Свободная гомогенного

Здесь 8 — любое безразмерное число. Таким образом, число А 1 учитывает степени свободы гомогенной фазы. Это означает, что можно свободно выбирать /с + 1 интенсивных свойств гомогенной фазы. Понятие степени свободы будет подробно обсуждено в гл. 4. [c.29]

В отсутствие внешних воздействий (электромагнитного излучения, быстрых электронов и др.) образование активных свободных радикалов происходит вследствие соударения двух молекул, движущихся с высокими скоростями, когда акты возбуждения молекулы и ее диссоциации являются слитными, или вследствие взаимодействия двух молекул, находящихся в возбужденном состоянии по реакции (О, О") — гомогенный механизм генерирования свободных радикалов. [c.29]

Соответственно изменению п с температурой будет изменяться и энергия активации реакции (О ). Таким образом, при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму, может существовать такая температура, при которой скорость реакции образования свободных радикалов будет наибольшей. Соответственно при небольших временных превращениях, когда в целом скорость цепного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии — зарождения цепей, скорость окисления также будет характеризоваться экстремальной температурной зависимостью. [c.37]

Пиролиз этана до этилена и водорода был тщательно исследован ввиду того большого значения, которое он имеет для изучения свободно-радикального механизма реакции. Пиз [56] установил, что данная реакция является гомогенно и относится к реакциям первого порядка. Эти выводы подтверждаются многими другими исследованиями [13, 22, 47, 53, 85]. Для реакции [c.82]

Свободная энергия гомогенной системы определяется соотношением 2 = Н — ТЗ = и + Р - ТЗ. (2) [c.156]

В разделе Гомогенный катализ (см. стр. 81) приведен механизм разложения озона в присутствий хлора, при этом свободные радикалы СЮг и СЮз являются инициаторами реакции. Показать, что этот механизм описывается кинетическим уравнением [c.87]

Вода — самое распространенное в природе химическое соединение. Она покрывает 70,8% земной поверхности и занимает примерно 1/800 объема Земли. Содержание воды в литосфере, по современным оценкам, превышает 10 км , т. е. сопоставимо с ее количеством в морях и океанах. Вода присутствует в горных породах в свободном или связанном виде. Принято выделять несколько разновидностей воды, различающихся по степени связанности от гравитационной воды, способной перемещаться под действием силы тяжести или напорного градиента, до химически связанной конституционной воды, входящей в кристаллическую решетку минералов, как правило, в виде гидроксильных групп. Содержание свободной воды может достигать десятков процентов в пористых и трещиноватых породах верхних горизонтов земной коры, резко уменьшаясь с глубиной, хотя не всегда монотонно. Распределение воды по горизонтали также весьма неоднородно на всех глубинах встречаются участки различной степени обводненности, которую, однако, нигде нельзя считать нулевой. Физическое состояние воды зависит от давления, увеличение которого составляет примерно 100 МПа на каждые 3 км глубины, и температуры, определяемой геотермическим градиентом (от 5—10 до 200 град/км). Зона жидкой воды (а также льда в высоких широтах на глубине до 1 км) сменяется областью надкритического флюида при температурах 400—450°С выше 1100°С молекулы воды диссоциированы. Многие другие свойства воды также заметно изменяются с глубиной. Так, ионное произведение воды в нижней части земной коры оказывается повышенным на шесть порядков. Возрастает при этом и способность воды образовывать гомогенные системы с компонентами вмещающих пород, находящихся в твердом или частично расплавленном состоянии. Таким образом, можно сказать, что все природные жидкие и надкритические фазы представляют собой многокомпонентные смеси, в кото- [c.83]

При жидкостной экстракции, кроме чисто физических явлений, какими являются оба вида диффузии и спонтанная турбулентность, могут происходить также и химические реакции между растворенными молекулами и компонентами растворителя или только между первыми. Реакции могут проходить либо в фазе растворителя—и тогда они имеют гомогенный характер, либо на поверхности контакта фаз, как свободно идущие реакции гомогенного характера. Химические реакции оказывают большое влияние на скорость перехода молекул целевого компонента, и в зависимости от характера они могут ускорять массообмен (гомогенные реакции) или заменять его (гетерогенные реакции) вследствие появления дополнительных сопротивлений на межфазной поверхности. [c.62]

По схеме рис. 1.6, а поверхность обогащается радикалами, которые вступают в реакцию, как показано на рисунке, или могут за счет десорбции радикалов, слабо связанных с поверхностью, давать начало гомогенным цепным реакциям. По схеме 1.6, б молекула, обладавшая в свободном состоянии двойной связью, в адсорбированном виде приобретает свободную валентность и делается реакционноспособным поверхностным радикалом. В обоих случаях свободная валентность остается ненасыщенной и после акта адсорбции, но перемещается от атома поверхности катализатора к молекуле, участвующей в реакции. [c.23]

Таким образом, вопрос влияния алкильных заместителей на скорость гидрирований бензольного кольца достаточно сложен. В этой связи значительный интерес представляет использование гомогенных катализаторов, гидрирование в присутствии которых свободно от адсорбционных осложнений. [c.144]

Сравнение (3.145) и (3.133) показывает, что кривизны свободного зародыша и зародыша на подложке одинаковы при данном переохлаждении. Работа образования зародыша на подложке (3.144) меньше работы гомогенного зарождения в объеме среды (3.134), а если осаждающееся вещество полностью смачивает подложку, т. е. [c.280]

Пламя является пространством, в котором развивается гомогенная химическая реакция в газовой фазе. В зоне пламени продукты реакции с большой тепловой и химической энергией (свободные радикалы) имеют тенденцию диффундировать по направлению к зоне несгоревших газов. Вследствие температурного градиента (50 ООО град см) и предельной концентрации, возрастаюш,ей в зоне [c.82]

Следует отметить еще одно отрицательное влияние перемешивания и увеличения порозности кипящего слоя по сравнению с неподвижным, это ухудшение избирательности для процессов, целевым продуктом которых является промежуточный продукт цепи последовательных реакций. Средняя концентрация промежуточного продукта в объеме кипящего слоя вследствие перемешивания больше, чем в объеме неподвижного во столько же раз больше и скорость превращения це.чевого промежуточного продукта, в конечное, возможно не нужное или вредное, вещество. Увеличение порозности кипящего слоя по сравнению с неподвижным, отрицательно сказывается при гетерогенно-гомогенном (в частности цепном) протекании процесса, когда катализатор ускоряет реакцию получения целевого продукта, а в свободном объеме идут побочные реакции образования бесполезных или даже вредных веществ. В таких случаях неприемлем обычный кипящий слой, следует применять тормозящие устройства, уменьшающие степень перемешивания, снижающие размеры пузырей. Применение тормозящих элементов может привести в пределе к режиму идеального вытеснения [74], т. е. полностью устранить основной недостаток кипящего слоя. [c.100]

Испытания показали, что при внедрении метода взвешенного слоя в производство формалина следует учитывать, что взвешенный слой в данном процессе, уменьшая диффузионное сопротивление, ускоряет как основные реакции (а) и (б), так и побочную (г). Кроме того, при использовании взвешенного слоя увеличивается свободный объем катализатора, т. е. время протекания реакций (в) и (д), причем реакция (г), вероятно, происходит как гомогенно, так и гетерогенно. [c.163]

Приведенный метод является строгим и общим. Но он имеет тот недостаток, что с его помощью нельзя установить связь с материалом предыдущих параграфов и нет никаких соотношений между гальваническими элементами, которые имеют общими отдельные частные реакции. Его также не следует применять в теории необратимых элементов. Кратко приведем теперь второй метод вывода условий равновесия, который лишен этих недостатков. Принцип его состоит в том, что обобщенная реакция (52.2) разлагается в локализованные равновесия веществ между фазами, а также локализованные гомогенные химические равновесия внутри фаз. Такое разложение, однако, не вводит измеряемые величины и поэтому не всегда является свободным от произвола. Так как общая формулировка метода затруднительна, то объясним ее на простом примере. Итак, рассмотрим элемент [c.266]

Взаимодействие со свободными галогенами, ведущее к замещению атомов водорода в ядре, является одной из типичных реакций для ароматических соединений. В большинстве случаев эта реакция протекает в присутствии гомогенных катализаторов, но в очень мягких условиях, вследствие чего другие возможные направления хлорирования не получают развития. [c.422]

Конверсию метана с водяным паром можно проводить гомогенно (без применения катализатора) и гетерогенно в присутствии никелевых катализаторов, состав которых зависит от качества исходного сырья и условий процесса конверсии. Обычно катализаторы конверсии инициируют и распад метана на элементы он протекает с заметной глубиной уже в пределах 400—450° С. В случае недостаточного количества водяного пара на катализаторе может отлагаться углерод. При подаче в избытке пар реагирует со свободным углеродом и тем самым подавляется отложение кокса. [c.116]

Расщепление метана может происходить в свободном объеме — гомогенно или на насадке (катализаторе) — гетерогенно. Гомогенное разложение метана характеризуется образованием тонкодисперсного углерода, уносимого газовым потоком из зоны реакции. При гетерогенном распаде метана на поверхности контакта отлагается плотный слой углерода. Экспериментально показано [101], что температура гетерогенного разложения метана может быть на 150—200° С ниже, чем гомогенного разложения. [c.130]

В случае частичного (гомогенного) псевдоожижения предельная скорость равна предельной скорости свободного падения одиночной частицы. Соответствующее число Рейнольдса можно рассчитать из баланса сил для одиночной частицы [c.263]

Источники активации могут быть самые разнообразные. Реакции между ионами в растворе происходят с небольшой энергией активации, которая требуется для дегидратации ионов. Реакции между свободными атомами и радикалами не требуют энергии активации, так как атомы и радикалы являются активными частицами. В гомогенных газовых реакциях основным источником активации служат особо благоприятные столкновения, доля которых определяется законом распределения Больцмана и растет с температурой. В гетерогенных каталитических реакциях источниками активации могут служить изменения, протекающие в реагирующих молекулах при адсорбции их поверхностью катализатора. [c.335]

Термическое (гомогенное) гидродеалкилирование идет по радикально-цепному механизму первичная реакция — распад исходного углеводорода—с образованием свободных радикалов, например [c.14]

Каталитическое хлорирование применяют для газообразных и жидких алканов. Для хлорирования в жидкой фазе, используют хлориды иода, фосфора, серы, сурьмы, железа, олова [45]. Примесь алкенов играет роль гомогенных катализаторов. Хорошие результаты получают при хлорировании нефтяных фракций (175—275 °С) с низким содержанием аренов. Например, гомогенное каталитическое хлорирование керосиновой фракции проводилось в присутствии иода (массовое содержание 0,04%) при 60 °С в течение 6—7 ч. Гомогенное каталитическое хлорирование происходит в присутствии веществ, способных образовывать свободные радикалы, например тетраэтилсвинца. [c.201]

Молекулярные соединения фтористого бора с диэтиловым эфиром и ортофосфорной кислотой хорошо смешиваются с реагентами и алкилатом, образуя с ними гомогенные смеси, поэтому катализаторы могут быть использованы только однократно. При применении свободного фтористого бора его можно частично регенерировать путем нагревания реакционной смеси перед соответствующей обработкой. [c.168]

Обрыв цепей в результате захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, или, как его сокращенно называют, обрыв цепей на стенках, играет важную роль в газовых цепных реакциях, особенно в реакциях, идущих при малых давлениях. При обрыве цепей на стенках, который является гетерогенным химическим процессом, цепная реакция в целом является гомогенно-гетеро- [c.291]

