Вулканизация по функциональным группа

Взаимодействие полимеров с низкомолекулярными реагентами может осуществляться в массе каучука, при приготовлении резиновой смеси, в растворе или эмульсии. Специфическим методом модификации является вулканизация каучука в присутствии непредельных соединений с функциональными группами, приводящая к образованию микрогетерогенной системы с интересным комплексом свойств [32, 33]. [c.236]

Химической модификацией нефтяных асфальтенов — введением в пх молекулы новых функциональных групп с помощью реакций сульфирования, аминирования, фосфорилирования и др.— могут быть получены ионообменные материалы с разнообразными свойствами. Хлорметилированные асфальтиты могут служить агентами для бессерной вулканизации каучуков и в качестве от-вердителей некоторых поликонденсационных смол. Обстоятельный обзор процессов химической модификации ВМС нефти, характеристик получаемых продуктов и направлений их практического применения дан в работе [1073]. [c.204]

Акрилатные каучуки. К группе акрилатных каучуков относят продукты сополимеризации эфиров акриловой кислоты с различными полярными виниловыми мономерами, содержащими функциональную группу, способную к дальнейшим химическим превращениям в процессе вулканизации. Это линейные насыщенные полимеры, получаемые в основном методом радикальной сополимеризации в эмульсии или растворе. [c.17]

Вследствие наличия двойных связей и функциональных групп отдельные макромолекулы могут сшиваться поперечными связями. Примерами образования таких поперечных связей могут быть вулканизация и перевод линейных макромолекул термореактивных полимеров в сетчатые структуры. При вулканизации происходит взаимодействие каучука с вулканизующим агентом, обычно с серой, с образованием резины (0,5—5 % серы) или эбонита (20% и более серы), например [c.360]

Вулканизация каучуков с функциональными группами [c.79]

ВУЛКАНИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ [c.79]

Образование пространственной сетки вулканизата происходит в этих случаях в результате сшивания молекул каучука посредством молекул вулканизующего вещества при взаимодействии их функциональных групп с функциональными группами каучука. Процесс вулканизации карбоксилсодержащих каучуков может быть осуществлен с помощью окислов двухвалентных металлов за счет солеобразования . [c.79]

Считают, что на прочность и развитие вторичной структуры оказывают значительное влияние функциональные группы, образующиеся на поверхности сажевых частиц, содержащих водород и кислород. Взаимодействие функциональных групп может приводить к образованию водородных связей между частицами, более прочных, чем силы взаимодействия Ван-дер-Ваальса. В настоящее время установлено, что эти функциональные группы играют важную роль во взаимодействии сажи с каучуком. Вторичная структура сажи сильно разрушается при смешении, но в отличие от первичной структуры она может восстанавливаться при смешении и вулканизации, а также при < отдыхе резиновых смесей и вулканизатов. [c.159]

Вулканизация полимерных цепей путем вовлечения в реакцию функциональных групп, расположенных вдоль основной цепи. Реакция провидится [c.26]

В ряде работ проведены исследования, позволяющие проследить влияние химического строения функциональной группы олигомера на вулканизационные характеристики резиновых смесей. Так, в работе Давыдовой и др. [112] установлено, что олигомеры, содержащие гидроксильные группы, в большей степени увеличивают скорость серной вулканизации смеси на [c.136]

Совулканизация полиэтилена с каучуком представляет значительную трудность вследствие малой непредельности полиэтилена и отсутствие у него активных функциональных групп. Для этой цели используют комбинированные вулканизующие составы, состоящие из смеси серы и перекиси. При этом серная вулканизация более эффективна в смесях с повышенным содержанием каучука, а перекисная — с большим содержанием полиэтилена Для смесей СКС и ПЭВД в качестве вулканизующего агента применяют серу в смеси с перекисью дикумила и окисью магния. [c.60]

Резины на основе карбоксилсодержащих и других каучуков с функциональными группами. Карбоксилсодержащие каучуки, вулканизованные окислами металлов, обладают высокой усталостной выносливостью. Однако они не нашли широкого применения в. связи с быстрой подвулканизацией при изготовлении резиновых смесей в производственных условиях. При вулканизации карбоксилсодержащих каучуков АФФС совместно с окисью цинка получаются резины, физико-механические показатели которых вышо, чем у резин, полученных с тиурамом и той же окисью [c.179]

Образование слабых вулканизационных связей и их влияние на прочностные свойства особенно заметно при вулканизации каучуков по функциональным группам [98, с. 196, 335, 374 102, с. 75—115]. Наиболее подробно исследованы структура и свойства металлоксидных вулканизатов карбоксилатных каучуков, а полученные [c.55]

Таким образом, оксиды могут оказывать разнообразное воздействие на процессы вулканизации полярными непредельными (Соединениями. Причиной его может быть и простая адсорбция непредельного соединения, и более сложные эффекты, связанные с химическим взаимодействием непредельного соединения и поверхности, а также с вторичными реакциями по функциональным группам непредельного соединения, катализируемыми поверхностью. [c.126]

ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ВУЛКАНИЗАЦИИ ЭЛАСТОМЕРОВ ПО ФУНКЦИОНАЛЬНЫМ ГРУППАМ [c.133]

Вместе с тем известно, что ускорители и активаторы вулканизации не являются классическими катализаторами процесса взаимодействия серы и каучука [1, с. 214], а активно участвуют в нем и необратимо расходуются. Поэтому правильнее рассматривать серную вулканизацию как сложный процесс, который представляет собой совокупность параллельных и последовательных элементарных химических реакций. Этот процесс, как теперь считает большинство ученых, протекает через промежуточную стадию присоединения фрагментов вулканизующей системы к полимеру. Такой модифицированный продукт по молекулярной структуре аналогичен каучукам с функциональными группами в цепи и, как последние (см. гл. 3), проявляет склонность к химическим превращениям в результате гетерогенных химических реакций. [c.187]

В каучуках, вулканизованных серой, такие связи имеют второстепенное значение, однако для полимерных полисульфидов или для пластической модификации серы они имеют основное значение. Так, тиокол, растворимый и способный плавиться полимер, может содержать реакционноспособные концевые группы. Взаимодействие этих функциональных групп при введении добавок (окись цинка, диизоцианат и др.), которое может протекать как с одновременным присоединением остатков молекул этих соединений, так и без него, эквивалентно увеличению молекулярного веса полимера. В результате этого взаимодействия такие показатели свойств полимера, как модуль эластичности, изменяются так же, как при вулканизации [422]. Так как образование поперечных ковалентных связей при этом не может иметь места, можно предположить, что с увеличением молекулярного веса линейного полимера резкое увеличение суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия приводит к такому же эффекту, что и образование поперечных химических связей. Аналогичным образом водородные связи в полиуретанах могут играть роль кажущихся поперечных связей [423]. [c.223]

Отверждение (вулканизация), протекающее в матрице на поверхности частиц наполнителя, может существенно отличаться от того же процесса в объеме полимера. Это различие обусловлено тем, что на поверхности наполнителя изменяются соотношения скоростей элементарных реакций, происходит избирате.1ть-ная адсорбция компонентов полимерной фазы, участвующих в отверждении, а с другой стороны, в эту реакцию вступают функциональные группы на поверхности наполнителя и др. Изменение свойств полимера в граничном слое (увеличение структурной и физич. микрогетерогенности и даже химич. неоднородности) м. б. столь существенным, что вклад наполнителя в свойства композиции окажется нивелированным. Поэтому наполненный полимер целесообразно расс.мат-ривать как трехкомпонентную систему, состоящую из наполнителя, граничного слоя с измененными свойствами и полимера, свойства к-рого аналогичны свойствам ненаполненного. Однако определить объемную долю граничного слоя в наполненном полимере практически невозможно, поскольку понятие толщина граничного слоя условно, и ее эффективное значение для того или иного свойства систе.мы может из.меняться в широких пределах. [c.164]

Основные направления работ в области синтеза и исследования свойств Ф. к. и резин на их основе — расширение температурного диапазона эксплуатации, уменьшение остаточной деформации сжатия, разработка новых принципов вулканизации (в частности, исключение стадии термостатирования) и методов переработки каучуков. Для решения этих проблем необходима разработка новых Ф. к. с функциональными группами, способствующими ускорению вулканизации и получению резин, длительно работоспособных при высоких темп-рах в напряженном состоянии, а также изыскание новых ингредиентов резиновых смесей (вулканизующих агентов и др.). [c.403]

Для улучшения способности к вулканизации в состав каучуков вводят мономеры, имеющие реакционноспособные функциональные группы. Чаще всего это — винилхлорацетат, глицидил-акрилат или метакрилат, аллилглицидиловый эфир, р-хлорэтил-метакрилат, некоторые акриламиды и др. [23]. При введении таких мономеров в состав сополимера увеличивается скорость вулканизации известными вулканизующими агентами [11], создается возможность проведения термовулканизации и увеличения густоты вулканизационной сетки с помощью специальных присадок [24], а также появляется способность вулканизоваться солями жирных кислот в присутствии серы, органических солей аммония, диэтил-дитиокарбамата цинка и др. [1, 23, 25]. Для повышения теплостойкости в резиновые смеси на основе таких каучуков вводят антиоксиданты [25]. [c.394]

Синтез жидких каучуков, не содержащих функциональные группы и с функциональными группами, статистически расположенными по цепи, осуществляется обычными методами ионной, эмульсионной или растворной полимеризации. Синтез жидких каучуков с концевыми функциональными группами требует применения ряда специфических приемов, обеспечивающих введение этих групп только на концевые фрагменты полимерных цепей. Основным требованием, предъявляемым к процессам такого рода, является практически полное исключение побочных реакций, вызывающих потерю функциональности полимерцых молекул. Это требование обусловлено тем, что при низкой молекулярной массе получаемых каучуков роль дефектов сетки, образующейся в процессе вулканизации, оказывается весьма значительной. [c.412]

Низкомолекулярные фторкаучуки, используемые для герметиков, получаются с применением стопперов, таких, как спирты или кетоны. Низкомолекулярные каучуки имеют консистенцию от вязких масел до полутвердых масс. При использовании в качестве инициаторов перекисей с дополнительными функциональными группами, например со сложноэфирной, получаются низкомолекулярные фторкаучуки с концевыми функциональными группами. Отверждение низкомолекулярных каучуков осуществляется по тем же принципам, что и вулканизация высокомолекулярных. [c.504]

Природа сшивающего агента (вулканизатора) и, следовательно, способ вулканизации зависит от природы каучука. Каучуки, содержащие в молекуле двойные связи (НК, СКС, СКИ, СКД) вулканизируются серой при 140—160°С (серная или горячая вулканизация) или, реже, хлористой серой 8гС12 без нагревания (холодная вулканизация). Серные вулканизаты не обладают достаточно высокой термической и химической стойкостью, поэтому, эти каучуки вулканизируют также пероксидами, хинонами, азо- и диазосоединениями, феноло-формаль-дегидными олигомерами. СК, содержащие функциональные группы (карбоксилатные, уретановые, хлоропреновый и т.п.) вулканизируются бифункциональными агентами, реагирующими с этими группами по реакциям замещения или присоединения (оксиды двухвалентных металлов, соли непредельных кислот и др.). [c.440]

Прямым синтезом не всегда удается получить полимер пространственного строения. Поэтому синтезируют сначала линейный полимер, а затем из него получают пространственный. При этом можно регулировать частоту сетки и соответственно свойства конечного продукта. Примером такого двухстадийного синтеза пространственного полимера является получение резины (вулканизация каучука). Часто для синтеза пространственных полимеров используют олигомеры. Переход от линейного полимера к пространственному происходит иногда самопроиз-волыю (при хранении или эксплуатации полимера или изделий из него) в результате взаимодействия функциональных групп полимера друг с другом, с различными примесями или с кислородом воздуха. [c.220]

Для каучуков с функциональными группами — карбоксилат-ного, дивинил-метилвинилпиридинового, полиуретанового, акрилового и др. — возможна вулканизация различными ди- и поли-функциональными веществами. К таким веществам относятся диамины и полиамины, гликоли и многоатомные спирты, диизоцианаты, полимерные смолы с функциональными группами (эпоксидные, алкилфенолформальдегидные). [c.79]

Для производства электроизоляционных, антикоррозийных и герметизующих материалов [16] (герметики), клеев, формовочных масс, настилов для полов, а также в качестве связующих при изготовлении твердого ракетного топлива применяют жидкие каучуки [17], способные превращаться в результате вулканизации в резиноподобные продукты. К ним относятся олигомеры бутадиена, его соолигомеры с акрилонитрилом, а риловыми кислотами и винилпиридинами, непредельные эпоксиды, олигоуретаны, сравнительно низкомолекулярные полисульфиды (тиоколы) вида Н8—[—RSn—]ж — ЗН, некоторые кремнийорганические полимеры и т. д. Введение концевых функциональных групп (эпоксидных, ОН, СООН, 5Н и др.) с соответствующим мономером или путем химической обработки олигомера (например, эпоксидиро-ванием кратных связей) упрощает процесс вулканизации и позволяет осуществлять его полифункциональными низкомолекулярными соединениями с помощью обычной олигомерной технологии (см. с. 265). Полученные вулканизаты отличаются повыщенными прочностью и эластичностью. Жидкие каучуки с эпоксидными, группами являются эффективными нелетучими стабилизаторами хлорсодержащих полимеров. [c.290]

Вулканизацию можно осуществлять горячим или холодным способом, под давлением или при нагревании горячим воздухом, насыщенным паром или кипящей водой. При наличии функциональных групп в макромолекуле каучука вулканизация происходит только за счет высокотемпературного нагрева или радиационного облучения, без введения вулканизующих агентов. От способа вулканизации во многом зависят прочностные свойства и химическая стойкость вулканизатов. Так, термовулканизация наиритовых резин в прессе обеспечивает минимальное набухание в минеральных и органических кислотах и наименьщее изменение прочностных свойств [66. [c.145]

Наиболее полное и убедительное решение этой задачи можно найти в трудах Догадкина и сотр. [535]. Их исследования показали, что при существующих методах вулканизации между цепями полимера образуются поперечные связи, различные по типу и по энергии ковалентные, ионные (солевые) и водородные. К первым относятся связи —С—S—С, —С—S— S—С—, —С—5д —С— и, возможно, —С—О—С—. Вторые характерны для каучуков, содержащих карбоксильные и другие солеобразующие функциональные группы. Некоторое количество ионных связей может содержаться и в серных вулканизатах, где они образуются при взаимодействии оксидов металлов с сульфгидрильными группами. При наличии карбоксильных, гидроксильных и сульфгид-рильных групп достаточно устойчивы при комнатной температуре водородные связи. Следует отметить, что качественное и в особенности количественное определение вулканизационных связей представляет большие трудности вследствие нерастворимости вулканизатов. [c.205]

Книга посвящена главным образом рассмотрению этих процессов — процессов структурирования, сопровождающих сщиваиие или в общем случае формирование устойчивой трехмерной сетки. Это обусловило и ее построение. В первой главе рассматриваются химическая теория вулканизации с ее достоинствами и ограничениями, а также развитие представлений об упорядоченном строении эластомеров. Далее, опираясь на представления химической теории вулканизации как идеального отображения процесса, рассматривается роль различных эффектов структурироваиия при сшивании. Описываются микрогетерогенные сетки, образованные межмолекулярными и химическими связями. Затем на ряде примеров анализируются эффекты структурирования при сшивании каучуков в результате реакций по функциональным группам. В заключение разбираются процессы вулканизации неполярных каучуков общего назначения, где эффекты структурирования не проявляются так отчетливо, как при вулканизации каучуков по полярным функциональным группам. Подробно разбирается с учетом эффектов структурирования серная вулканизация. Процессы бессерной вулканизации обсуждены кратко. Это связано частично с ограниченным объемом книги, но главным образом с тем, что число публикаций, учитывающих структурирование при сшивании без элементарной серы, невелико. [c.7]

Использование непредельных соединений в качестве вулканизующих агентов во многих случаях позволяет получать на основе каучуков общего назначения вулканизаты, приближающиеся по комплексу свойств к резинам на основе каучуков с соответствующими функциональными группами. Однако преимуществом таких методов, как, вообще говоря, и других способов модификации, является их пригодность для каучуков различного строения, а та1кже устранение некоторых технологических затруднений (склонности к предварительной вулканизации и т. д.). Это расширяет возможности создания новых резиновых материалов. Наиболее перспективным, по-видимому, является их использование в рецептурах, где применение технического углерода является нежелательным, например при создании электроизоляционных материалов, цветных и неокрашенных резин различного назначения, пищевых резин и т. д. [c.128]

Эффекты ассоциации полярных (особенно ионизированных) боковых групп неоднократно наблюдались при вулканизации карбоксилатного [1 2], бутадиен-винилпиридинового [3—5], бутадиен-нитрильного [6—10] и других каучуков с полярными функциональными группами. Вероятность ассоциации полярных и ионизированных поперечных связей в вулканизатах, образовавшихся в результате реакций по функциональным группам, достаточно высока вследствие интенсивного межмолекулярного взаимодействия между ними. Экспериментально этот эффект был обнаружен в работах [11— 13]. Реакции с полярными функциональными группами в цепи обычно протекают под действием полярных вулканизующих агентов, которые часто нерастворимы или плохо растворимы в каучуках. При этом процесс протекает как гетерогенная топохимическая реакция и, следовательно, определяется не только закономерностями элементарных химических реакций, но и совокупностью коллоидно-химических факторов, а ассоциированное состояние оказывается достаточно близким к равновесному и поэтому устойчивым в широкогм интервале температур и деформаций. [c.133]

Химические реакции между функциональными группами отдельных звеньев линейных макромолекул с низкомолекулярными веществами, имеющими две функциональные группы или две свободные валентности, приводят к соединению макромолекул с образованием полимеров сетчатой структуры. Этот процесс получил широкое распространение в технологии переработки полимеров. К наиболее широко применяемым процессам этого типа относится вулканизация (стр. 519). В процессе вулканизации линейные полимеры превращаются в сетчатые с редким расположением полеречных связей, что придает полимеру нерастворимость, лишает его термопластичности, но сохраняет его высокую эластичность. [c.437]

Так, при структурировании каучуков перекисями [1, 4], полигалоидными соединениями [9] и облучением высокой энергией [10, 11] образуются углерод-углеродные связи (—С— —С—). Для вулканизатов каучуков с функциональными группами характерны связи ионного типа [12, 13]. При взаимодействии полимеров с бифункциональными соединениями (малеи-миды, полимеризующиеся мономеры) в присутствии инициаторов радикального типа возможно образование кислород- и кремяийсодержащих поперечных связей [14—17]. При вулканизации каучуковсерой возникают поперечные связи различной сульфидности, как изолированные (далеко отстоящие друг [c.88]

СССР, по замене и этого элемента серной вулканизации за счет введения в каучуки специфических функциональных групп, способных к дальнейшим реакциям. Так, была показана [47] возможность вулканизации каучуков, содержащих функциональные кетон-ные группы, дигидрааидами дикарбоновых кислот с получением прочных, термостойких, а при достаточной длине полиметпленовой цепи и высокоэластичных ковалентных сшивок [c.182]

Моноаллиловые эфиры глицерина (МАЭГ)—смесь а- и -изомеров, и аллилглицидиловый эфир (АГЭ) относятся к мономерам довольно универсального назначения, так как в молекулах этих соединений присутствуют два вида функциональных групп. Наличие двойной связи обусловливает их реакционную способность в процессах полимеризации, вулканизации, высыхания, сшивки и т. д. В то же время присутствие гидроксидных групп в МАЭГ или оксирановой группы в АГЭ позволяет им вступать в реакции конденсации, что определяет возможность использо- [c.267]

В работе [36] предложен новый метод повышения адгезии между двумя вулканизатами, аналогичный химической сварке пластмасс [12, 13]. Принцип этого метода заключается в вовлечении в реакцию неиспользованных в процессе вулканизации двойных связей атомов водорода а-метиленовых групп, а также функциональных групп, находящихся на поверхности частиц наполнителя. Химическая сварка вулканизатов может быть проведена при помощи раствора инициатора, наносимого на соединяемые иоверхноети, и интенсивного обогрева материала в поле токов высокой частоты. [c.252]

Под вулканизацией понимают сшивание макромолекул, приводящее к потере каучуком пластических и приобретению эластических свойств. Вулканизация осуществляется при повышенных температурах химическим присоединением серы, ее соединений, а также перекисей, комплексных соединений. Каучуки с активными функциональными группами могут сшиваться путем химического взаимодействия с ними соответствующих реакционноспособных веществ, например оксидами металлов для хлоро-пренового каучука. Некоторые каучуки (бутадиен-нитрильный, хлоро-преноБЫЙ) могут TepMOByvaKaHHsoBaT n прогревом при повышенных температурах практически все полимеры сшиваются ионизирующими излучениями. [c.94]

Выбор режима отверждения или вулканизации обычно проводят путем исследования кинетики изменения какого-либо свойства отверждаемой системы электрического сопротивления и тангенса угла диэлектрических потерь, прочности, ползучести, модуля упругости при различных видах напряженного состояния, вязкости, твердости, теплостойкости, теплопроводности, набухания, динамических механических характеристик, показателя преломления и целого ряда других параметров [140, 178—183]. Широкое распространение нашли также методы ДТА и ТГА, химического и термомеханического анализа, диэлектрической и механической релаксации, термометрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии [140, 178, 184—187]. Все эти методы условно можно разбить на две группы методы, позволяющие контролировать скорость и глубину процесса отверждения по изменению концентрации реакционноспособных функциональных групп, и методы, позволяющие контролировать изменение какого-либо свойства системы и установить его предельное значение. Методы второй группы имеют тот общий недостаток, что то или иное свойство отверждающейся системы ярко проявляется лишь на определенных стадиях процесса так, вязкость отверждающейся системы можно измерять лишь до точки гелеобразования, тогда как большинство физико-механических свойств начинает отчетливо проявляться лишь после точки гелеобразования. С другой стороны, эти свойства сильно зависят от температуры измерения, и если осуществлять непрерывный контроль какого-либо свойства в ходе процесса, когда необходимо для достижения полноты реакции менять и температуру в ходе реакции или реакция развивается существенно неизотермично, то интерпретация результатов измерений кинетики изменения свойства в таком процессе становится уже весьма сложной. [c.37]

Эквивалентное число гидроксильных групп и двойных связей в боковых группах полимера должно обеспечить получение одинакового числа поперечных связей при сшивании как серой, так и диизоцианатом. Звенья, содержащие эти функциональные группы, разделены в макромолекуле друг от друга участками, молекулярный вес которых около 1200. При вулканизации серой использовали следующую рецептуру, несколько отличающуюся от обычной иа 100 вес. ч. каучука 1 вес. ч. серы, 4 вес. ч. мер-каптобензтиазолдисульфида, 2 вес. ч. меркаптобензтиазола, 0,7 вое. ч. комплексного соединения хлористого цинка с меркаптобензтиазолом, 1 вес. ч. стеарата кадмия. При сшивании диизоцианатом применяли 3,3 -диметокси-4,4 -бмс-фенилендиизоцианат, синтезированный из дианизи-дина. Прп использовании различных количеств этих сшивающих реагентов был получен ряд образцов сшитого каучука, различающихся как типом поперечных связей, так и их числом, и проведено сравнительное [c.224]

В зависимости от молекулярного веса они представляют собой легко-текучие системы или вязкие каучуки. Для понижения вязкости вводится пластификатор, затем в случае олигомера производится сшиваиие его по функциональным группам и вулканизация. В зависимости от вязкости связу]ощего топливо получается отливкой заряда или экструзией (выдавливание) шашки заряда. [c.50]

Для вулканизации каучуков,. макромолекулы к-рых содержат функциональные группы (хлоропреновых, вн-нилпиридиновых, карбоксилатных), нрименяют э п о к-с и д и 1,[ е с м о л ы. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология