Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Перенос возбуждения, механизм

    Второй тип безызлучательного переноса энергии осуществляется при непосредственном контакте взаимодействующих молекул, когда электронные оболочки находящихся рядом молекул О и А перекрываются. При перекрывании электронных оболочек электроны становятся неразличимыми, и возбужденный электрон молекулы О может оказаться в молекуле А, а невозбужденный электрон переходит от А к О. Происходит своего рода обмен электронами, поэтому этот тип переноса возбуждения называется обменным. При описании обменного переноса энергии в уравнении (3.27) оператор возмущения Я включает члены, характеризующие электронное обменное взаимодействие. Константа скорости переноса энергии по обменному механизму выражается соотношением  [c.137]


    При определенных условиях возбужденная молекула В может передавать свою энергию подходящему акцептору на расстояния (например, 50—100 А) много больше диаметра столкновения. Имеется несколько теоретических трактовок механизма переноса возбуждения между электронными состояниями пространственно разделенных молекул. Во всех случаях основной проблемой является расчет вероятности переноса энергии электронного возбуждения с молекулы В на молекулу А [4—6]. [c.117]

    Второй тип переноса энергии, принципиально отличающийся от резонансного переноса энергии, может происходить в том случае, когда электронные оболочки находящихся рядом молекул Б и Л перекрываются. В области перекрывания электроны неразличимы, поэтому возбужденный электрон молекулы В может перейти в молекулу Л, т. е. произойдет перенос возбуждения по обменному механизму ). [c.122]

    Примером системы, в которой действует резонансный механизм передачи энергии [9], является донорно-акцепторная пара 1-хлорантрацен (ф = 0,05) и перилен (ф/ = 0,50). Если увеличивать отношение концентрации 1-хлорантрацена к концентрации периле-на, то выход флуоресценции 1-хлорантрацена уменьшается, а общий выход флуоресценции системы возрастает, хотя возбуждающий свет поглощается в основном 1-хлорантраценом. Из этого следует, что синглет 1-хлорантрацена тушится прежде, чем произойдет излучательный переход — флуоресценция, и что перенос возбуждения на перилен оказывается сильнее, чем внутренние процессы тушения, наличие которых по существу и обусловливает столь низкий выход флуоресценции 1-хлорантрацена. [c.124]

    Сенсибилизаторы в жидких растворах не фосфоресцируют ), и прямое измерение констант тушения и времен жизни их триплетных состояний невозможно. Однако время жизни можно определить по константам сенсибилизации (табл. 29), если считать, что для сенсибилизации характерна ди( )фузионная константа скорости (2,2-10 л моль-сек, растворитель — гексан, 25°). В этих случаях перенос возбуждения также идет по обменно-резонансному механизму, поскольку критическое расстояние для переноса энергии близко к диаметру сечения для столкновений. [c.144]

    По одной из обсуждавшихся проблем — проблеме механизма переноса возбуждения при радиолизе и фотолизе конденсированных систем — была создана группа из компетентных ученых, которую симпозиум просил подготовить конкретные выводы из состоявшихся дискуссий и рекомендаций для дальнейших работ в этой области. [c.309]

    Существенный прогресс в решении проблемы описания процесса накопления и стабилизации радикалов и определения критических условий, по достижении которых происходит быстрая рекомбинация, был вызван появлением динамической статистической модели [215—217]. Подробное теоретическое рассмотрение кинетики накопления замороженных радикалов в твердых телах проведено в работе [217]. Авторы рассмотрели механизмы накопления радикалов, связанные с переносом зарядов, миграцией подвижных атомов, переносом возбуждения и распространением тепловой волны. Для всех механизмов были получены выражения для концентрации стабилизирующихся радикалов и проведено сопоставление с экспериментальными данными. Однако удовлетворительное согласие теории с экспериментом наблюдается только для рекомбинации атомов азота при гелиевых температурах. [c.51]


    Если при соприкосновении молекул А и В новых механизмов переноса возбуждения нет, то в качестве граничного условия должно быть [c.51]

    Вопрос об обмене энергией между молекулами неотделим от проблемы межмолекулярных сил, которая также будет рассмотрена в этой главе. Мы уже видели (гл. II), что если для данной системы возможны два возбужденных состояния с одинаковой энергией, возникающие в результате возбуждения различных электронов системы, то при выполнении определенных условий она может перейти из одного состояния в другое. В этом случае перенос энергии не сопровождается какими-либо вещественными изменениями в системе. Однако он может быть связан также и с переносом возбужденного электрона от одной возбужденной молекулы к другой, тоже возбужденной. В этой главе мы рассмотрим оба процесса. В зависимости от характера исследуемой системы процесс переноса может осуществляться в результате различных механизмов. [c.136]

Рис. 7-49. Расположение переносчиков электронов в фотохимическом реакционном центре бактерий, установленное путем рентгеноструктурного анализа. Изображенные молекулы пигмента удерживаются внутри трансмембранного белка и окружены липидным бислоем. От хлорофилла антенного комплекса возбуждение передается электрону специальной пары молекул хлорофилла с помощью резонансного механизма (процесс 2 на рис. 7-47), а затем происходит перенос возбужденного электрона от специальной пары молекул хлорофилла на хинон (через ряд промежуточных Рис. 7-49. Расположение <a href="/info/105793">переносчиков электронов</a> в <a href="/info/97721">фотохимическом реакционном центре</a> бактерий, <a href="/info/1702692">установленное путем</a> <a href="/info/2365">рентгеноструктурного анализа</a>. <a href="/info/496872">Изображенные молекулы</a> пигмента удерживаются внутри <a href="/info/166982">трансмембранного белка</a> и окружены <a href="/info/179541">липидным бислоем</a>. От <a href="/info/1419172">хлорофилла антенного</a> комплекса возбуждение передается <a href="/info/1488188">электрону специальной</a> <a href="/info/729325">пары молекул</a> хлорофилла с <a href="/info/1595550">помощью резонансного</a> механизма (процесс 2 на рис. 7-47), а затем происходит <a href="/info/716597">перенос возбужденного</a> электрона от <a href="/info/1330178">специальной пары</a> <a href="/info/105350">молекул хлорофилла</a> на хинон (через ряд промежуточных
    Индуктивно-резонансный перенос возможен не только между синглетными уровнями донора и акцептора, но и по триплет-сингл етному (ДТ—>А81) и синглет-триплетному механизму (Д8 —> АТ1). На более коротких расстояниях 1-ЗА порядка длины химической связи электронные орбитали донора и акцептора могут перекрываться. Тогда перенос возбуждения осуществляется по так называемому обменно-резонансному механизму, при котором происходит "обмен" электро- [c.119]

    Кроме рассмотренного образования возбужденных молекул в объеме газа и жидкости существует возможность возбуждения молекул по гетерогенному механизму. Хемосорбция молекул углеводорода на металлических поверхностях (Ме"+) часто сопровождается реакциями переноса электронов  [c.28]

    Как уже отмечалось, подвижность ионов оксония и гидроксила аномально высока по сравнению с примесными ионами. Перенос этих ионов обусловлен транспортом протона по цепочкам молекул воды, связанных водородными связями. Для объяснения этого процесса предложены коллективный механизм Грот-куса и основанный на рассмотрении перехода частицы через барьер механизм Эйринга. В работе [356] рассмотрен механизм переноса протона в водных системах, связанный с коллективным возбуждением солитонного типа. Этот механизм в значительной степени зависит от стабильности проводящей протон цепочки молекул воды. Выполненный анализ [349, 350] показывает, что в приповерхностной области более прочные водородные связи образуются вдоль направлений, параллельных границе. Поэтому можно ожидать, что вклад транспорта протонов в поверхностную проводимость водных систем будет существенным. [c.132]

    Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]


    Возможен также перенос заряда ионизированной молекулой к другой молекуле с более низким потенциалом-ионизации. Таким образом, для смесей может быть характерна определенная избира-. тельность реакций. Кроме многих предложенных механизмов реакции, есть процессы, при которых возбужденные молекулы беч распада теряют свою избыточную энергию. Хорошо известна флуоресценция — превращение молекулярной энергии в видимое излучение Известен также процесс гашения — постепенное рассеивание энергии путем ее передачи ближайшим молекулам при столкновениях, происходящих в результате теплового движения или каким-либо другим путем. На этих процессах переноса энергии основан механизм защиты от излучения, благодаря которой влияние излучения на чувствительные материалы может быть уменьшено. Другой метод, усиливающий такую защиту, основан на изучении реакций радикалов, часть которых может проходить через многие стадии цепного механизма, например, реакции (2) и (4), Если имеются компоненты, склонные вступать в реакцию со свободными радикалами, то интенсивность излучения может быть уменьшена. К таким акцепторам радикалов относятся иод, ненасыщенные соединения, окиси азота, амины и кислород. [c.159]

    Флуоресцентный метод применяют для изучения быстрых реакций возбужденных молекул, кислотно-основных реакций возбужденных молекул и комплексообразования в возбужденном электронном состоянии, определения концентрации люминесцирующих веществ в смеси, изучения кинетики и механизма ферментативных реакций, изучения межмолекулярного переноса энергии. [c.74]

    Изучение межмолекулярного переноса энергии. Перенос энергии — это безызлучательный, происходящий в один акт перенос энергии электронного возбуждения от молекулы донора D к молекуле акцептора А. Перенос энергии достаточно эффективен, если энергия возбужденного состояния А меньше энергии D. Предполагается, что перенос энергии может происходить по двум различным механизмам. [c.86]

    Перенос энергии, происходящий между молекулами на расстоянии, значительно превышающем их диаметры столкновения. Скорость переноса по этому механизму не должна лимитироваться диффузией и поэтому не должна зависеть от вязкости даже при переходе от жидких растворов к твердым. Для этого механизма тушение возбужденной молекулы D молекулой А не связано с диффузией или непосредственной встречей молекул за время жизни возбужденного состояния.. Электронные системы молекул D и А можно рассматривать как механические осцилляторы, которые способны колебаться с общей частотой v. Колеблющиеся электрические заряды молекул D и А будут взаимодействовать друг с другом как два диполя. Когда молекула А оказывается вблизи молекулы D, имеется определенная вероятность того, что прежде чем испустить фотон, молекула D передаст свою энергию возбуждения акцептору А. Константа скорости переноса энергии описывается уравнением [c.86]

    Перепое, который происходит только при непосредственном контакте молекул. Это так называемый обменный механизм. Он может осушествляться, если электронные оболочки находящихся рядом молекул О и А перекрываются. В области перекрытия электроны обобществлены, поэтому возбужденный электрон молекулы О может перейти в молекулу А. Константу скорости переноса энергии по обменному механизму рассчитывают по уравнению [c.87]

    Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна /IV а + С, где а — энергия активации Q — теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с пулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [c.119]

    Поскольку триплет — триплетный перенос энергии происходит по обменному механизму, т. е. при столкновении молекул, суммарный спин при этом сохраняется, переход становится разрешенным и не зависящим от степени запрета триплет — синглетного перехода A-v A в акцепторной молекуле. Примером триплет — триплетного переноса энергии в жидком растворе при импульсном возбуждении может служить система нафталин — фенантрен. При увеличении концентрации нафталина уменьшается триплет — триплетное поглощение фенантрена и появляется триплет — триплетное поглощение нафталина. При этом при достаточной концентрации триплетных молекул нафталина вследствие триплет — триплетной аннигиляции наблюдается испускание замедленной флуоресценции [c.168]