Ионный обмен — это процесс, в котором твердый ионит реагирует с раствором электролита, обмениваясь с ним ионами. Такой обмен происходит в природе, в живом организме ионообменные процессы имеют важное значение и в технике, где иониты применяют для очистки растворов, для улавливания ценных металлов, для разделения различных веществ. Иониты используют в аналитической, биологической и препаративной химии они являются катализаторами многих органических реакций. Возможность ионитов влиять на органические реакции обусловлена наличием в них подвижных ионов или ОН", поэтому иониты могут быть использованы вместо растворенных электролитов в жидкофазных реакциях кислотно-основного катализа. Существенное отличие катализа ионитами от истинного гомогенного катализа в свободном растворе состоит в том, что реакция происходит в ионите и, таким образом, связана с диффузией веществ в ионит и продуктов реакции — из ионита. Кроме того, на реакцию может влиять каркас ионита и ионогенные группы, закрепленные в нем [c.142]

Систематизация реакций окисления с кинетической точки зрения затруднительна, так как их кинетика зависит обычно от многих факторов поверхностных эффектов (природа поверхностей), присутствия примесей, температуры, соотношения реагентов, фазового состояния системы, в которой протекает реакция (гомогенная, гетерогенная, системы газ — жидкость, газ — твердое тело и т. д.) природы соединений (насыщенные, ненасыщенные, молекулярный вес, структура и т. д.) и агентов окисления (Ог, О3, КМПО4 и т. д.) присутствия и природы активаторов (атомы, свободные радикалы, излучения и т. д.), катализаторов (металлы, их окислы и т. д.). [c.132]

Реакции в жидкой фазе обычно протекают при темне )атуре 150—250 С и давлении 10—15 МПа, а в отдельных случаях — до 20,0 МПа [32]. Следует ожидать положительных результатов от применения н качестве катализаторов железа и меди в присутствии свободных кислот или только от действия кислот. Например, в работе [33] применялись соли серебра и ртути в присутствии галоидных кислот. В условиях гомогенного катализа изучалось влияние на скорость реакции HI и H2SO4 в малых концентрациях (5—10 %). При температуре 220 С и давлении 6,0—7,0 МПа удавалось за 28 ч перевести в алкоголь 45,1 % этилена. Более детальное изучение реакций гидратации олефинов в присутствии минеральных кислот, несомненно, поможет окончательно решить эту проблему в лабораторных масштабах, тем более, что теоретически минеральные кислоты в любой степени разбавлелия являются наиболее специфичными катализаторами жидкофазных реакций [34]. [c.20]

Чтобы вычислить а", нужно знать мощность, диссипируемую в единице объема жидкости. При расчетах необходимо использовать соотношение между мощностью и числом оборотов мешалки. Мощность, диссипируемая мешалками в гомогенных жидкостях, измерялась многочисленными исследователями. Однако в присутствии пузырей газа она намного снижается. Отношение Р/Ро является функцией QINd , причем Р и Ро — значения диссипации мощности в газожидкостной дисперсии и в жидкости, свободной от пузырей, Q — объемный расход газа, N — число оборотов мешалки, а й — ее диаметр. Вид функции в общем зависит от геометрии мешалки и сосуда. На рис. 1Х-5 представлено соответствующее графическое выражение этой функции для условий опытов в работе Калдер-бэнка , использовавшего шестилопастную мешалку в сосуде с отбойными перегородками. [c.229]

