами, может оказаться меньшей, чем энергия сольватации, особенно при повышении Т. В этом случае набухание будет неограниченным и приведет к самопроизвольному растворению. Для разрыва химических связей энергии сольватации (с учетом энтропийного эффекта) обычно недостаточно поэтому для пространственных полимеров характерно ограниченное набухание при этом а уменьшается с ростом жесткости цепей. Полимеры, сшитые короткими мостичными связями, как правило, не набухают. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный — ограниченно, сильно вулканизированный (эбонит) —не набухает вообще. [c.312]

Степень набухаиия зависит от прочности межмо лекулярных связей в полимере и энергии сольватации. Если для линейного полимера работа, которую надо затратить на разрыв слабых ван-дер-ваальсо-вых сил, меньше, чем энергия сольватации, то набу хание будет неограниченным. Если в полимере есть поперечные связи, то энергии сольватации может быть недостаточно для их разрыва. Тогда набухание будет ограниченным и тем меньшим, чем прочнее межмолекулярные связи. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает (растворяется) в бензине, резина (вулканизированный каучук) набухает ограниченно, эбонит (каучук + 50% серы) совершенно не набухает. [c.251]

Наполнение по-разному влияет на усталостные свойства резин из разных каучуков. Для СКС-30 усталостная прочность возрастает с наполнением, для СКБ она почти не меняется, а для НК даже падает . Усталостная прочность наполненных и ненаполненных резин из натурального каучука, а также нз синтетических каучуков с разной концентрацией полярных групи научалась Гулем и др. в связи с влиянием растворителей и пластификаторов. С увеличением степенн набухания сопротивление утомлению возрастает, проходит через максимум и затем уменьшается. Это объясняется взаимоналожением двух процессов. Уменьшение внутреннего трения и. энергии разрушения межмолекулярных связей при набухании вначале приводит к повышению долговечности, но затем сказывается обычный эффект понижения прочности резины с увеличением набухания. [c.221]

При серной вулканизации большинство ускорителей плохо растворяется в каучуке, а активаторами реакции являются оксиды металлов, поэтому гетерогенный характер реакции является вероятным и в этом случае. Возможность формирования сложных вулканизационных структур обычно игнорируется, поскольку молекулярные параметры вулканизационных сеток определяются в равновесных условиях (т. е. после устранения влияния на определяемую величину межмолекулярных взаимодействий). Если же принять во внимание возможность существования сложных вулканизационных структур, молекулярные составляющие которых (поперечные связи, подвески, модифицированные участки цепи) объединены силами межмолекулярного взаимодействия, то существенное значение приобретает знание не только молекулярной структуры данной цепи, но и предыстории ее формирования, закономерностей процесса вулканизации. Действительно, положение о необходимости сочетания в вулканизационной структуре сшивок с разной энергией обычно демонстрируют, указывая на улучшение свойств серных вулканизатов НК в результате их последующего 7 0блучения [99]. Если же поменять последовательность процессов формирования вулканизационной структуры вначале вулканизовать каучук уоблучением, а затем серой и ускорителями (последние вводят в вулканизат при набухании в об-шем растворителе), то эффект сочетания связей не проявляется, а сопротивление разрыву после вулканизации не возрастает [109]. Различия в свойствах этих двух видов вулканизатов с одинаковым числом связей различной энергии обусловлены, по-вцдимому, разным распределением их в вулканизате и, в частности, характером и размером возникающих ассоциатов серных вулканизационных структур. [c.59]

А. В. Думанский совместно с Я. Ф- Меженным и Е. Ф. Некрячем, применив метод триангулярных диаграмм, исследовали кинетику набухания желатины и агара в системах вода — диоксан — этиловый спирт и разных каучуков в ситемах бензол — диоксан — этиловый спирт. Установлено, что вода на границе твердой и жидкой фазы, которая не смешивается с водой, теряет часть своей энергии и приобретает новые свойства становится плохим растворителем, изменяет плотность, диэл ктрическую проницаемость и некоторые другие свойства. Л. А. Кульский, И. Т. Гороновский и А. М. Когановский эффективно применили триангулярные диаграммы при исследовании очистки воды коагуляцией. [c.12]

Естествен1ю, что в целлюлозе, где энергии связи между цепями значительно выше, чем те же величины для углеводородных цепей каучука, эти процессы будут протекать гораздо медленнее. Если мы подвергнем целлюлозу набуханию, увеличив тем самым расстояния и понизив энергию взаимодействия между цепями, эти процессы будут протекать соответственно скорее. В. А. Давыдовым совместно с одним из нас были получены (путем коагуляции медноаммиачных растворов) гели целлюлозы, содержащие лишь 2% -целлюлозы. Эти гели дава.ии 2—3-кратное упругое удлинение и сокращались практически моментально. Таким образом, при весьма сильном набухании целлюлозы, когда энергия взаимодействия между цепями становится очень малой, мы получае.ч гели, по своим свойствам весьма близкие к каучуку. [c.26]

Например, ограниченно набухают вулканизованные каучуки, задубленная желатина и другие полимерные продукты, цепные молекулы которых скреплены силами химических связей. В то же время ограниченное набухание происходит и в тех случаях, когда цепи полимера частично скреплены не химическими, а ван-дер-ваальсовыми силами, более прочными, чем энергия межмолекулярного взаимодействия между растворителем и полимером. Именно поэтому, например, желатина при комнатной температуре только набухает, но не растворяется в воде. При ограниченном набухании этот процесс протекает до установления равновесия между осмотическим давлением набухания и механическим напряжением в сетчатом полимере, независимо от того, возникает ли сетчатая структура в результате образования химических связей между цепями полимера или в результате образования ван-дер-ваальсовых связей. [c.249]

При набухании чистого, не содержащего кристаллической фазы каучука в неассоциированных углеводородах жч практически равно иулю, а и 1 и и з одинаковы по абсолютной величине. В этом случае тепловой эффект набухания равен или близок к нулю и выражение для изменения свободной энергии (системы [c.240]

Установлено, что полярные каучуки (СКН, наирит), как и неполярные (НК, СКМС), совмещаются между собой только при преобладающем содержании первого каучука в смеси вследствие поляризации молекул неполярного каучука и уравнения полярностей обоих каучуков. Представляет практический интерес совместимость хлоропреновых каучуков с НК. Многие свойства различных комбинаций данных каучуков, взятых в соотношении от 20 80 до 80 20, изменяются почти соответственно с их содержанием (сопротивление разрыву, относительное удлинение, набухание, твердость и т. д.). Термодинамическая совместимость каучуков улучшается при наличии в смеси третьего компонента — сажи. Адсорбция на поверхности сажи обоих каучуков вызывает изменение внутренней энергии за счет выделения тепла адсорбции. При этом достигается лучшая совместимость каучуков. Однако в смеси каучуков может наблюдаться избирательная адсорбция сажей того или иного каучука, что также влияет на их совместимость. [c.51]

Рассматривая целлюлозу как систему, аналогичную сши-тохму полимеру, в которой роль узлов играют участки кристаллитов, а находящиеся между кристаллитами сво-брдные участки макромолекул (аморфные области) способны принимать конформацию клубка, можно приме- нить к случаю поглощения целлюлозой воды те же закономерности, которые,были найдены для набухания вулканизованных каучуков. По мере поглощения растворителя происходит постепенное развертывание клубков макромолекул, и возникает эластическая сила, препятствующая дальнейшему набуханию. При определенном содержании растворителя устанавливается равновесие между свободной энергией смешения и свободной энергией эластической деформации (вызванной снижением энтропии из-за распрямления макромолекул). Из этого равновесия можно определить соотношение между,напряжением и содержанием растворителя или в рассматриваемом случае — между влагосодержанием и внутренним напряжением, возникающем в волокне. Соответственно можно вычислить изменение влагосодержания при приложении к волокну внешней нагрузки. Внешняя нагрузка, работающая против эластической возвратной силы, способствует увеличению набухания, т. е. приводит к возрастанию величины сорбции. [c.80]

По 1шфракрасным спектрам показано, что тонкий, прилегающий к твердой поверхности (бромид калия, фторопласт, кварц) слой полиуретана толщиной 4 мкм имеет повышенную плотность, при росте толщины до 20 мкм на ряде подложек (имеющих наименьшую поверхностную энергию) наблюдается снижение плотности, а на остальных плотность возрастает [142]. Прп оценке результатов опытов по набуханию жесткоцепных и сшитых полимеров следует учесть, что увеличение степени набухания может быть следствием не только более рыхлой упаковки макромолекул, но и наличия трещин, образующихся из-за действия внутренних напряжений, поскольку при этом растет поверхность полимера, доступная действию растворителя. При исследовании методом эллипсометрии поверхностных слоев различных каучуков на границе с воздухом и стеклом было обнаружено [143], что в первом случае плотность посрав-нению с объемом уменьшается, а во втором — увеличивается. Характерно, что после отслаивания плотность каучуков на поверхности остается измененной, хотя толщина этого слоя меняется. Разница в плотности поверхностного слоя и объема в ряде случаев пропадает при термообработке так, как это было показано методом ИКС с нарушенным полным внутренним отражением полимерных пленок, находящихся в контакте с подложкой [144]. Этим же методом найдено, что плотность линейных полимеров на поверхности раздела (толщиной до 1 мкм) ниже, чем в объеме, что обусловливает увеличение неравномерности загружения адгезионных связей и соответственно ускорение разрушения. [c.95]

И. И. первый применил метод дробного фракционирования для характеристики полидисперсности советских синтетических каучуков, осуществил подробнейшее исследование действия света и кислорода на натрий-дивиниловый каучук, изучил влияние природы растворителей на набухание различных типов синтетических каучуков, первый в СССР с успехом применил двойное лучепреломление в потоке как метод характеристики формы макромолекул. Великая Отечественная война прервала па некоторое время работы И. И. в этом направлении, но уже в 1945 г. он с обычной энергией продолжает эти работы. И. И. ставит широкие исследования величины и формы (разветвленпости) макромолекул советских синтетических каучуков, па основе изучения физико-химических свойств их растворов. Эти исследования имели целью разработку простых и падежных методов контроля процесса полимеризации и характеристики получающегося полимера и изучение влияния различных факторов, в частности температуры и способа полимеризации, на ве,дичину и строение макромолекул каучука, в особенности на их пространственную конфигурацию. [c.10]

Рис. 16. Определение удельной энергии когезии натурального каучука из данных набухания. Сбозначения на рис. 16 — 23 заштрихованный треугольник — сложный эфир незаштрихованный треугольник — кетон незаштрихованный квадрат — простой эфир знак умножения — альдегид знак плюса — нитрил заштрихованный кружок — кислота кружок, заштрихованный наполовину,— спирт незаштрихованный кружок — углеводород ромб—иитросоединение.

Несколько иначе дело обстоит с набуханием. Для первой стадии набухания, т. е. для образования мономолекулярного слоя растворителя около цепи полярного полимера, характерны положительные тепловые эффекты (или изменение энергии). Повидимому, чтобы молекулы растворителя начали проникать в среду полярного полимера, необходимо, чтобы силы взаимодействия между молекулами растворителя были близки к силам взаимодействия между звеньями цепей полимера., Поэтому полярные полимеры лучше набухают в полярных растворителях, а неполярные полимеры — в неполярных растворителях. Так, например, вулкаяизаты натурального или дивинилового каучука хорошо набухают в неполярных бензине или маслах, вулканизаты хлоропренового более полярного каучука набухают в этих жидкостях значительно меньше. Вулканизаты дивинилнитрильного ка чука, содержащего группы N, еще меньше набухают в маслах и бензине, — это наиболее маслостойкий и бензостойкий каучук способность набухать в маслах и бензине у последнего каучука определяется содержанием нитрильных групп, уменьшаясь с увеличением количества групп СМ. [c.183]

Это равенство представляет конфигурационную энтропию деформации для набухшей сетки. Если для деформированного и недеформированного состояний степень набухания остается той же самой, то мы можем считать, что свободная энергия смешения одинакова для обоих состояний, и рассматривать выражение (4.26) как полное изменение энтропии при деформации. Работа деформации набухшего каучука тогда выражается как — ТАЗ, где йЗ берется по (4.26), а N — число цепей в единице объема ненабухшего каучука. Следовательно, работа деформации на единицу объема набухшего каучука равна [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология