Газ термически вырожденный

Рассмотрим составляющие уравнений (5,29)—(5,33). В них учитывается термическое сопротивление многослойных (и как вырождение, однослойных) несущих поверхностей (сгенок) любой формы. Выделим наиболее характерные случаи учета Rr . Плоская несущая поверхность [c.72]

Предложенный метод обеспечивает точный расчет теплопередачи через поверхности с двусторонним оребрением при любой форме и размерах ребер, наличии отложений на ребрах и несущей поверхности между ребрами, учете термических сопротивлений контакта между ребрами и несущими поверхностями. По учету значащих факторов и по структуре расчетов метол является наиболее общим из известных. Рассмотрим формальные условия вырождения метода для наиболее простых случаев (табл. 1). [c.82]

Три механизма были выдвинуты для самого акта вырожденного разветвления. Первый был предложен Н. Н. Семеновым и представлял собой термический распад промежуточного молекулярного продукта на свободные радикалы. Второй, также предложенный Н. И. Семеновым, был принят в более поздних радикально-ценных схемах (см., например, схемы Штерна или Норриша) и изображался как реакция альдегида [c.343]

Опыт показывает, что вблизи абсолютного нуля вообще все термические коэффициенты, выражающие зависимость свойств тела от температуры, стремятся к нулю. В вырожденном состоянии тела как бы теряют связь с миром тепловых явлений. Область температур, в которой наступает вырождение, различна для разных тел. Так, для алмаза состояние вырождения достигается при довольно далекой от абсолютного нуля температуре — около 90 К. Это означает, что ниже 90 К при любой температуре, например при 10 или 70 К, свойства алмаза (объем, энергия и др.), зависящие от температуры, будут иметь в пределах существующей точности измерений одинаковые значения. В противоположность алмазу свинец переходит в вырожденное состояние при очень низких температурах. [c.68]

Теперь более подробно рассмотрим существенные различия между термическими и фотохимическими реакциями. Тепловая энергия, запасаемая молекулой при нагреве, распределяется по всем степеням свободы частицы молекула испытывает поступательное, вращательное и колебательное возбуждение, а также электронное. Для частиц, находящихся в тепловом равновесии с окружением, выполняется закон распределения Больцмана. Этот закон устанавливает, что относительное число частиц П и п.2 на двух одинаково вырожденных уровнях 1 и 2, различающихся на энергию АБ, дается выражением [c.14]

Действительно, опыт показывает, что такое свойство существует. При достижении достаточно низких температур исчезает зависимость свойств тел (объем, энергия и др.) от температуры, т. е. все термические коэффициенты стремятся к нулю. Тела теряют связь с миром тепловых явлений. В этом случае свойства тел в пределах точности опыта не зависят от температуры, а тела находятся в состоянии, называющемся вырожденным. Температуры, при которых наступает вырождение, различны для различных веществ. Для свинца — легкоплавкого, мягкого металла — эта температура очень [c.42]

Па самом деле существует неравенство gj > gi, у более высоких уровней возрастает вырождение. Поэтому кривая распределения проходит через максимум (см. рис. 1.4.2 и 1.4.3). Если к системе, находящейся при температуре Т в термическом равновесии, подводится тепловая энергия, то распределение частиц но разрешенным квантовым состояниям будет изменяться до тех пор, пока снова не установится [c.117]

Другая причина длинных индукционных периодов была описана Семеновым. В очень медленной реакции один из продуктов может быть не очень стабильным и, очевидно, медленно разлагается, давая радикалы, способные увеличивать скорость начальной реакции. Такие случаи известны для реакций термического окисления, в которых промежуточными продуктами могут быть гидроперекиси или альдегиды (см. разд. 2 и 3 гл. XI) и для некоторых реакций термического разложения. Такие процессы вполне обоснованно называют автокатализом, но сходство механизма и поведения (при различном временном масштабе) с разветвленными цепными реакциями заставило принять терминологию Семенова — вырожденные разветвленные цепные реакции. [c.364]

К такой методике прибегают, чтобы вызвать вырождение сложной кинетики и свести ее к более простым случаям. Методику применяют, в частности, для установления степени влияния продуктов на скорость. Укажем в качестве примера, что кинетика термического синтеза бромистоводородной кислоты отвечала бы определенному порядку, если бы образующийся продукт не участвовал в реакционной схеме. При отсутствии средств удаления или улавливания продукта можно проводить превращение до такой степени завершения, при которой влияние НВг будет незначительным однако на практике предпочитают, чтобы реакция продолжалась, и определяют начальные скорости экстраполяцией зависимостей концентрация — время. [c.74]

В работе [8] отмечалось, что любые изменения в условиях электролиза природа и концентрация электролита, плотность тока, температура и т. д. влияют лишь на степень дисперсности осадков, а дендритная форма осадка с типичными для данного металла углами между ветвями сохраняется даже при вырождении частиц порошка в нитевидные кристаллы (см. рис. 2, г). Как видно из наших данных, термическая обработка, уменьшая дисперсность образцов, уничтожает, и дендритную форму осадка. [c.161]

Если термический распад поливинилхлорида начинается с ненасыщенных концевых групп, то при термоокислительном распаде, протекающем по механизму цепного радикального процесса с вырожденным разветвлением, роль концевых групп в реакциях деструкции уменьщается. [c.197]

В отличие от реакций термических превращений углеводородов процессы их окисления изучены в меньшей степени. Основные проблемы окисления углеводородов были достаточно полно охарактеризованы В. Я. Штерном [104] Главной задачей, стоящей перед изучением окисления углеводородов, является химическая конкретизация установленного для этого процесса кинетического механизма — цепной реакции с вырожденным разветвлением. Такая химическая конкретизация, естественно, предполагает установление природы всех веществ, участвующих в ходе изучаемого превращения, не только стабильных, но и лабильных свободных радикалов и атомов. Слабое еще развите химии свободных радикалов делает такую задачу сложной и трудной. Общее положение здесь может быть охарактеризовано уже одним тем фактом, что констатирование прямыми химическими и физическими методами свободных радикалов, особенно в системах, содержащих свободный кислород, до сих пор является еще не решенной проблемой, даже в случае эксперимента с несложной смесью и низких температурах и давлениях.. . Включаемые вра- [c.70]

Наиболее распространенным видом старения каучуков и резин является их термическое окисление молекулярным кислородом, которое является вырожденно-разветвленным цепным процессом [1, с. 15]. [c.247]

Константа распада перекисей каучука при 100°С, определенная двумя независимыми методами, составляет (4,1 0,8)Х ХЮ- С . При наличии гидроперекисей даже в концентрации, не превышающей 10 моль/л, скорость реакции вырожденного разветвления значительно превосходит скорость реакции, вызванной термическим инициированием. [c.251]

Для большинства реакций термического парофазного окисления углеводородов можно считать доказанным цепной механизм реакции. И. И. Иоффе показал, что такой характер имеет и реакция термического окисления бензола в фенол, течение которой может быть описано кинетикой вырожденного взрыва. Увеличение поверхности реактора тормозит как суммарную скорость реакции, так и образование фенола, которое индуцируется окислением ряда других органических соединений. Наряду с процессами окисления происходит образование значительных количеств продуктов пиролиза бензола и фенола . [c.807]

Сополимеризация. Сополимеризация аллильных соединений со стиролом сопровождается реакцией вырожденной передачи цепи на мономер Титов и Лифшиц недавно опубликовали значения констант передачи цепи С, для шестнадцати олефинов при термической полимеризации стирола при 100° С. Константы передачи изменяются от 2 10 до 7 10 в зависимости от того, где стоит аллиль-ный водород в молекуле у первичного, вторичного или третичного углеродного атома. Реакция передачи цепи на аллильные соединения обычно является вырожденной передачей. Отрыв аллильного водорода растуш ей полимерной цепью приводит к обрыву растущей цепи и образованию на мономере нового радикала, который стабилизован вследствие резонанса с соседней двойной связью, и поэтому с трудом присоединяет следующую молекулу мономера, образуя менее стабильный алкильный радикал. [c.301]

Как уже было ранее указано, одной из движущих сил термических валентных перегруппировок является снятие напряжения при переходе от одного изомера к другому. Поэтому и в случае вырожденных перегруппировок энергия активации тем меньше, чем более напряжено соединение, подвергающееся перегруппировке [6] [c.38]

При изучении термоокисления полиарилата Д-9 на весах непрерывного взвешивания на воздухе и в замкнутой системе при давлении 120 мм рт. ст. в интервале температур 325—500 °С найдено , что продукты термоокислительной деструкции полимера качественно не отличаются от продуктов его термической деструкции (табл. 4). Кинетические кривые выделения газообразных продуктов (СО2, СО и Н,) и поглощения кислорода показывают, что процесс термоокисления полиарилата Д-9 также не имеет индукционного периода. Все процессы газовыделения протекают, как реакции первого порядка, и подчиняются закону Аррениуса. Эффективная энергия активации равна 24,9 ккал моль. Установлено, что при термоокислительной деструкции полиарилата Д-9 практически отсутствуют реакции, протекающие с вырожденным разветвлением. [c.78]

Единственным превращением получившегося бирадикала, не сопровождающимся миграцией групп или перестройкой скелета, является циклизация в метиленциклопропан. Таким образом, метиленциклопропан подвержен вырожденной термической перегруппировке. В применении к замещенным метиленциклопропанам эта схема предсказывает возможность их термической рециклизации [c.93]

Термический распад ПВХ ускоряется в атмосфере кислорода [55, 422, 621, 622, 731]. Это цепная радикальная реакция с вырожденным разветвлением цепи [622]. [c.438]

Термический распад гидроперекиси является актом вырожденного разветвления цепи (см. стр. 215) и приводит к автокатализу. [c.365]

Образование начальных активных центров цепной реакции происходит без энергии активации. Однако параллельно с радиационным протекает процесс обычного инициирования, требующий энергии активации порядка 40—50 ккал-моль , а также образование активных центров в процессах вырожденного разветвления при термической диссоциации. Соотношение между термическим и радиационным процессами с увеличением интенсивности излучения изменяется в пользу последнего, что и приводит к уменьшению эффективной энергии активации. [c.180]

Типичные кинетические кривые термической полимеризации изопрена приведены на рис. 51 (кривые 1, 2). В присутствии растворенного кислорода (в закрытых ампулах) термополимёризация происходит с заметным ускорением, характерным для автоиниции-рованных реакций окисления углеводородов, когда свободные радикалы образуются по реакции вырожденного разветвления цепей, скорость которой значительно превышает скорость зарождения цепей [c.173]

Силициды по составу и электрофизическим свойствам напоминают фосфиды и арсениды, хотя они более тугоплавки и термически стабильны. Низшие силициды Эз51, SzSi, 3Si — металлиды, а соединения 3Sia — полуметаллы или вырожденные полупроводники. [c.407]

Рассмотрим изменение зарядового состояния поверхности кремния п-типа, покрытого слоем термически выращенного 5102. Окисел, примыкающий к границе раздела 51—510а, сильно дефектен по кислороду, причем концентрация кислородных вакансий достаточно резко убывает к поверхности окисла. Поскольку с кислородными вакансиями ассоциирован положительный заряд, максимальный у границы раздела, то наблюдается обогащение электронами приповерхностного слоя кремния. Это обогащение приводит к изгибу энергетических зон вниз (рнс. 72, а) даже при отсутствии внешнего поля. Поскольку пространственный заряд сконцентрирован в очень небольшом слое вблизи границы 5 1 — Оз, то возникающее при этом собственное электрическое поле весьма значительно, что и приводит к сильному искривлению зон в приповерхностном слое полупроводника. Обычно до п-вырождения дело не доходит, но при наличии в окисле значительного количества положительных ионов примеси (особенно щелочных металлов) искривление зон настолько велико, что иногда может наблюдаться металлизация поверхности. Это, в частности, является причиной тангенциальных (поверхностных) утечек в полупроводниковых приборах. [c.125]

Химическая инертность и оптические спектры атомов инертных газов указывают на то, что их электронные оболочки являются полностью заполненными. Потенциалы ионизации служат количественной мерой прочности связи электронов с атомным остатком. Для инертных газов кинетическая энергия, вычисленная по закону равнораспределения, становится сравнимой с потенциалом ионизации только при температурах около 100 000° поэтому при всех температурах, используемых в обычных условиях, термическая ионизация этих атомов исключена и можно считать, что они ведут себя примерно так, как это предсказывается теорией дпя упругих шаров. Атомы инертных газов ближе других отвечают модели таких гипотетических шаров, постулированной в кинетической теории газов. Поэтому их поведение можно сравнить с тем поведением, которого следует ожидать, исходя из сумм но состояниям, вычисленным с помощью квантовой теории. Пусть масса атома равна т, вырожденность — g, а изучаемая система содержит N атомов одного и того же сорта, свободно движущихся при температуре Т в объеме V. Тогда, как было показано в гл. VIII, сумма по состояниям имеет вид [c.331]

Дифторбензофуроксан 1 был получен термическим разложением 4,5-ди-фтор-2-нитрофенилазида. Соединение 1 в растворах существует как смесь двух вырожденных форм 1а и 1Ь, которые превращаются друг в друга через раскрытие кольца до динитрозоформы. [c.119]

Аналогичные экстремальные температурные. зависимости имеют место для фиэикомеханичееких свойств коксов, полученных в объеме. Коэффициент термического расширения и предел прочности на сжатие коксов имеют максимум при 480 °С (условия коксования те же, что и в случае за лера адгезии) (рис. 5). При этой температуре создается оптимельное соотношение меж,цу скоростями вырождения сольватной оболочки первичных структур, поворотной диффузии ядер и классификации первгчных структур" по энергиям взаимодействия. [c.77]

При очень большой концентрации узлов сетки можно при определенных условиях ожидать вырождения сегментального движения, так как температура размораживания сегментальной подвижности в таких полимерах оказывается выше, чем температура, при которой начинается интенсивная термическая деструкция. В этом случае область проявления релаксационных процессов, т. е. область существования такого сетчатого полимера, ограничивается лишь стеклообразным состоянием. В качестве примеров можно привести сетчатые полимеры на основе диметакрилата этилепгликоля [И], стирола с дивинилбензолом при содержании последнего выше 80% [12, 13] и другие [14]. Следует отметить, что аналогичное явление, т. е. отсутствие перехода в высокоэластическое состояние, наблюдается и у некоторых жесткоцепных линейных полимеров с сильно взаимодействующими между собой цепями [9, с. 135], т. е. увеличение концентрации как химических, так и физических узлов между макромолекулами приводит в конечном счете к столь сильному сдвигу температуры размораживания сегментальной подвижности в область высоких температур, что они уже не могут быть выявлены, поскольку в этих условиях имеет место термическая деструкция полимера, приводя- [c.198]

Развитие представлений о природе и кинетике ценных реакций прошло за последние пятьдесят лег через три ярко выран енные стадии. Первая началась с открытия Боденштейном [1] в 1913 г. фотохимических неразветвленных цепных реакций с большим квантовым выходом в 1916 г. это открытие было развито Нерпстом [2] и применено к термическим реакциям в 1923 г. Христиансеном и Крамерсом [3]. Вторая стадия заключалась в развитии представлений о разветвленных цепных реакциях в работах Семенова [4] в 1927 г. и несколько позднее в работах Хиншельвуда [5] 11 о вырожденно-разветвленных цепных реакциях в работе Семенова [6] в 1931 г. Эти авторы дали математическое обоснование взрывных и псевдовзрывных процессов, которое исключительно полно объясняет самые разнообразные случаи. Однако оно не дает никаких сведений о химической природе активных центров или о реакциях инициирования, распространения, разветвления и обрыва цепей третья стадия заключается в рассмотрении этих реакций с точки зрения конкретных промежуточных продуктов, и все вместе привело к окончательному описанию механизма всей реакции в целом, во всех ее различных проявлениях. [c.559]

Исследование большого числа осколочных ионов в масс-спектрах слож ных молекул показало, что в большинстве случаев эти ионы образуются лишь с незначительной начальной кинетической энергией или совсем без нее. Этот и другие факты привели Розенстока и его соавторов к заключению, что различные продукты диссоциации не определяются различными электронными состояниями перед диссоциацией. Источником их образования является сильно возбужденный молекулярный ион, состояние которого можно уподобить термическому возбуждению. Они предположили, что в молекулярном ионе с его большим числом межатомных колебаний должен существовать механизм, при помощи которого некоторая слабая точка может перемещаться в молекуле диссоциация наступает тогда, когда электронная конфигурация позволяет сделать это. Другими словами, допускается, что молекулярный ион (или любой другой ион, образовавшийся из него) может перераспределить свою энергию между различными колебательными уровнями путем ряда быстрых нерадиационных переходов к различным электронным состояниям. Для осуществления этого необходимо наличие большого количества пересекающихся поверхностей потенциальной энергии. В классическом случае молекулы пропана, впервые рассмотренной с точки зрения статистической теории, в молекулярном ионе имеется 19 валентных электронов. Из 2 состояний, соответствующих этим электронам в основных состояниях, многие являются вырожденными число невырожденных состояний равно [c.253]

К числу активных частиц молекулярной природы относятся в первую очередь гидроперекиси, распад к-рых на радикалы индуцирует вырожденное разветвлениз кинетич. цепей окисления и распад макромолекул, сопровождаемый падением мол. массы и потерей прочности полимера. Гидроперекись — главный разветвляющий продукт в процессах термического, фото- и радиа-, ционнохимич. окисления большинства полимеров. Поэтому одна из важных задач стабилизации полим еров — подавление вырожденного разветвления, т. е. разрушение гидроперекисей без образования радикалов. Существует ряд способов такого разрушения кислотно-каталитич. распад, катализ разложения комплексными соединениями ионов,переходных металлов, взаимодействие с органич.. сульфидами и фосфитами. Врзможность использования каждого из этих.способов и их эффектив- [c.240]

Наглядный пример термически достижимого триплетного состояния дает ацетат меди [289]. В нулевом поле при 90 К на частоте 3,3 ГГц наблюдается линия ЭПР. Отдельный ион меди Си + имеет спин 5 = /г и в соответствии с теоремой Крамерса должен сохранять двукратное вырождение следовательно, в нулевом поле ион Си + не может дать резонансного сигнала. При комнатной температуре линия в нулевом поле становится несколько более интенсивной, чем при 90 К,-а при 20 К поглощение не наблюдается. Однако на более высоких частотах спектр ЭПР качественно похож на спектр ЭПР иона N1 +, имеющего спин, равный 1. Эти результаты легко объяснить, если предположить ассоциацию ионов меди в пары (по рентгенографическим данным [290, 291] ионы меди действительно образуют пары с расстоянием Си—Си, равным 0,264 нм). Исходя из температурной зависимости интенсивности линии, получим 7/с = 260см или 1к1к = 370 К. Параметры расщепления в нулевом поле В/Ьс и Е/кс равны соответственно 0,34 и 0,01 см Ч Септет линий с распределением интенсивностей 1 2 3 4 3 2 1 от Си [c.267]

