Переноса числа комплексных ионов

Число переноса -х ионов зависит от природы других ионов электролита и может меняться при переходе от одного электролита к другому. С повышением температуры числа переноса катионов и анионов выравниваются. В растворах, содержащих комплексные ионы, числа переноса могут принимать отрицательные значения. [c.39]

Известно большое число комплексных ионов, в основном содержащих галогены или М-донорные лиганды, образующих растворимые в воде соединения. Для многих из них были изучены реакции и кинетика обмена лигандов. Работы в этом направлении интересны с трех точек зрения а) изучение гра с-эффекта, в особенности для комплексов Р1(П) б) выявление различий в механизме замещения между ионами трех переходных рядов в) исследование необычно быстрых процессов переноса электронов в комплексных ионах тяжелых металлов. [c.506]

Чтобы определить число электронов, теряемых или приобретаемых реагентами, участвующими в химическом превращении, каждому атому в молекуле, комплексном ионе или в свободном состоянии приписывается особое число, называемое степенью окисления. Это число указывает состояние окисления атома и представляет собой всего лишь удобную основу для учета переноса электронов его не следует рассматривать как истинный заряд, которым может обладать атом в молекуле. Изменение состояния окисления атома в окислительно-восстановительной реакции определяет число теряемых или приобретаемых электронов. [c.257]

Если электролит образует заметное количество комплексных ионов, то концентрационная зависимость может принять очень сложный вид. Представленная на рис. 4 концентрационная зависимость числа переноса катиона для раствора в метиловом спирте [c.78]

Изменение числа переноса [31, 32] иона при разбавлении раствора может указывать на существование комплексного иона. Для сравнения проводятся измерения в растворе полностью диссоциирующей соли, содержащей тот же ион. В некоторых условиях могут оказаться полезными также электрофоретические измерения [33]. [c.370]

Соединения меди склонны к реакциям комплексообразования. Координационное число Си (I) равно 2, а Си (II), как правило, 4. Комплексообразование проявляется даже в поведении ионов меди по отношению к воде. Безводный ион Сц2+ бесцветен, но растворение обезвоженных солей оксида меди (II) в воде сопровождается образованием комплексных ионов [Си(Н20)4](Н20)2 , окрашенных в голубой цвет. Ионы меди могут образовывать комплексы с органическими лигандами. Соединение меди — гемоцианин играет у ракообразных ту же роль, что гемоглобин в крови высших животных. Медь входит в состав ряда ферментов, обеспечивающих перенос электронов в процессах окислительно-восстановительного цикла организма. [c.292]

Определение чисел переноса позволяет установить состав комплексных ионов. Так, например, при электролизе раствора, содержащего медно-аммиачный комплексный катион [Си(ЫНз)4]", к катоду переносится не только медь, но и аммиак. При разряде такого иона в католите накапливается аммиак. Определив число грамм-эквивалентов меди, перенесенных в католит, и число молей перенесенного аммиака, можно установить формулу медно-аммиачного комплекса. [c.75]

Расплавленные электролиты состоят из ионов и ионно-ассоциированных групп типа ионных пар. Кроме того, смеси расплавленных электролитов могут содержать комплексные ионы. Структура расплавленных электролитов характеризуется наличием ближнего, а не дальнего порядка, присущего решетке твердого тела. Около 20% мест в решетке расплава вакантны, как это, например, имеет место в галогенидах щелочных металлов. Кроме этих дырок или вакансий, существует небольшой (около 2%) свободный объем, обеспечивающий для каждого иона возможность колебаний. Миграция происходит путем перехода ионов в вакантные места. Свойства, определяемые переносом, такие, как электропроводность, число переноса, диффузия и вязкость, зависят, с одной стороны, от объема, поляризуемости и электрического заряда мигрирующего иона, а с другой — от свободного объема и дырочной структуры расплава. [c.237]

Уравнения (3.94) — (3.96) совместно с уравнениями констант химического равновесия, записанными для ионов, участвующих в химических реакциях в объеме электролита (уравнения произведения растворимостей, констант нестойкости комплексных ионов, ионного произведения воды, констант диссоциаций), описывают изменение pH среды с разделением продуктов электродных реакций. Модель учитывает начальную концентрацию веществ в обрабатываемом растворе, объемы анодного и катодного пространства, миграцию веществ через неактивную диафрагму при изменяющихся числах переноса, химические превращения веществ на электродах и в объеме электролита. [c.74]

Поскольку подвижности ионов являются функциями концентраций, температуры, природы растворителя, то числа переноса также зависят от этих факторов. Обычно изменение концентрации раствора электролита сравнительно слабо сказывается на величинах чисел переноса его ионов. Так, при изменении концентрации от О до 0,1 г-экв л для Н+ в растворе НС1 возрастает от 0,821 до 0,831 для К+ в растворе КС1 остается постоянным и равным 0,490 для Li+ в растворе ЫС1 — уменьшается от 0,337 до 0,317. По мере разведения раствора числа переноса стремятся к предельному постоянному значению. Однако в не-которых случаях число переноса сильно меняется с концентрацией. Примером может служить раствор иодистого кадмия, для которого 4=0,445 при концентрации 0,01 г-экв л и уменьшается до — 0,003 при концентрации 1,0 г-экв л. Эти данные могут быть объяснены существованием в растворе следующего вида комплексных ионов [c.185]

Известно, что расплавленные шлаки представляют собой микро-неоднородный раствор, состоящий из простых катионов и анионов и комплексных кислородсодержащих анионов, устойчивость которых зависит от многих факторов, в том числе и от природы простых катионов. Ионная структура жидких шлаков предопределяет их преимущественно электролитическую проводимость, т. е. перенос тока в шлаках при наложении электрического поля, и обусловливается в основном упорядоченным движением ионов. [c.83]

Таким образом, под переносом тепла понимается перенос частиц с разной энергией из одного места другое. Ассоциация молекул друг с другом или молекул газа с твердой поверхностью есть обязательное условие для обмена энергиями между взаимодействующими частицами. Ассоциация молекул происходит даже при упругом столкновении, когда энергетическая разность между сталкивающимися молекулами может быть минимальной. В этом случае образующийся ассоциированный комплекс, состоящий из двух-трех молекул, крайне неустойчив и может легко распадаться. Для образования более устойчивой ассоциированной частицы — ассоциата или комплекса — из двух молекул. равной энергии необходимо наличие третьей частицы с меньшей энергией, чем у первых двух частиц. В этом случае третья частица берет на себя энергию ассоциации, являясь аккумулятором энергии образовавшегося комплекса (26]. Если же имеют место неупругие столкновения молекул реального газа, которые обычно начинаются при достижении определенного энергетического уровня колебания и вращения молекул, то увеличивается число ассоциированных частиц. Образование комплексных частиц происходит и с молекулами, у которых потеря энергии сопровождается переходом электрона на низший энергетический уровень, и с ионами. В момент образования комплекса происходит как бы выравнивание энергии между ассоциирующимися частицами. Время существования и длина свободного пробега ассоциированных комплексов зависят от энергетического состояния молекул до столкновения и от числа столкновений комплекса с другими частицами. [c.5]

Атомам в соединениях и комплексных ионах приписывают степень окислении, чтобы иметь возможность описывать перенос электронов при химических реакциях. Составление уравнения окислительно-восстановительной реакции основывается на требовании выполнения закона сохранения заряда (электронов). Высшая степень окисления атома, как правило, увеличивается с ростом порядкового номера элемента в пределах периода. Например, в третьем периоде наблюдаются такие степени окисления На + ( + 1), Мя" + ( + 2), А1 -" ( + 3), 81Си( + 4), РР5(5), 8Рв( + 6) и СЮЛ + 7). Степень окисления атома часто называется состоянием окисления атома (или элемента) в соединении. Реакции, в которых происходят изменения состояний окисления атомов, называются окислительно-восстановительными реакциями. В таких реакциях частицы, степень окисления которых возрастает, называются восстановителями, а частицы, степень окисления которых уменьшается, называются окислителями. В окислительно-восстановительной реакции происходит перенос электронов от восстановителя к окислителю. Частицы, подверженные самопроизвольному окислению — восстановлению, называются диспропорционирующими. В полном уравнении окислительно-восстановительной реакции суммарное число электронов, теряемых восстановителем, равно суммарному числу электронов, приобретаемых окислителем. Грамм-эквивалент окислителя или восстановителя равен отношению его молекулярной массы к изменению степени окисления в рассматриваемой реакции. Нормальность раствора окислителя или восстановителя определяется как число его эквивалентов в 1 л раствора. Следовательно, нормальность раствора окислителя или восстановителя зависит от того, в какой реакции участвует это вещество. [c.456]

В большинстве случаев числа переноса по мере разведения сближаются. Зависимость чисел переноса от концентрации иногда столь велика, что они формально становятся отрицательными. Так, например, число переноса d2+-H0H0B в 0,02-н. растворе db равно 0,296, а в 2-н. растворе характеризуется отрицательной величиной —0,15. Это объясняется образованием комплексных ионов [ dl4p-, число которых возрастает с повышением концентрации. Ионы, содержащие кадмий, будут в этом случае двигаться к аноду, а не удаляться от него. [c.93]

С ионами фуппы переходных элементов анионы поверхностных вод образуют комплексные соединения, что ифает важную роль в геохимической мифации тяжелых металлов, в том числе свинца, ртути, кадмия, олова. Многие внутрикомплексные соединения — хелаты — хорошо растворимы в воде и способствуют переносу ионов металлов в поверхностных и фунтовых водах. По мнению А.И. Перельмана, образование комплексных ионов способствует повышению растворимости большинства металлов. Химический элемент связывается в форме устойчивого, хорошо растворимого комплексного соединения. Так, например, растворимость ртути значительно возрастает вследствие образования устойчивых комплексов Н С14 , Н 0НС1°, ртутьоргани-ческих комплексов. [c.125]

Следует отметить,, что Фуоос и Краус нигде не пищут, что ИХ теория основана на взглядах Саханова, однако это настолько ясно, что даже Гарнед в своей монографии Физическая химия растворов электролитов вынужден был это признать. В примечании он пишет на основании недостаточно точных чисел переноса они (Краус и Брей. — Я. И.) отверглрс соображения Саханова о том, что наличие комплексных ионов и молекул может объяснить отклонение от закона действия масс для простой диссоциации (обозначенной С). 20 лет спустя Краус и Фуосс блестяще применили эти равновесия для интерпретации кривых электропроводности солевых растворов в растворителях с низкой диэлектрической -постоянной . Здесь не все верно. Краус и Брей действительно отвергли теорию Саханова на том основании, что числа переноса (недостаточно точные) в ряде случаев мало изменяются при переходе от области нормальной проводимости в область аномальной проводимости. Однако Саханов в своей монографии Исследования в области электрохимии в 1916 году показал несостоятельность критики Крауса и Брея, которые не учли возможности одновременного образования положительных и отрицательных комплексных ионов и их участия в переносе тока, нивелирующем изменение чисел переноса. [c.54]

Числа переноса ионов электролитов высокой зарядности, установленные по теории электростатического взаимодействия, значительно отличаются от наблюдаемых. Различия могут быть следствием использования в теории сверхупрощающих предположений они могут быть обусловлены ионной ассоциацией, а также образованием в растворах многозарядных ионов комплексных ионов с ковалентными связями. Так, числа переноса галогенидов цинка при повышении концентрации электролита в результате образования во все возрастающих количествах отрицательно заряженных анионов (например, ZnP-) снижаются и даже достигают отрицательных значений. Наоборот, в растворах Zn( 104)2 число переноса не обнаруживает аномалии, и указанный электролит можно рассматривать в качестве типичного представителя электролитов типа 2 1, обладающих простыми свойствами. Однако имеются указания и на то, что изменение чисел переноса в растворах ZnS04 и Zn ( 104)2 при варьировании концентрации нельзя интерпретировать с позиций теории электростатического взаимодействия, даже если учесть образование ионных пар и гидролиз [106]. Следует предположить также образование ковалентных связей. [c.372]

Такие ионы, как Си , Ag", Аи и Hg +, на основании выводов электростатической теории должны образовывать комплексные ионы с большим координационным числом. Однако многие соединения, в частности, образованные ионами Аи и Hg ,. являются линейными. Если это объяснять, как зто часто делают, большей склонностью к образованию ковалентной вр-свяш, нежели ионной, то все же трудно понять, почему Нй предпочтительно образует 5р-связи, а 2п , Сс1 и Т1 нет. Энергии перехода -электрона в р-состояние существенно не различаются у -ионов, образующих линейные структуры и необразующих. Чтобы объяснить указанные выше факты, Оргел предложил интересное объяснение, которое основывается на допущении 5-гибридизации. Другими словами, он предположил, что два электрона, заселяющие в -ионе, как правило, г- -орбиталь, в комплексах Си" , Ag , Аи" и Hg находятся на 1/2 гз-гибридных орбиталях. В результате заряд с оси г переносится на плоскость ху и вдоль оси г образуются более прочные связи. Чтобы осуществилась в-гибри-дизация, электрон должен быть промотирован с (л — 1) -подуровня на пз-подуровень, и в целом процесс будет энергетически благоприятен, если энергия промотирования невелика. Разность в энергии низшего возбужденного состояния з и энергии основного состояния для рассматриваемых ионов существенно ниже, чем для и ТР [c.446]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны [3—8]. Влияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального ато1ма М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. С самого начала надо указать, что есть два разных вида устойчивости — термодинамическая устойчивость и кинетическая устойчивость. Поэтому вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело с энергиями связи металл—лиганд, с константами устойчивости или с окислительновосстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния (см. гл. 8) во втором—для комплексных ионов в растворе — со скоростями и механизмами химических реакций (замещения, изомеризации, рацемизации и реакций с переносом электрона), а также с термодинамическими характеристиками, описывающими образование промежуточных частиц или активных комплексов. [c.449]

Числа переноса измсняютс с кспцентрацией в меньшей степени, чем электропроводность электролитов. Некоторые опытные данные, характеризующие зависимость чисел переноса от концентрации, приведены в табл. 4.3 . Из нее след ет, что если число переноса больше 0,5, то с ростом концентрации наблюдается его дальнейшее увеличение. Напротив, если меньше 0,5, то по мере увеличения концентрации оно становится еще меньше. В концентрированных растворах числа переноса могут принимать отрицательные значения, что объясняется образованием сложных комплексов ионов. Так, например, для цианида серебра в избытке цианида калия число переноса ионов Ag будет отрицательным. Здесь серебро входит в состав комплексного аниона, и при пропускании тока перемещается к аноду. [c.114]

Эти спектры являются разрешенными по Лапорту (ибо переходы осуществляются между разными и противоположными состояниями) и поэтому обычно обладают гораздо большей интенсивностью, чем спектры d— -переходов. Однако примеров, когда природу перехода можно считать точно установленной, в настоящее время известно немного. Так, роданидный комплекс Fe(III) обязан своим интенсивно красным цветом переходу электрона от иона NS" к иону с образованием радикала NS и иона Ре [25], так что в действительности это фотохимическая окислительно-восстановительная реакция. Если вокруг иона металла расположено большее число роданид-ионов, то вероятность этих переходов возрастает, поэтому молярный коэффициент светопоглощения бис-комплекса примерно в два раза выше, чем моно-комплекса [26]. (Повышение интенсивности окраски водных растворов, содержащих Ре + и роданид-ионы, при добавлении ацетона происходит, вероятно, главным образом вследствие смещения равновесия в сторону более полного образования комплекса, как это ожидается в случае ионной системы при уменьшении диэлектрической проницаемости среды.) Подобным же образом, вероятно, можно объяснить происхождение синей окраски роданидного комплекса кобальта, янтарной окраски роданидного комплекса молибдена (V) и желтой окраски роданидных комплексов урана(VI), ниобия(V), вольфрама (V) и рения (VI ). Все эти комплексы находят практическое применение в анализе. Они часто экстрагируются в виде нейтральных соединений или комплексных кислот простыми или сложными эфирами и другими содержащими кислород растворителями. Иногда к водным растворам этих комплексов прибавляют ацетон для понижения диэлектрической проницаемости среды и подавления тем самым диссоциации соединений. Возможно, что по меньшей мере часть спектров плоскцх квадратных ионов Ni( N)2- и Pd( N) обусловлена переносом электрона на вакантные орбитали. [c.179]

Вследствие связывания ионов натрия с увеличением длины цепи числа переноса цепных фосфатов, измеренные стандартным методом Гитторфа [92], возрастают с увеличением длины цепи и, наконец, приближаются к предельному значению, равному примерно 2,1 для очень длинных цепей. По этим числам переноса нельзя установить распределение всего тока между катионом и анионом, но они показывают, что в результате ассоциации в длинноцепо-чечных фосфатах при данной силе тока к аноду переносится относительно большее количество фосфора, чем это было бы возможно д.ля полностью диссоциированного электролита. Если измеренное число переноса фосфата больше единицы, то число переноса нротпвонона должно быть отрицательным, т. е. катионы также должны направляться к аноду. Числа переноса ценных фосфатов, показанные на рис. 19, до некоторой степени подобны числам переноса кадмия в иодиде кадмия, которы11 при высоких концентрациях также проявляет необычно большие числа переноса вследствие образования комплексного иона СсП . [c.57]

Осн. работы посвящены изучению механизмов р-ций с переносом электрона, гл. обр. в комплексах металлов. Впервые доказал (конец 1940-х) существование сольвати-рованного катиона в водном растворе (на примере трехвалентного иона хрома). Установил (1952) корреляцию между нёстойкостью комплексных соед. в водных р-рах и их электронной структурой. В 1960—1970-е исследовал большое число р-ций в р-рах с участием комплексов переходных металлов, причем наиболее важные результаты получил при изучении так называемого внут-рисферного переноса. Показал, что в этом процессе участвует один из лигандов координационной сферы металла, который в результате становится мостиком между двумя ионами металла, образуя т, н. би-ядерный комплекс. Исследуя спектры таких комплексов, показал, что одна из полос спектра может быть отнесена к переносу электрона между ионами (во мн. случаях образование биядерных комплексов лишь постулировалось). Доказал (1967), что молекулярный азот может замещать молекулу воды в координационной сфере комплекса рутения в водном р-ре, образуя прочный комплекс. Обнаружил, что молекула азота может быть мостиком в би- [c.426]

По числам переноса можно судить о составе комплексных ионов [Fe( N)e] [Pt le] -, [Ag(NH3),]+. [c.185]

НИТЬ образованием комплексных анионов, например dJ4 Если в концентрированных растворах количества ионов ц dJ соизмеримы, а подвижность второго иона больше, чем первого, то для число переноса оказывается меньше нуля. [c.450]

Олефины в результате переноса водорода, полимеризации и циклизации дают сложные высоконенасыщенные продукты, образующие комплексные соединения с А1С1з — маслообразную фазу катализатора, содержащую 60—80% хлористого алюминия. Образование побочных продуктов сильно увеличивается с температурой реакции в результате увеличения роли раопада карбоний-ионов. Возрастание числа атомов углерода в молекуле н-парафина интенсифицирует распад, так как эндотермичность реакции снижается. Образование продуктов распада при изомеризации н-гептана и выше происходит при разложении карбоний-ионов, образующихся из исходного углеводорода стадия алкилирования не требуется и это сильно интенсифицирует раопад. [c.234]

В электролите возможны ионы К+. Н+, МеХТ, Х и ОН . Обозначим через у долю тока, переносимого в электролите ионами комплексного соединения КМеХа и через (1 —у) —долю тока, переносимого ионами комнлексообразователя КХ. Пусть далее i и з выражают числа переноса анионов в этих солях, а Л и (1 — А) — выходы по току Ме и Нг. [c.48]

Полученное уравнение — основное для окислительного потенциала систем, в которых наряду с переносом электронов протекают другие процессы, приводящие к образованию комплексных соединений. Оно выражает зависимость окислительного потенциала от состава раствора. В общем случае число переменных складывается из Шо концентраций комплексов окисленной формы, Шг концентраций восстановленной формы, включая концентрации аквакомплексов обеих форм, концентрации (активности) лиганда А , иона Н+, активности воды и исходных концентраций окисленной и восстановленной форм, равных их общей концентрации Со и Сг. Число этих переменных равно Шо + Шг + 5. Число независимых переменных меньше общего числа концентрационных переменных на число уравнений связи [(то + тг)-уравнений образования комплексов)] и равно 5. Поэтому окислительный потенциал является функцией 5 переменных, а именно Со, Сг, Н, [А] и анао- Активность воды в разбавленных растворах близка к 1 и, следовательно, число переменных уменьшается до 4. При изучении комплексообразования в смешанных растворителях и концентрированных водных растворах активность воды может заметно меняться. Тогда ее следует ввести в уравнение (Х.84). [c.623]

ПОЛОС относительно низкой интенсивности (молярный коэффициент поглощения - экстинкция е - в интервале 1-1СЮ0 л м моль ). Эти полосы обусловлены - -переходами электронов центрального атома. В ультрафиолетовой области спектр содержит несколько интенсивных полос с экстинкцией от 10 ООО до 100 ООО л м моль . Они соответствуют электронным переходам в лигандах и переносу заряда с центрального иона металла на лиганды и наоборот (полосы переноса заряда). Видимая область и ближняя область ультрафиолетового спектра комплексного соединения обусловлены электронными переходами из основного состояния в некоторые возбужденные состояния. Правило отбора говорит, что разрешены только переходы с равной спиновой мультиплетностью, а все другие являются запрещенными. Спиновая мультиплетность определяется уравнением (23 + 1), где Я- суммарный спин электронов центрального атома, который есть произведение спинового квантового числа, равного /2, на число неспаренных электронов центрального атома. Различают триплетное и синглетное спиновые состояния. Так, триплетное состояние характеризуется мультиплетностью 3, т. е. у атома есть два неспаренных электрона, а синглетное состояние - мультиплетностью 1, т. е. у атома нет неспаренных электронов. В комплексном соединении число неспа-ренных электронов зависит от поля лиганда. [c.529]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

Кислородсодержаш,ие растворители экстрагируют индий по гидратно-сольватному механизму в виде комплексной кислоты HIn l4. Анионная часть ионного ассоциата представляет собой Iln lj] [67, 298, 525, 888]. Опыты по электрофорезу экстрактов индия в ДХДЭЭ, показали, однако, что меченная тритием вода переносится не только к катоду, но и к аноду [48, 278]. При экстракции индия (из 8,5—10,4 М НС1) октиловым спиртом сольватное число равно 1,4 [89], при экстракции ТБФ во всем диапазоне концентраций НС1 сольватное число равно 2 [67, 298]. [c.155]