    Электронное возбуждение полимерной сетки может быть вызвано электромагнитным излучением (свет, ультрафиолетовое излучение, -излучение) или облучением частицами. Для передачи энергии соударения частиц или кванта излучения электрону необходимо, чтобы энергия оказалась достаточной для перехода последнего в возбужденное состояние н чтобы существовал механизм взаимодействия. При облучении светом в видимой части спектра фотон, скажем, длиной волны 330 нм обладает достаточной энергией для разрыва С—С-связи.. Однако фотон не будет поглощаться алканами, и в них нет электронных состояний с такой же или меньшей энергией возбуждения. Для эффективного разрыва связей фотон должен поглощаться и взаимодействовать с электроном связи. Подобное взаимодействие происходит либо непосредственно, либо косвенно с помощью механизмов переноса энергии путем диффузии экситона, одноступенчатой передачи или поглощения флюоресцентного света, испускаемого той же самой или другой (примесной) молекулой [11]. Природа и последовательность этих важных процессов, которые определяют фотохимическую стабильность (или нестабильность) полимеров, не будут здесь подробно рассматриваться. Интересно, однако, определить уровни энергии, на которых начинается возбуждение электронов или ионизация молекул, и изменения энергии связи, вызванные в свою очередь возбуждением или ионизацией. [c.109]

    Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта Ау (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна + где а — энергия [c.119]

    Это единственный механизм передачи энергии, действующий на больших расстояниях между частицами А и Ь при этом взаимодействие следует законам распространения света. Излучательный механизм переноса энергии имеет огромное значение для нашего существования, так как именно таким путем мы получаем энергию происходящих на Солнце реакций, а идущие в высоких и низких слоях атмосферы излучательные обменные процессы приводят к установлению температурного равновесия и изменению метеорологических условий. Эффективность излучательного переноса энергии определяется перекрыванием спектров испускания частицы О и поглощения частицы А (что характерно для всех механизмов переноса энергии), а также размером и формой образца поскольку испускание излучения возбужденной частицей О происходит во всех направлениях, вероятность излучательного переноса увеличивается с ростом объема образца. Очевидно, что при исследовании безызлучательного переноса энергии излучательные процессы либо должны быть исключены, либо на них должна делаться поправка. [c.120]

    Перенос энергии за счет обменных взаимодействий может рассматриваться как особый тип химической реакции, в которой химическая природа партнеров А и О не меняется, а возбуждение переносится от одной частицы к другой. Тогда существует переходное состояние, характеризующееся расстоянием между А и О, не сильно превышающим сумму радиусов газокинетических столкновений, и перенос энергии по обменному механизму, вероятно, имеет место лишь для таких значений г. Как и другие химические процессы, перенос энергии будет эффективным лишь в том случае, если потенциальные энергии исходных и конечных продуктов расположены на непрерывной поверхности, описывающей зависимость потенциальной энергии системы от нескольких межатомных расстояний реакция, протекающая на такой поверхности, называется адиабатической. Другими словами, исходные и конечные вещества должны коррелировать друг с другом и с переходным состоянием. Большинство химических реакций с участием невозбужденных частиц может протекать адиабатически, но для таких процессов, как обмен энергией, когда участвует несколько электронных состояний, требование адиабатичности реакции может налагать ряд ограничений на возможные состояния частиц А,А и 0,0, для которых передача возбуждения эффективна. Так, для атомов и малых молекул необходима корреляция спина, орбитального момента, четности и т. д. Однако в случае сложных молекул низкой симметрии обычно необходима лишь корреляция спина. Для проверки подобной корреляции рассчитывается вероятный суммарный спин переходного состояния сложением векторных величин индивидуальных спинов реагентов (см. разд. 2.5 о сложении квантованных векторов в одиночных атомах или молекулах). Так, для исходных веществ А и В, имеющих спины Зд и 8в, суммарный спин переходного состояния может иметь величины 5а+5в , [c.122]

    Перенос энергии по механизму обменного взаимодействия эффективен в случае адиабатического процесса, в то же время наличие разрешенных оптическими правилами отбора излучательных переходов в донорных и акцепторных молекулах никак не влияет на эффективность переноса по этому признаку можно различать обменное и дальнодействующее кулоновское взаимодействия. Например, при возбуждении триплетных состояний в результате обменного взаимодействия с триплетом бензофенона эффективность переноса энергии примерно одинакова для нафталина и 1-иоднафталина, В предыдущей главе (с. 107) было показано, что излучательный переход 7"i- 5o по крайней мере в 1000 раз более вероятен в замещенной молекуле, так [c.124]

    Теперь мы вернемся к рассмотрению методов, благодаря которым достигается инверсия заселенности в некоторых типах лазеров, имеющих практическое значение. В этих механизмах важную роль играют процессы внутри- и межмолекулярного переноса энергии. Тепловое возбуждение не может, по определению, привести к инверсии в равновесной системе. Прямое поглощение света не может дать инверсию в простой двухуровневой системе, потому что падающее ( накачивающее ) излучение будет не только возбуждать нижнее состояние в верхнее, но и инициировать вынужденное излучение из верхнего состояния, вызывая уменьшение его заселенности. Однако для получения инверсии заселенности и, следовательно, лазерного действия может быть использована трехуровневая система. На рис. [c.142]

    Работа некоторых весьма важных газовых лазеров основана на механизме возбуждения в процессе межмолекулярного переноса энергии. Например, в гелий-неоновом лазере электрический разряд проходит через смесь, содержащую около 10% Ые в Не. Столкновения с электронами от разряда вначале заселяют первые возбужденные триплетные и синглетные состояния Не, как показано на рис. 5.6. Оптические переходы от этих состояний к основным состояниям запрещены и поэтому являются метастабильными и долгоживущими. Эти два состояния близко резонируют с двумя возбужденными состояниями N0 (обозначенными на рисунке 23 и 35), и столкновительный обмен энергией приводит к образованию возбужденного неона в состоянии 5. Имеются также низколежащие состояния Р, для которых резонансное возбуждение невозможно, так что осуще- [c.144]

    Этот процесс довольно вероятен, так как потенциал ионизации циклогексана (9,9 в) выше, чем у бензола (9,2 в), и не противоречит фактам, говорящим в пользу переноса энергии. Механизм переноса заряда был постулирован Фриманом [39, 40] для объяснения исключительно быстрой дезактивации бензолом сильно возбужденных молекул циклогексана. Ламборн и Своллоу [41 ] полагают, что бензол, обладая я-электронами, поглощает энергию быстрых электронов (так же, как и вторичных электронов, полученных при у-излучении) гораздо эффективнее, чем циклогексан. Поэтому здесь речь может идти скорее о селективном поглощении энергии вторым компонентом смеси, чем о переносе энергии или заряда. Однако еще не ясно, может ли такой механизм объяснить резкое уменьшение выхода водорода при низких концентрациях бензола. [c.334]

    Как показал Фёрстер [6], требуемое взаимодействие осуществляется между квантовомеханическими переходными моментами, которые также определяют свойства поглощения и испускания индивидуальных молекул. Это взаимодействие является наиболее сильным, когда соответствующие дипольные переходы в молекуле О при испускании и в молекуле А при поглощении разрешены, т. е. это синглет-синглетные или триплет-триплетные переходы. Энергия диполь-дипольного взаимодействия обратно пропорциональна третьей степени расстояния между молекулами, и поэтому вероятность переноса возбуждения (пропорциональная квадрату энергии взаимодействия) уменьшается пропорционально шестой степени расстояния. Фёрстер [4, 6] связал вероятность переноса энергии по диполь-дипольному механизму со спектром испускания молекулы О и спектром поглощения молекулы А следующим уравнением  [c.118]

    Из уравнения (5-17) видно, что если переход в молекуле О запрещен, но разрешен в молекуле А, то резонансный перенос возбуждения может все же идти с большой вероятностью, так как малая скорость переноса компенсируется большим средним временем жизни О. Совсем иной результат получается, однако, когда запрещен поглощательный переход в молекуле А, а излучательный переход вмолекулеВ разрешен. В этом случае перенос энергии по резонансному механизму невозможен из-за короткого времени жизни молекулы П и одновременно малой скорости переноса возбуждения. [c.119]

    На первый взгляд кажется, что любой процесс переноса энергии, связанный с изменением спина, будет идти с малой вероятностью, поэтому им можно было бы пренебречь. Однако, хотя скорость триплет-сииглетного переноса энергии [уравнения (5-17) и (5-19)] незначительна, при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на син-глетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Как видно из уравнения (5-17), малая скорость триплет-сииглетного переноса энергии вполне совместима с большими значениями Я о для переноса, идущего по резонансному механизму [4]. Таким образом, можно сказать, что запрещенный процесс передачи энергии начинает играть роль в том случае, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. [c.125]

    Таким образом, отличие механизмов переноса возбуждения когерентными и некогерентными экситонами проявляется в температурной зависимости коэффициента диффузии. Понижение температуры наряду с замедлением миграции некогерентного экситона может сильно замедлить деформационные изменения в молекулах и тем самым увеличить. Одеф, так что Тдеф > Тм- Иными словами, при понижении температуры некогерентный экситон может превратиться в когерентный. Процесс захвата экситонов в ловушках сопровождается смеш ением равновесных конфигураций молекул и испусканием (поглош ение) фонона в решетке и, вообш е говоря, зависит от температуры. [c.407]

    Этен-номенклатурное название С2Н4 его тривиальное название-этилен.) Соединения с циклическим расположением атомов, имеющие делокализованные, бензолоподобные кратные связи, называют ароматическими. Дакрон, нафталин, ДДТ, аденин и рибофлавин (см. рис. 21-1 и 21-3) содержат ароматические группы. На примере аденина и рибофлавина видно также, что углерод способен образовывать двойные связи с азотом и что азот может принимать участие в образовании ароматических циклов с делокализованными кратными связями. Многие разделы органической химии связаны с особыми свойствами систем, включающих ароматические циклы. Ароматические молекулы и комплексные соединения переходных металлов являются двумя важнейшими классами соединений, в которых энергия, необходимая для возбуждения электрона, приходится на видимую часть спектра. Поэтому практически все красители представляют собой такие соединения и принимают участие в механизмах захвата и переноса энергии фотонов. [c.270]

    Дальнейшим развитием схемы Шенка для невертикального переноса энергии является радикальный механизм [39], по которому предполагается возможность изомеризации в цепном процессе, инициируемом радикалами. Последние могут образов ься при возбуждении сенсибилизатора УФ-квантами высоких энергий (выше 5 эВ). Олефины способны акцептировать только легкие радикалы или атомы, поэтому сенсибилизатор, осуществляющий цис-транс-тоиертацию по радикальному механизму, должен быть донором таких частиц. Схему фотохимической изомеризации по радикальному механизму можно представить в таком виде [c.71]

    Дальнодействующие процессы переноса энергии могут происходить в результате последовательного короткодействующего возбуждения многих частиц, так что возбуждение возникает на участках, удаленных от места первоначального возбуждения. Однако имеет место и прямой механизм дальнодей-ствующих процессов переноса энергии за счет электрического, или кулоновского, взаимодействия между дипольными моментами перехода (или более высокими мультиполями). Именно муль-типоли участвуют в оптическом взаимодействии с электрическим вектором излучения стандартные оптические правила отбора применимы как к переходам так и к А - -А, при этом [c.121]

    Кинетические исследования исходят из количественного образования некоторых промежуточных соединений триплета сенсибилизатора при концентрациях кислорода выще 10 моль/ /дм . Сами интермедиаты количественно поглощаются хорошими акцепторами, хотя со многими соединениями, например со спиртами, они не реагируют. Имеются две интерпретации этих фактов интермедиатом являются 1) комплекс кислорода с сенсибилизатором и 2) электронно-возбужденный кислород, образованный при переносе энергии от сенсибилизатора к кислороду. Возможно, обе интерпретации допускают образование аддукта ( эксиплекса ) между возбужденными сенсибилизатором и кислородом, хотя стабильный эксиплекс получается только по первому механизму  [c.174]


Смотреть страницы где упоминается термин Перенос возбуждения, механизм: [c.137]    [c.131]    [c.469]    [c.29]    [c.87]    [c.165]    [c.87]   
Молекулярная фотохимия (1967) -- [ c.0 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте