Молекулярное движение в блоке

В связи с широким использованием микрогетерогенных полимерных систем проблема описания их свойств в терминах теории свободного объема стала особенно важной. Для таких микрогетерогенных систем следует ввести понятие о локализованном распределении свободного объема и о парциальном свободном объеме для отдельных участков полимерных цепей, принимающих участие в различных видах молекулярных движений. Эту концепцию удобно рассмотреть на примере блок-сополимеров или смесей полимеров. Наличие в таких системах двух точек перехода, относимых к двум областям стеклования, указывает на локализованное распределение свободного объема в системе, когда увеличение свободного объема в одной области не влияет на изменение подвижности участков цепей в другой области. Если цепь состоит из i сегментов, из которых жестких сегментов / и мягких / при условии t = / + /, и для каждого сегмента характерен свой парциальный свободный объем v , то суммарный свободный объем 1 г полимера определится в виде [c.241]

Зависимость tg8=f(T) позволяет фиксировать сложные релаксационные и фазовые переходы в полимерах, включая стеклование и плавление. Максимумы tgo наблюдаются как выше, так и ниже темп-ры стеклования (см. рис.). Их существование связывают с такими типами молекулярного движения, как вращения или колебания коротких боковых групп, коротких отрезков главной цепи и др. Для смеси полимеров наличие нескольких максимумов, расположенных вблизи темп-р стеклования каждого из компонентов, указывает на независимость поведения каждого из них, т. е. на микрорасслоение смеси. Для сополимеров отчетливо проявляется степень регулярности в распределении мономерных звеньев для блоксополимеров с достаточно высокомолекулярными блоками максимумы появляются при темп-рах, равных темп-рам стеклования соответствующих гомополимеров. В случав статистич. сополимера на кривой регистрируется только один максимум tgб. [c.291]

Метод широких линий используется для изучения полимеров в блоке. Форма, ширина и момент второго порядка (или просто второй момент) линии ЯМР зависят от строения цепи — наличия разветвленности, стереорегулярности, от степени кристалличности полимера. Сравнивая экспериментальное значение второго момента линии с теоретическим, рассчитанным для определенной структуры, можно получить информацию о молекулярной структуре полимера. В ориентированных полимерах — волокнах и пленках —спектр ЯМР зависит от угла поворота образца в магнитном поле, и с помош,ью ЯМР можно получить информацию о характере ориентации макромолекул или кристаллитов в полимере. Наблюдая изменение ширины линии с температурой, получают данные о молекулярном движении в полимере. Ширина и форма линии ЯМР меняется также и в том случае, когда в полимере идут химические и физические процессы полимеризация, сшивание цепей, деструкция и т. д. Метод ЯМР дает возможность изучать кинетику и механизм этих процессов. [c.14]

Метод ЯМР неоднократно использовался при изучении кристаллической структуры (см. ) и является ценным дополнением к рентгенографическому методу. Теоретически показано что, изучая зависимость второго момента линии ЯМР от угла поворота монокристалла в магнитном поле вокруг четырех осей, можно рассчитать 15 структурных параметров и определить размеры элементарной ячейки и координаты трех ядер. Однако из-за сложности структуры и трудности получения совершенных монокристаллов полимеров такой прямой подход к изучению их строения практически невозможен. Изменение формы, ширины и второго момента линии в зависимости от положения образца в магнитном поле наблюдается лишь для ориентированных полимеров (волокон и пленок) и может быть использовано для получения данных о характере ориентации. Для неориентированного полимера в блоке можно получить информацию о структуре по форме линии, а также по величине второго момента при низких температурах, когда заторможены молекулярные движения. [c.147]

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ НА ФОРМУ, ШИРИНУ И ВТОРОЙ МОМЕНТ ЛИНИЙ СПЕКТРА ЯМР ПОЛИМЕРА В БЛОКЕ [c.221]

Механические и физико-химические свойства полимеров в блоке, находящихся в стеклообразном и, особенно, в высокоэластичном состоянии, в большой мере определяются характером молекулярных движений отдельных групп и сегментов цепей. Метод ЯМР является весьма подходящим для изучения молекулярных движений именно с помощью этого метода было дано одно из первых прямых доказательств вращения вокруг связей в цепях полимеров [c.221]

Для изучения механизма структурообразования в олигомерных системах исследовали молекулярную подвижность основных групп, входящих в состав олигомерного блока, методом ЯМР. Известно [55], что характер спектров ЯМР в значительной степени определяется видом и интенсивностью молекулярного движения исследуемого вещества. Поскольку олигомерные системы при обычных температурах представляют собой жидкости с высокой вязкостью, были записаны спектры высокого разрешения. В качестве внешнего эталона использовали воду, капилляр с которой помещали в пробирку с исследуемым веществом. [c.130]

С помощью протонного ЯМР широких линий изучали [74] влияние разветвленности и структурных изменений на температуру стеклования и энергию активации молекулярного движения в образцах полиэтилена высокой и низкой плотности и в блок-сополимере этилена с акриловой кислотой. [c.45]

При помощи импульсного ЯМР было проведено изучение молекулярного движения в гомополимерах и сополимерах поликарбонатов на основе бисфенола А [2258], смесях, блок-сополимерах и композитах [2259]. [c.428]

Для изучения молекулярного движения поликарбоната из бисфенола А в гомополимерах и сополимерах [74], а также в пленках, блок-сополимерах и композитах [75] применяли метод импульсного ЯМР. [c.469]

Из данных спектров релаксации было установлено, что молекулярно-массовое распределение сегментов не сказывается на температурном переходе, обусловленном локальным движением метиленовых групп эластичного сегмента, температура стеклования которого определяется содержанием жесткого блока, а не молекулярно-массовым распределением. Но при идентичных составах полимеры с узким молекулярно-массовым распределением характеризуются более высокой температурой стеклования, что, вероятно, объясняется лучшим разделением фаз и кристаллизацией. [c.541]

Тем пе менее важна основная идея о том, что область медленных релаксационных процессов в концентрированных растворах и у полимеров в блоке оказывается сдвинутой в сторону больших времен релаксации из-за межмолекулярных взаимодействий. Фактически это означает, что должно использоваться некоторое эквивалентное, или эффективное, значение коэффициента сопротивления, учитывающее взаимосвязанность движений макромолекул, вместо коэффициента, введенного в теории КСР для индивидуальной цепочки в предельно разбавленном растворе. Представление об эффективном значении коэффициента сопротивления перемещению сегментов цепи широко используется в различных вариантах молекулярно-кинетических теорий концентрированных растворов, так как это позволяет перейти [c.281]

Интересно отметить, что подобные же аномалии известны для скоростей превращения, энергии активации и частоты, вычисленных по уравнению Поляни — Вигнера для перехода моноклинической серы в ромбическую [25]. Для объяснения этого явления было выдвинуто несколько теорий, по ни одна из них не может считаться совершенно удовлетворительной. В наименее неудовлетворительной из них предполагается, что при каждом акте возбуждения мгновенное превращение испытывает весь блок мозаики (Б. М.). Будем рассматривать поверхность раздела как область, в которой две твердые фазы разделяются переходным слоем, толщина которого не превышает области действия молекулярных сил (см. рис. 7). Скорость движения поверхности раздела определяется четырьмя скоростями 1) скоростью потери воды исходным гидратом, 2) скоростью поглощения воды исходным гидратом, 3) скоростью образования новой фазы и 4) скоростью ее исчезновения. Для обратимой реакции различные процессы, по-видимому, тесно связаны и. 1=Гз, г —г . Действительно, можно предположить, что существуют лишь два [c.294]

Др. способ исследования молекулярной подвижности состоит в химич. присоединении (прививке) к макромолекуле низкомолекулярных парамагнитных частиц (напр., стабильных нитроксильных радикалов). Анализ ширины линий спектра такой частицы (спиновой метки) дает возможность изучать вращательные и трансляционные движения спин-меченых макромолекул и пх сегментов в блоке и р-рах. Этот метод перспективен для исследования конформационной динамики макромолекул. [c.477]

Изучение движения отдельных молекулярных групп значительно облегчается в том случае, если подвижность цепей полимера в блоке настолько велика, что сигнал ЯМР имеет сложную форму за счет проявления химического сдвига, как, например, во фторкаучуках (см. гл. Ill, стр. 153) [c.232]

Вместе с тем решение уравнений движения частиц для макроскопических систем, долгое время казавшееся чисто символическим, в настоящее время стало привлекать большое внимание. Развитие машинной математики сейчас позволяет численно интегрировать уравнения механики для такого числа частиц, что их можно рассматривать как малую часть макроскопической системы, которая конструируется путем периодического повторения специально построенного блока молекул. Определяемые для этой модели средние значения, конечно, не являются точными аналогами измеряемых на опыте величин, однако наблюдаемая сходимость результатов в некоторых простых случаях оказалась достаточной для того, чтобы метод численного решения уравнений механики стал полезным приемом при изучении свойств макроскопических систем, исходя из представлений об их молекулярной структуре. . [c.51]

Одной из важнейших проблем, которую решает современная полимерная наука, является установление взаимосвязи макроскопических физических свойств полимеров в блоке, с их структурой и характером теплового движения соответствующих кинетических единиц. Понять молекулярный механизм проявления тех или иных макроскопических свойств полимеров—это значит получить возможность влиять на них в нужном направлении, т. е. научиться создавать полимерные материалы с заданными свойствами. Наибольшую информацию для решения указанной проблемы можно получить при комплексном изучении процессов молекулярной релаксации в полимерах различными физическими методами. [c.25]

Итак, на механизм образования зародышей пока нет единой точки зрения. Однако нам думается, что наиболее реальным следует считать предположение о возможном образовании зародышей за счет срастания определенных кристаллических образований — блоков того или иного размера (одно- и двухмерных зародышей по терминологии Странского). Действительно, поскольку пересыщенные растворы являются гетерогенными системами, всегда возможен не только молекулярный обмен между неустойчивыми кристаллическими образованиями и раствором, но возможны также и встреча и срастание между собой таких блоков за счет их броуновского движения, взаимного притяжения и ориентации. Рассуждение о возможности существования и наличии таких ориентирующих сил не представляется чем-то новым. Это положение для кристаллизации расплавов было высказано еще Д. К. Черновым [45] и до сих пор остается одним из основных в теории кристаллизации металлов [46, 47] и растворов [48]. [c.64]

Для многих конкретных систем, в частности лазеров, широко применяется математическое моделирование происходящих в них процессов. Важнейшим принципом построения таких моделей является их разбиение на относительно независимые блоки (модули). Так для лазеров обычно рассматриваются процесс создания неравновесности, кинетика активной среды и динамика излучения. Модель кинетических процессов также разбивается на отдельные блоки поступательное движение, вращательное, колебательное, электронная молекулярная кинетика, атомно-молекулярная (процессы с участием свободных атомов и радикалов), ионно-молекулярная, химическая, гетерогенная, кластерная. Для каждого из этих модулей имеется своя специфика, свои методы, свои характерные скорости процессов. Задачи моделирования, с одной стороны, связаны с разработкой конкретных модулей (в том числе получение характерных констант, анализ приближений), а с другой — с построением общей модели на основе той или иной физической картины (включающей набор блоков, методику их взаимосвязи, привязку параметров). [c.236]

Указывалось, что в случае цыс-полимера температура, при которой проводилась регистрация спектров (45°С), оказывается выше температуры стеклования полимера Tg), при которой возбуждаются сегментальные движения полимера в аморфных областях. Ниже температуры стеклования сегменты аморфного полимера подвержены в основном колебательным движениям около фиксированных положений в неупорядоченной квазирешетке. Выше температуры Tg сегменты находятся в поступательном и диффузионном движениях, при этом полимер перестает быть стеклообразным и становится вязкотеку-чим (каучукоподобным). Таким образом, при 45°С молекулярное движение в г с-полимере достаточно интенсивно для того, чтобы вызвать эффективное усреднение магнитного окружения ядер. Динамическое сужение, имеющее место в вязкотекучем состоянии, и обусловливает достаточно хорошее разрешение в спектрах ЯМР полимера в блоке. [c.195]

В блоке полимера благодаря межмолекулярным взаимодействиям возможно раздельное проявление большего числа типов подвижности макромолекулы. Это иллюстрирует температурная зависимость фактора диэлектрических потерь поли-Ы-октадецилак-риламида (7] (см. рис. 1). Монозвено этого полимера содержит только одну полярную группу СОЫН, находящуюся в боковой цепи и соединенную с главной цепью. В зависимости от температуры, которая определяет характер молекулярного движения макроцепи, поляризация проходит постадийно при температурах ниже Тс, когда основная цепь заморожена, а боковые метиленовые цепочки закристаллизованы, наблюдается процесс поляризации (р), обусловленный ориентацией диполей СОЫН. В интервале температур от —20 до 60—70 С происходит плавление кристаллических структур, образуемых боковыми цепями. Оно способствует даль- [c.157]

Из рис. 3.5, б видно, что средняя часть - олигомерного блока —СНг— З —О—СНг— имеет меньшую подвижность по сравнению с периферийной частью —СНг—СНг—. Однако с понижением температуры до —5°С ширина линий групп —СНг—СНг— и —СНг—О—СНг— совпадает и далее изменяется одинаково. Для ОКДМ подвижность концевых групп заметно отличается от подвижности основных групп звена. Здесь, вероятно, сказывается увеличение длины и общей гибкости олигомерного блока. При температуре ниже — 15° спектр ОКДМ не разрешается вследствие сильного уширения линий. В ОКДМ молекулярное движение полностью затормаживается при температуре —70--80 °С, т. е. на 10—12° ниже, [c.133]

Для сравнительной характеристики подвижности олигомерного блока можно использовать ширину линий группы —СНг—СНг— в спектре высокого разрешения, поскольку эта группа является основным звеном олигомерных молекул. На рис. 3.5 приведена температурная зависимость ширины линии этой группы для двух исследованных олигомеров. Ширина линий группы —СНг—СНг— определяется совокупностью трансляционной и вращательной подвижности всей молекулы. Из рис. 3.5 следует, что подвижность молекул олигомеров при 20 °С выше у ОКДМ и понижается с уменьшением длины и гибкости олигомерного блока. Наряду с этим при понижении температуры медленнее всего затормаживается молекулярное движение в системе с наиболее гибкой молекулярной цепью. Это [c.133]

Структура ассоциатов зависит от строения макромолекул олигомера и дефектности цепи. Был изучен [48] механизм образования ассоциатов в олигоэфирмалеинатах с неоднородной разнозвенной структурой и в олигоэфиракрилатах регулярного строения, отличающихся гибкостью олигомерного блока. Для изучения специфики структурообразования в олигомерных системах методом ЯМР исследовали молекулярную подвижность основных групп, входящих в состав олигомерного блока. Характер спектров ЯМР в значительной степени определяется видом и интенсивностью молекулярного движения исследуемого вещества. Поскольку олигомерные систе.мы при обычных температурах представляют собой жидкости, были сняты спектры ЯМР высокого разрешения. Ниже температуры — 20 С спектры олигомеров сильно уширяются и теряют тонкую структуру, поэтому для более низких температур (до [c.30]

С, т.е. в условиях, существенно ограничивающих молекулярное движение олигомерного блока в целом и его отдельных элементов. В спектрах ЯМР высокого разрещения ОКЭМ при 20 "С имеется четыре линии, которые быстро уширяются с понижением температуры. В табл. 1.2 приведено отнесение линий спектров ЯМР высокого разрешения олигомера ОКЭМ по данным литературных источников. [c.31]

Таким образом, анализ спектров ЯМР высокого разрешения и широких линий подтверждает молекулярное строение олигомерных блоков и позволяет судить об относительной интенсивности молекулярного движения отдельных групп и всего блока в целом. При сравнении ширины линий групп —СН2—СН2— было установлено, что с увеличением гибкости олигомерного блока подвижность его растет и сохраняется цри бо.тее низких температурах. Появление максимума на температурных кривых коэффициента теп.юпроводности соответствует образованию сетки из ассоциированных молекул. Закономерности 1 -менения [c.33]

При изучении молекулярного движения в жидких олигомерах регулярного строения и сетчатых полимерах на их основе было установлено [87], что для олигомеров и образуемых из них полимеров наблюдается одинаковое число и температурные области релаксационных переходов. Это, по-видимому, обусловлено тем, что стрзтстурные элементы, возник-щие в олигомерах, вносят решающий вклад в формирование структуры сетчатых полимеров. Были рассчитаны спектры времен релаксации олигоэфиракрилатов [2, 111]. При этом максимумы на кривой зависимости плотности времен релаксации от времени релаксации соответствовали различным видам молекулярного движения. Так, например, для олигокарбонатметакрилата ОКЭМ в области времен релаксации ЫО -1-10 проявляется движение олигомерного блока и участков цепей в главных макроцепях. Максимумы при вре.менах релаксации [c.87]

Значительно больший набор вре.мен релаксации и соответствующих переходов наблюдается для олигоэфиракрилатов регулярного строения. Наряду с пepexoдaJMи. связанными с движением атомных групп и сегментов. обнаруживается локальное движение звеньев в главных макроцепях и в олигомерном блоке. Это свидетельствует о более широком наборе кинетических единиц в олигомерах регулярного строения и большем разнообразии в )утри- и межмолекулярных взаимодействий. Для олигоэфиракрилатов характерно совмещение различных форм молекулярного движения и совместное проявление их в широком температурном интервале даже в случае монодисперсных систем. Это обусловлено широким набором групп с различными потенциалами вращения, что позволяет реализовать множество переходов от одного поворотного изомера к другому. [c.91]

Условно структуру системы можно разбить на два суперблока. Основной суперблок реализует собственно структуру задачи дискретного оптимального управления. Он состоит из блока пО строения математической модели исследуемого химического объекта — пространственной трехмерной модели молекулярной системы. Причем под молекулярной системой понимается не только отдельная молекула, но и любая пространственная совокупность молекул, химическая реакция, поверхность раздела фаз или поверхность катализатора или даже само реакционное пространство и т. п. Этот блок соответствует системе DENDRAL в американских системах. Блок управления движением объекта в фазовом пространстве и блок оптимизации также включаются в первый суперблок. > [c.54]

Неупругое и пластическое деформирование можно рассматривать как следствие последовательного движения дислокаций и смещения связывающих областей. Поворотная модель дает полное молекулярное описание структуры полимера. И на этот раз имеется лишь слабое различие между упорядоченными н неупорядоченными областями. Печхолд указывает, что совершенный кристалл ПЭ может содержать до 4 поворотов на 1000 групп СНг, в то время как в структуре типа расплава их число достигает 200 на 1000. Хотя эта концентрация столь велика, что исключает и ближний, и дальний порядок, какая-то логика в организации пространства, заполненного цепными молекулами, должна сохраниться. Печхолд предложил подходящие модели — сотовую и меандровую (рис. 2.1, в). Он полагает, что последняя модель более вероятна и может существовать в частично кристаллических волокнах (рис. 2.18,6) и в каучуках [11, 14Г]. Упомянутые ранее а-, р- и 7-релакса-ционные переходы объясняются в рамках данной модели движением поворотных блоков, замораживанием вращения сегмента из-за отсутствия свободного объема и существованием поворотных ступеней и скачков соответственно в аморфной и кристаллической областях [11]. Хотя эксперименты по рассеянию нейтронов [100—104] в значительной степени опровергают наличие четкого меандрового упорядочения цепей, предложение Печхолда было в высшей степени плодотворным для изучения структуры аморфных областей. [c.53]

Обобщение модели ожерелья для концентрированных растворов (влияние зацеплений на релаксационный спектр). Согласно основному допущению сеточной модели полимера в блоке и в концентрированных растворах взаимодействие окружения с данной цепью локализовано в отдельных, довольно редко расположенных точках. Участок цепи между зацеплениями по-прежнему рассматривается как последовательность больйюго числа одинаковых сегментов. Движение соседних сегментов совершается независимо от существования зацеплений, но нри перемещении цепи в целом в движение неизбежно вовлекаются окружающие ее макромолекулы. Эта схема была предложена Ф. Бики и использовалась для расчета зависимости вязкости от молекулярной массы концентрированных растворов и расплавов (см, гл. 2). Эта же схема была перенесена Дж. Ферри с соавторами для расчета влияния зацеплений на релаксационные свойства растворов полимеров. [c.279]

По своему значению и содержанию этот процесс можно сравнить с тем, что происходило в физике в начале нынешнего столетия, когда стала бурно развиваться микрофизика, иззп1ающая процессы, в которых участвуют элементарные частицы материи — электроны, ядра, атомы, молекулы. Физика XIX века основывалась на математической формулировке некоторого числа эмпирических законов. Ее разделы — такие, как механика, термодинамика, электродинамика, — давали стройное количественное описание явлений, охватывающих макроскохшческие тела. Однако только успехи микрофизики, отыскание законов, управляющих движением элементарных частиц, позволили связать все разделы физики в одно целое, создать единое стройное здание из разрозненных блоков. Ясно, что микрофизика не отменила достижений классической физики, но в огромной мере расширила их, раскрыв неизвестный до тех пор мир явлений. В физике утвердился новый способ мышления — ищущий атомно-молекулярные механизмы явлений и позволяющий связывать друг с другом внешне весьма различные процессы. Нет нужды напоминать, к каким колоссальным успехам, научньш и техническим, привело развитие микрофизики, которое по праву можно рассматривать как первую революцию в естествознании XX столетия. [c.3]

Таким образом, общим является то, что в критической точке (пределе вынужденной эластичности и пределе текучести) резко воз- растает молекулярная подвижность, а различием —,то, к чему это приводит. Общность критического состояния обусловливает возможность применения очень многих подходов и результатов, сложившихся и разработанных для расчета предела текучести, к анализу условий образования шейки в стеклообразных полимерах. Кроме того, резкая негомогенность деформаций при образовании шейки позволяет говорить о переносе целых структурных блоков — доменов, связанных проходными цепями. Тогда движение крупных структурных единиц представляет собой пластическое течение, а высокоэластичность деформаций в целом обеспечивается изменением конформаций проходных цепей, т. е. большие деформации развиваются как пластические, но при нагревании полимера выше начинает сказываться высокоэластичность проходных цепей, которая не была заметна и никак не проявлялась в процессе развития шейки. Вследствие этого сам процесс развития шейки можно трактовать как аналог пластического течения . Хотя такой механизм переноса относительно крупных структурных блоков в большей мере относится к кристаллиззтащимся полимерам, существование структуры в аморфных стеклообразных полимерах позволяет предположить, что и для них аналогия между образованием шейки и пластическим течением низкомолекулярных тел имеет смысл. [c.223]