Реакции МФК легко протекают в малополярных апротонных растворителях. Их диэлектрические проницаемости изменяются от 8,9 (дихлорметан), 4,7 (хлороформ) и 4,2 (диэтиловый эфир) до 2,3 (бензол) и 1,9 (гексан). Хотя растворимость обычных неорганических солей в этих растворителях пренебрежимо мала, органические четвертичные аммониевые, фосфоние-вые и другие ониевые соли, так же как и замаскированные органической оболочкой соли щелочных металлов, часто достаточно растворимы, особенно в дихлорметане и хлороформе. В этих растворителях концентрация свободных ионов незначительна и доминируют ионные пары. Вследствие слабого взаимодействия между ионными парами и молекулами растворителя реакция с электрофилами в органической фазе идет ыстро, и некоторые обычно слабые нуклеофилы (например, ацетат) оказываются сильными. Так, например, в гомогенных растворах в ацетонитриле относительная нуклеофильность солей тетраэтиламмония в реакции замещения с различными анионами от азида до фторида различается всего в 80 раз, причем фторид является наиболее сильным нуклеофилом среди галогенидов [127]. Различия в реакционной способности ионов в таких растворителях по сравнению с нормальным поведени- м в некоторых случаях бывают просто поразительными, и та- [c.18]

Система — конечное множество объектов, связанных существующими между ними силами и образующих единую целостность, мысленно обособляемую от окружающей среды в том или ином смысле. Система, не имеющая с окружающей средой массообмена, называется закрытой, а теплообмена — адиабатической. Закрытая адиабатическая система является изолированной. Если внутри системы пет поверхностей фазового пли любого иного раздела, которые отделяют друг от друга части системы, имеющие разные свойства, то такая система называется гомогенной. Совершенной в термодиналшческом смысле будет система, в которой большую часть времени члены системы движутся независимо друг от друга, вступая во взаимодействие лишь в процессе соударений, продолжительность которых пренебрежимо мала по сравнению со временем свободного движения. Понятие соударение определено в разд. 2.1. Компонентами системы А , г = 1,. . ., М, называются индивидуальные вещества, отличающиеся друг от друга либо химическим составом, либо строением (конфигурацией). При микроскопическом рассмотрении компоненты можно также различать по энергетическим состояниям. Система, состоящая из нескольких (многих) компонентов, является многокомпонентной. [c.12]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Так, полного и четкого выделения сернистых соединений из нефтяных фракций экстракционными или хроматографическими методами практически невозможно достигнуть из-за малой полярности этих компонентов, близкой к полярности ароматических углеводородов. Г. Д. Гальнерн с сотр. предложил окислять нефтяные сульфиды, трудно отделяемые от других компонентов, в суль-фоксиды перекисью водорода [169, 170]. При обработке светлых нефтяных дистиллятов эта реакция протекает в мягких условиях, и высокоселективно [171], и гетерогенным эмульсионным окислением удается получить сульфоксиды, полностью свободные от примесей тиофеновых производных [172]. Селективность окисления фракций, кипящих выше 350—360°С, значительно хуже даже при более жестких условиях (при гомогенном окислении 37%-ной Н2О2 в уксусном ангидриде). Например, среди продуктов окисления фракции С21—С24 ромашкинской нефти обнаружено около 30% производных тиофена и бензотиофена [173]. [c.22]

Каталитические реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому при активированной адсорбции происходит расщепление молекулы реагента на радикалы. При гетерогенном катализе по модели Ленгмюра свободные радикалы, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбируются. В случае гетрерогенно-гомогенного катализа образующиеся радикалы переходят в свободный объем, где и продолжается цепная реакция и катализатор являйся возбудителем реак- [c.89]

Характер катализатора и температурного режима окислительного процесса определяет выбор тина реактора. При наличии износоустойчивого катализатора более эффективными, как правило, являются реакторы кипящего слоя,. позволяющие приближаться к оптимальному температурному режиму при отсутствии перегревов пли переохлаждений в различных зонах слоя катализатора. С большой осторожностью, после тщательного изучения, следует применять метод кипящего слоя для процессов, в которых целевым является продукт неполного окисления, например, формальдегид при окислении лметаиа или метанола. В таких случаях возможно увеличение химических потерь исходного вещества за счет вредного влияния перемешивания газовой фазы в кипящем слое, а также вследствие протекания побочных гомогенных реакций в свободном объеме, который в кипящем слое всегда больше, чем в неподвижном. [c.138]

Противоионы, подобно соответствующим ионам в гомогенной среде, катализируют многочисленные и разнообразные реакции органического синтеза [233]. Находясь в ионите в сольватирован-ном состоянии, они аналогичны свободным ионам в обычных растворах электролитов. Поэтому каталитические реакции под действием ионов в растворе и протизоионов ионита протекают по одному и тому же механизму. Отношение константы скорости ре- акции в гетерогенной системе Лгет к константе скорости реакции в гомогенной системе йгом при эквивалентной концентрации катализирующего иона называется эффективностью ионита Ли [237] [c.175]

Из-за высокой скорости газов в трубчатом реакторе следует ожидать и резкое повышение скорости химического превращения за счет перехода реакции на гетерогенно-гомогенный механизм [55, 56], поскольку в трубчатом вихревом реакторе имеются свободные объемы, необходимые для развития радикальноцепного процесса [57]. [c.126]

При пиролизе в условиях, вызывающих далеко идущую ароматизацию жидких продуктов реакции, имеются два критерия для устаповлония гомогенности крекинга — определение носульфирующейся части гкидких продуктов и свободного углерода в смоле. Делать заключение о том, как в действительности протекает процесс пиролиза, основываясь на количестве образующегося газа, нельзя. Глубину крекинга можно определить этим путем лишь в случае гомогенного пиролиза. Расчет ведут тогда иа образование 3800—4000 л газа (С и более легкие) из 10 л исходного ироду1ста. [c.124]

При алкилировании к-бутана этиленом оба ожидаемых изоиера образуются приблизительно в равных количествах. Еслп этиленом алкилируют пропан, то фракция С5 состоит на V3 из к-пентана (реагирует первичный атом водорода) и на V3 из изопентана (реагирует вторичный атом водорода). Следует указать, что каталитическому алкилированию могут подвергаться только изоиарафины. Термическое алкилироваиио в присутствии гомогенных катализаторов, например, галоидных алкилов, протекает при более низкой температуре, что объясняется распадом катализатора ужо в этих условиях с образованием свободных радикалов (см. выше). [c.337]

Свободный (несвязанный) оксид кальция СаО появляется в клинкере в результате незавершенности процесса минералообразо-вания. Причиной этого может быть неправильное соотношение между компонентами сырьевой смеси, недостаточная ее гомогенность и неполный обжиг. Свободный оксид кальция, обожженный при высокой температуре, после затворения цемента водой медленно гидратируется (присоединяет воду), превращаясь в гидроксид кальция Са(0Н)2. Эта реакция протекает со значительным увеличением объема твердой фазы, а по времени она совпадает с тем периодом, когда цементный камень уже достиг значительной прочности и потерял пластичность. В результате этого в це- [c.85]

Наряду со свободной НСЮ предлагается применять для хлоргидринирования непредельных соединений эфиры НСЮ - алкилгипохлориты, в основном — треиг-бутилги-похлорит [88, 113-119]. Применение эфиров НСЮ позволяет вести реакцию с нерастворимыми в водной среде веществами в гомогенной среде. Положительный галоид атакует от-риц ательный конец двойной связи, а вторая атакующая частица зависит от растворителя. Например, реакция этилена с ттгреттг-бутилгипохлоритом в этиленхлоргидрине приводит к р,3 -дихлорэтиловому эфиру [118], а в воде — к этилен-хлоргидрину [114]. [c.30]

Согласно предложенной в работе [25] гетерогенно-гомогенной концепции, в жидкофазных процессах олигомеризации СФ-катализаторы иммобилизуют на своей поверхности хемосорбированный каталт ически активный комплекс, состоящий из смол и протонов свободной кислоты, в объеме которого происходят соотве ствующие рекомбинации промежуточных соединении по карбоний-ионному механизму реакций углеводородов. Кроме того, как будет показано далее, в образовании этого комплекса участвует свободная кислота и гидролизуемые силикафосфаты, составляющие твердую основу к гта н1затора, переходя при температуре эксплуатации катализатора из твердофазного в жидкофазное состояние. [c.25]