Диаграмма состояния системы В—3 в интервале концентрации 65—100% (ат.) 3 исследована в работе [528] методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализов. На рис. 50, а, б приведена диаграмма состояния системы В2З3—3, на которой имеется вырожденная эвтектика со стороны 3. Существование [c.216]

В. К- Никитина и Ю. К- Лобанова [427, с. 13111 для уточнения характера взаимодействия висмута с серой изучили ряд сплавов системы В1—5 в интервале концентраций от О до 60% (ат.) 5. Согласно данным дифференциального термического анализа, при взаимодействии расплавленных серы и висмута при 280° С протекает экзотермическая реакция образования химического соединения В125з для всех сплавов в интервале концентраций от чистого висмута до В 283. Диаграмма состояния, построенная на основании всех полученных данных, относится к эвтектическому типу с сильно вырожденной эвтектикой, что характерно для [c.260]

Зависимость изменения подвижности носителей тока от температуры обработки неграфитирующихся материалов носит иной характер. Данные расчетной подвижности и концентрации носителей тока для сахарного кокса приведены на рис. 6 и 7 (2). Зависимость и = I ( обр) указывает на то, что подвижность носителей тока линейно растет с повышением температуры обработки во всем интервале от 1300 до 2700° С, однако величина подвижности неграфитирующегося материала мала и составляет 3—10 см 1сек-в Максимальная подвижность носителей тока неграфитирующегося материала в несколько раз меньше подвижности гомогенно графитирующегося материала. Концентрация носителей тока снижается (рис. 7, 2) в области температур обработки 1000—1700° С, а затем мало меняется вплоть до высоких температур (2700° С). Отсутствие-максимума термо-э.д.с. на кривой зависимости а = f ( обр) в области температур порядка 2000° С указывает на то, что характер проводимости не изменяется. Носители тока в валентной зоне при комнатной температуре находятся в вырожденном состоянии, и вырождение не снимается даже при температурах обработки 2700° С, тогда как для гомогенно графитирующихся материалов вырождение снимается при температурах обработки выше 2200° С. Для неграфитирующегося материала во всем интервале температур обработки (1300—2700° С) ширина запрещенной зоны АЕ кТ и при комнатной температуре концентрация носителей тока — Пр Р определяется концентрацией носителей (Р) в. материале после термической обработки. [c.95]

Судя по одинаковому составу продуктов термической и термоокислительной деструкции ПЭТФ, механизм инициирования этих процессов одинаков. Роль кислорода сводится в основном к тому, что, присоединяясь к образующимся в результате термораспада радикалам, он способствует развитию вырожденного разветвления. [c.51]

Следовательно, термические реакции неалкилированных ароматических углеводородов являются цепными с очень большой длиной цепи, а метил- и этилалкилированных — радикальными нецепными в результате образования неактивных радикалов бензильного типа. В ряде случаев происходит, очевидно, распад по цепному механизму с вырожденным разветвлением цепей. [c.205]

Окисление углеводородов молекулярным кислородом представляет собой цепную реакцию, идущую по механизму разветвленных цепей, теория которых была развита И. Н. Семеновым [55]. Н. Н. Се.менов показал, что разветвление является вырожденным, т. е. образование дополнительных активных центров— радикалов происходит в результате относительно медленного разложения промежуто чных продуктов реакции. В оо от-ветствия с этими представлениями процесс термического окисления углеводородов может быть представлен следующей поел е1до.вательностью реакций [56] [c.296]

Причина зависимости эффективной энергии активации от интенсивности излучения з основном состоит в то.м, что образование активных центров цепной реакции идет без энергии аетивация. Однако параллельно с радиационным протекает процесс обычно го инициирования, требующий энергии активации порядка 40—50 ккал, а также образование активных центров в процессах вырожденного разветвления при термической д с- [c.301]