Симметричные волчки спектры

Квантовое число К имеет смысл только приближенно, поэтому наряду с вращательными переходами, для которых АК — О, возможны переходы с АК = 1 и 2. Единственный такой случай, известный к настоящему времени, — чисто вращательный спектр формальдегида-i/i, который удовлетворительно описывается в приближении симметричного волчка. Спектр характеризуется интенсивными линиями КР, соответствующими переходам с AJ = О, АК = +2 [174]. Если пренебречь центробежным искажением, то комбинационное смещение полос определяется как Av = 4 А" - В") К + 1). [c.257]

Существует также прямое взаимодействие векторов моментов магнитных диполей электрона и ядра, которое зависит от величины момента ядра и от угла, образуемого вектором ядро — электрон, с направлением магнитного поля. В изотропных системах при хаотическом движении частиц это взаимодействие усредняется. В общем случае, как и -фактор, константа СТВ а —величина тензорная. Только для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два (симметричный волчок — эллипсоид вращения) или три (асимметричный волчок) независимых параметра. Удобно разделить тензор СТВ на изотропную и анизотропную части. Анизотропная составляющая связана как раз с прямым дипольным взаимодействием и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядром и электроном, усредненного по волновой функции электрона. При значительной анизотропии тензора СТВ спектры ЭПР сильно усложняются и для их анализа требуется компьютерная обработка с соответствующими программами, составленными по алгоритмам решения задач с разной записью гамильтонианов взаимодействия сложных систем с полем. [c.62]

Частоты переходов в спектрах линейных молекул и молекул типа симметричного волчка [c.270]

Таким образом, вращательные переходы для молекул типа симметричного волчка, как и для двухатомных молекул, определяются только вращательной постоянной В, моментом инерции 1в = 1у вращательным квантовым числом /. В спектре поглощения молекул типа симметричного волчка наблюдается ряд равноотстоящих линий, так же как и в спектре двухатомных молекул. [c.174]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Спектроскопич. методы определения Д. м. молекул основаны на эффектах расщепления и сдвига спектральных линий в электрич. поле (эффект Штарка). Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка известны точные выражения, связывающие Д. м. со штарковским расщеплением линий вращательных спектров. Этот метод дает наиб, точные значения величины Д. м. (ло 10 Д), причем экспериментально определяется не только величина, но и направление вектора Д. м. Важно, что точность определения Д. м. почти не зависит от его абс. величины. Это позволило получить весьма точные значения очень малых Д м. ряда молекул углеводородов, к-рые нельзя надежно определить др. методами. Так, Д. м. пропана равен 0,085 0,001 Д, пропилена 0,364 + 0,002 Д, пропина 0,780 0,001 Д, толуола 0,375 0,01 Д, азулена 0,796 0,01 Д. Область применения метода микроволновой спектроскопии ограничена, однако, небольшими молекулами, не содержащими атомов тяжелых элементов. Направление вектора Д. м. молекулы м. б. определено экспериментально и по Зеемана эффекту второго порядка. [c.76]

Многие симметричные волчки обладают постоянным ди-польным моментом. Для таких волчков возможно прямое наблюдение микроволнового спектра. При этом правило отбора для Д/ совпадает со сформулированным выше для линейных молекул Д/ должно быть равно 1. Правило отбора для К таково [c.69]

Рассмотрим вращательные спектры молекул типа симметричного волчка (см. 134). Волновые фуикции вращательных состояний таких молекул определяются выра кением (134,10), а энергетические уровни — формулой (134,14). Для вычисления правил отбора, соответствующих 1-переходам (дипольное электрическое излучение), надо рассмотреть матричные элементы дипольных электрических переходов на функциях (134,10). В адиабатическом приближении вращение молекулы не сопровождается изменением электронного и колебательного состояний, поэтому при переходе функции фд остаются неизменными, и достаточно рассмотреть только функции [c.661]

ДЛЯ связей зр -зр , таких, как в пропилене СНз—СН = СНг, но экспериментальные данные недостаточно точны. Одним из осложнений является то, что лишь немногие длины связи известны с ошибкой менее 0,01 А а точность такого порядка совершенно необходима, поскольку приходится рассматривать отклонения, лишь на немного превышающие это значение. Единственными доступными в настоящее время методами определения длин связей с такой степенью точности являются современные методики исследования дифракции электронов и анализ вращательных спектров. Последний метод можно с уверенностью применять только к молекулам типа симметричного волчка. В молекулах типа несимметричных волчков влияние ангармоничности и вращательные искажения приводят к появлению ошибок неопределенной величины. Данные в табл. 2 относятся к симметричным волчкам и были получены при исследованиях вращательных спектров в микроволновой области. [c.61]

Инфракрасные спектры газообразного сероводорода НгЗ, а также Н05 и ОгЗ были изучены при высоком разрешении в ряде областей спектра. Читатель может обратиться к оригинальным работам и к приведенной там библиографии [127—136]. Молекулы НгЗ, НОЗ и ОгЗ имеют спектры, подобные спектрам соответствующих кислородных аналогов. Действительно, элементы группы VI О, 3, Зе и Те образуют с водородом ряд молекул типа асимметричного волчка, которые имеют интересное спектральное сходство. Спектр селеноводорода в далекой инфракрасной области содержит полосы, свидетельствующие о том, что молекула НгЗе случайно является почти симметричным волчком с утлом при вершине 2(х 90° и а 6 2с, где а, Ь, с — обратные величины моментов инерции [137]. [c.47]

Сравнительный анализ полос в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния молекул типа симметричного волчка. [c.261]

Для молекулы типа симметричного волчка относительные интенсивности вращательных линий в чисто вращательном спектре и в полносимметричных полосах даются выражением [c.142]

Для нескольких молекул типа симметричного волчка спектры комбинационного рассеяния были сфотографированы с высоким разрешением. Это — чисто вращательные спектры бензола (С Н,), аллена (С3Н4), симметричного [c.164]

По своим динамическим свойствам молекулы делятся на линейные молекулы (симметричные и несимметричные), молекулы типа симметричного волчка, сферического волчка и асимметричного волчка. В табл. 15 систематизированы свойства молекул и их спектры. Так как момент инерции многоатомных молекул, даже трехатомных, достаточно велик, вращательная постоянная В мала и линии поглощения лежат Б МВ и радиочастотной области спектра. Поэтому исследование чисто вращательных спектров многоатомш х молекул етало возможным только с развитием радиоспектроекопии В КР-спектрах [c.168]

В ИК-Диапазоне удалось изучить лишь спектры легчайших симметричных волчков КНз, N03, РН3 и одного асимметричного волчка НаО (и ВаО). [c.168]

Получен спектр жидкого и твердого СН4 [275]. Вращательная структура полос, исс.педованная в работах [122, 146, 163, 190, 366, 370, 374, 379, 413, 424, 425, 530], тем сложнее, чем выше разрешающая способность примененного спектрального прибора (рис. 10). Сложность вращательной структуры вызывается кориолисовым взаимодействием колебательного и вращательного движения [7] и затрудняет точное определение молекулярных констант. Для параллельных полос симметричных волчков СНдВ и СНВд указанные эффекты отсутствуют и тонкая структура поддается точному анализу. Найден- [c.501]

В ИК-диапазоне удалось изучить лишь спектры легчайших симметричных волчков ЫНз, ЫОз, РНз и одного асимметричного волчка НаО (и ОгО). [c.168]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

Опыт пока зывает, что ИК-спектр соединения NSF3 содержит шесть интенсивных полос поглощения, которые могут быть отнесены к колебаниям приведенных на рис. 7.27 (а—д) фрагментов различных структур. Однако частоты vi, V2, V3, V5 имеют Р-, Q- и R-вет-ви, что позволяет отнести молекулу NSF3 к типу симметричных волчков, имеющих структуру г или д. На основании данных исследования микроволнового спектра и масс-спектра выбор пал на вариант г, поскольку найденный таким путем небольшой момент инерции NSF3 нельзя было объяснить, не предположив, что наиболее тяжелый атом серы расположен около центра массы. [c.189]

Вращательное движение многоатомных молекул. Вращательноколебательные спектры. Многоатомные линейные молекулы обладают двумя степенями свободы вращательного движения вокруг осей, проходящих через центр масс молекулы и перпендикулярно оси молекулы. Оба момента инерции одинаковы и, следовательно, одинаковы и вращательные постоянные, которые могут быть определены из вращательного или вращательно-колебательного спектра по одному из уравнений (1.38), (1.42), (1.43). У молекул типа сферически симметричного волчка все три момента инерции одинаковы [c.23]

Из-за отсутствия электрического момента диполя у таких молекул вращательный спектр не наблюдается. Однако во вращательноколебательном спектре наблюдаются Я-, Q-. и Р-ветви. С помощью вращательно-колебательного спектра можно определить по Лvp или и уравнениям (1.38) или (1.42), (1.43) вращательную постоянную, момент инерции и равновесное межъядерное расстояние исходя из геометрии молекулы. У молекул типа симметричного волчка имеются два равных момента инерции. При этом возможны два варианта а) 1х = 1у<1г и Вх=Ву>Вг — вытянутый симметричный волчок б) 1х<1у=1г и Вх>Ву=Вг— сплющенный симметричный волчок. В чисто вращательном и во вращательно-колебательном спектрах наблюдается поглощение. Линии в спектрах описываются уравнениями (1.14), (1.36), (1.37). Отличительной особенностью вращательного и вращательно-колебательного спектра является распределение интенсивности линий в спектре. Это связано с иным [c.23]

В качестве примера на рис. 97 приведена спектрограмма полосы 3400 А радикала HN N. Большое расстояние между Q-ветвями свидетельствует о том, что постоянная А велика. Иными словами, момент инерции относительно оси волчка очень мал. Это возможно только в том случае, когда все три тяжелых атома лежат почти на одной прямой, а атом Н — вне ее. Два больших момента инерции примерно одинаковы. В спектре наблюдается типичная для симметричного волчка (ср. с рис. 96) структура перпендикулярной полосы. [c.169]

В качестве примера рассмотрим спектр поглощения свободного радикала НСО. Наблюдалась прогрессия полос, похожих па полосы двухатомных молекул, с расстояниями между ними около 1500 см" . На рис. 99 приводится спектрограмма одной из полученных полос, на которой отчетливо видны Q- и 7 -ветви. Дублетное расщепление, соответствующее спину 5 = /2, не разрешено, так как линии широкие по самой своей природе. Простая структура полосы, казалось бы, говорит о том, что радикал линеен как в BepxnisM, так и в нижнем состоянии. Однако был обнаружен большой комбинационный дефект между Р-, Q- и / -ветвями, который может быть объяснен только как следствие асимметрического удвоения в нижнем состоянии. Другими словами, необходимо сделать вывод, что молекула изогнута в нижнем состоянии и является, таким образом, почти симметричным волчком. При таком объяс- [c.171]

У молекул наиб, изучены проявления Ш. э. во вращательных спектрах. Для молекул типа симметричного волчка, имеющих постоянные дипольные моменты, Ш. э. линеен изменение энергии пропорционально Е ц дипольному моменту молекулы Для линейных молекул и молекул типа асимметричного волчка Ш. э. оадратичен по напряженности поля и по дипольному моменту. Линейный Ш. э. при величинах напряженности 1000 В/см и дипольного момента 1Д (3,3 10" Кл - м) приводит к расщеплениям, обычно не превосходящим 1000/У МГц, где У - вращат. квантовое число. Квадратичньгй Ш. э. зависит также от частоты перехода при тех же величинах напряженности и дипольного момента и при частоте перехода 25 ООО МГц смещение частот по сравнению с их положением в 0тс5тствие поля составляет величины порядка 100// МГц. [c.399]

Молекулы можно классифицировать согласно симметрии их вращения (т. е. по относительным значениям главных моментов инерции). Простейшими молекулами, имеющими вращательный спектр, являются двухатомные и линейные многоатомные, у которых два момента инерции одинаковы, а третий равен нулю. Следующим простейшим типом молекул с точки зрения симметрии вращения являются сферические волчки (с тремя равными моментами инерции), например метан. Сферические волчки не имеют вращательных ИК-спектров, поскольку в процессе вращения молекулы дипольный момент не изменяется. Более сложным типом волчков являются симметричные волчки (с двумя равными моментами инерции), к которым относятся молекулы КНз и СбНб. Самый сложный тип волчков - асимметричные волчки (с тремя неравными моментами инерции). Это, например, молекулы Н О, С2Н4 и большинство многоатомных молекул. [c.137]

За последние годы значительные успехи в определении вращательных постоянных многоатомных молекул в основном колебательном состоянии были достигнуты благодаря созданию радиоспектроскопических методов изучения вращательных спектров поглощения молекул в микроволновой области. Применение этих методов позволило определить вращательные постоянные ряда многоатомных молекул результаты исследований этих спектров и найденные значения постоянных собраны в монографиях Горди, Смита и Трамбаруло [164] и Таунса и Шавлова [416]. Следует, однако, отметить, что линейные симметричные молекулы, а также молекулы типа сферического волчка не имеют вращательных спектров. Вращательная постоянная А симметричных волчков, связанная с моментом инерции относительно главной оси симметрии молекулы 1а, также не может быть найдена из анализа вращательных спектров (см., например, [152], стр. 43). Эти обстоятельства существенно ограничивают возможности определения вращательных постоянных многоатомных молекул из их микроволновых спектров. [c.67]

Еще одно доказательство принадлежности спектра, изученного Джонсом, молекуле ЗгО дано авторами настоящего Справочника. Для этого на основе формулы Герхарда и Деннисона [1687] и значений моментов инерции молекулы ЗаО, найденных Меши и Майерсом [2855, 2856], было вычислено расстояние между максимумами Р- и / -ветвей параллельной полосы молекулы типа симметричного волчка, поскольку, согласно [2855, 2856], для ЗаО 1 . Рассчитанная таким образом величина расстояния между максимумами Р- и -вет-вей совпала с величиной этого расстояния для параллельной полосы с максимумом при 679 см , контур которой приведен в работе Джонса [2289]. [c.321]

Вращательная структура полос и Vg была изучена Магнусоном [2737] и интерпретирована при помощи уравнения для нежесткого симметричного волчка. В работе [2737] были найдены значения вращательной постоянной В, постоянной центробежной растяжения D 10 см -, а также постоянных ангармоничности Xgg = —1,06 и = 1,02 сж" -. Кроме того, в предварительных сообщениях того же автора [2735, 2736] были определены значения трех вращательных постоянных Лооо. - ооо и qqo, найденные в результате исследования микроволнового спектра FNO. Эти значения приняты в настоящем Справочнике и приведены в табл. 103. Им соответствуют следующие структурные параметры молекулы FNO гн-р=1,52, гы=о = 1,13 A и / F—N-0 = 110°,2 [3846]. [c.373]

Молекулы галоидозамещенных метана типа СХдУ относятся к точечной группе симметрии Сз (ст = 3) и являются симметричными волчками. Они имеют шесть основных частот. Частоты VI, V2, Vg соответствуют полносимметричным колебаниям типа Л1, а частоты V4, V5, Ve — дважды вырожденным колебаниям типа Е. Все основные частоты активны как в инфракрасных спектрах, так и в спектрах комбинационного рассеяния. Для молекул галоидозамещенных метана типа СНдХ установлено наличие резонанса Ферми между частотами VI и 2уз. [c.496]

Что касается строения комплекса, то возможны две конфигурации комплекса — линейная и нелинейная. В спектрах симметричных волчков, к которым относится молекула H3F, перпендикулярные полосы (V4) имеют большую полуширину по сравнению с параллельными (vi, Vg, 2V2). Ширина определяется вращательной постоянной относительно оси С , а для параллельных полос — относительно оси, перпендикулярной Сд. При образовании комплекса H3F НС1 ширина полосы V4 уменьшается (см. табл. 2), что может быть объяснено только в рамках предположения о нелинейном строении комплекса [c.163]

Совместное применение инфракрасного и комбинационного спектра позволяет во многих случаях надежно установить тип симметрии молекул и расположения ядер в пространстве. Например, для молекулы СОз возможны конфигурации— линейная Ооон) или нелинейная (Сгг). Для второй все колебания активны как в инфракрасном, так и в комбинационном спектре. Опыт же показывает, что в инфракрасном спектре активны два колебания ( 2 и Хц), а в случае комбинационного рассеяния лишь одно ( 1). Это отвечает линейной молекуле, имеющей центр симметрии. Следовательно, СО — лтнтейна и симметрична. Напротив, обнаружение всех трех частот молекулы НгО в инфракрасном спектре неопровержимо. указывает, что молекула нелинейна. Межъядерные расстояния проще всего определяются из вращательных спектров. При их интерпретации принято различать линейные многоатомные молекулы, для которых имеется два одинаковых момента инерции, и нелинейные, с тремя моментами инерции /а, в, /с. Если /а=г=/в = /с, молекулу относят к типу симметричного волчка (например, СНзР), при 1аФ вФ /с — к типу ассиметричного (например, НПО), при /д = /в = /д—к типу сферического волчка (ЗРе). Соответственно, имеется три вращательных постоянных Л, В и С, связанных с моментом инерции соотношением, аналогичным (15) для двухатомной молекулы. Из вращательного спектра, аналогично тому, как это делают для двухатомных молекул (см. 1), находят значения моментов инерции. [c.30]

Из всех вышеупомянутых молекул наиболее близкой к симметричному волчку является молекула теллуро-водорода, НзТе. Особая химическая нестабильность НгТе в газообразном состоянии приводит к трудностям в получении высокоразрешенного спектра. Однако Рос-ману и Стрейли [138] удалось сохранить это соединение устойчивым Б течение периода, достаточного для регистрации спектра. Тех данных, которые они получили, оказалось достаточно для вычисления молекулярных постоянных. Были идентифицированы две частично перекрывающиеся полосы, соответствующие основным колебаниям VI и vз, и полоса, соответствующая основному колебанию Уг. Первые две полосы были расположены в области 1800—2000 слг а центр третьей полосы находился примерно при 870 см К Вычисленные молекулярные постоянные имеют следующие значения угол Н— —Те—Н равен 89°30 гн-те = 1,7 10 см 1а = Ь = = 4,6 10- г с. 2 I, = 9,2 10-40 . см [c.47]

Моменты инерции перекиси водорода ио трем ее осям (см. рис. 54, о) определены вычислениями [62, 66], основанными на размерах и углах, измеренных для молекулы, изучением топкой структуры спектра, обусловленного молекулярным вращением [62, 691, а также исследованием чисто вращательного спектра ]20]. Зумволт и Жигер ]691 определили константы вращения перекиси водорода из вращательной тонкой структуры для инфракрасной полосы 10 290 Сделано предположение, что вращательная энергия перекиси водорода может быть представлена энергией для симметричного волчка. Это предположение приемлемо ввиду сравнительно большой массы атомов кислорода. Таким образом, момент около оси А иа рис. 54, а является единичным, а моменты, перпендикулярные ему, т. е. /в и 1в, почти одинаковы. Зумволт и Жигер сделали вывод, что форма молекулы с азимутальным углом ср 90° обладает ничтожной асимметрией и что некоторые особенности спектра, обусловленные асимметрией, нельзя было бы объяснить, считая, что 9 лежит между 85 и 95°. Зумволт и Жигер для перекиси водорода в основном состоянии вывели значение меньшего момента инерции /л (2,78б-10" г-сл-) и значение гармонической средней из двух больших моментов инерции --Щ - 33,9-г-см-. [c.281]

Настоящее рассмотрение ограничивалось двухатомными молекулами с нулевыми компонентами электронного момента количества движения вдоль межъядерной оси (т. е. молекулами в -состояниях с квантовым числом Л = 0). Для этих молекул правило отбора АЙГ = + 1 строго выполняется. Однако для двухатомных молекул с А О переходы с АЛГ = О также разрешены и дают ()-ветвъ колебательно-вращательного спектра. Двухатомные молекулы с А =/= О можно рассматривать как симметричные волчки. Можно показать, что для таких молекул при ДА = 0, чему соответствуют инфракрасные колебательно-вращательные спектры, поскольку электронные состояния молекул остаются неизменными, выражение (7.67) должно быть заменено формулой Гёпля —Лондона [17—19] [c.130]

Вращательная структура резких полос НСО и D O наводила сначала на мысль, что эти полосы принадлежат к П — S или 2 — II переходам линейной молекулы. Эта интерпретация, однако, была отвергнута по различным причинам, указанным Герцбергом и Рамзаем [61J. Удовлетворительная интерпретация спектра получается, если предположить, что полосы принадлежат переходу с нижнего состояния, в котором молекула нелинейна, в верхнее состояние с линейной равновесной конфигурацией. Можно показать, что верхнее состояние этих полос является колебательным состоянием типа 2, так как в некоторых из этих полос наблюдаются линии Р (1), обусловленные уровнем J = 0. В нижнем состоянии молекула очень близка к симметричному волчку и вращательные уровни энергии могут быть описаны обычными квантовыми числами J и К- Если К характеризует полный момент количества движения молекулы относительно междуядерной оси в возбужденном состоянии, то структура полос легко объясняется, если предположить, что полосы принадлежат типу С с i K = = гг 1, т. е. что. момент перехода перпендикулярен к плоскости молекулы. Резкие полосы обусловлены переходом с вран ательного уровня К" 1 основного состояния на 2 колебательные уровни (К = 0) верхнего состояния. Наблюдаемый для этих полос большой комбинационный дефект объясняется большим /С-удвоением в o hobhoiw состоянии для уровней с К"== 1. Вращательные постоянные для основных состояний НСО и D O приведены в табл. 2. Угол между связями для основного состояния равен точно 120°, а длина связи С=0 на 0,01—0,02 А короче, чем в основном состоянии формальдегида. [c.48]

Рис. 8. Вращательные спектры молекул типа симметричного волчка аллена-(14 (ВзСзОг) и бензола (С Не). Больншнство линий образует 5-ветви ЛJ = 2, АК 0) в спектре аллена-(14 наблюдается несколько линий R-вeтви (Д/ == 1, Л/( = 0), тогда как в спектре бензола линии Н-ветви не разрешены и приводят к сильному непре-рывно.му фону вблизи возбуждающей линии.

Как хорошо известно, в последние годы в микроволновой области были исследованы с высоким разрешением вращательные спектры большого числа люлекул. Однако так как микроволновый спектр поглощения имеют только полярные молекулы, то наряду с микроволновой спектроскопией имеет определенную ценность и исследование вращательных спектров комбинационного рассеяния, хотя, конечно, последний оказывается ценным не только при изучении неполярных молекул. Согласно табл. 1, в колебательных полосах спектров комбинационного рассеяния может встретиться больше вращательных ветвей, чем в соответствующих инфракрасных полосах. Этот факт имеет важное следствие при определении структуры молекул типа симметричного волчка (см. например, молекулуСтН , обсуждаемую в разделе IV,Г) и молекул типа сферического волчка (см. СН4, раздел V). Кроме того, в этих полосах, для которых AJ = +2, или ААГ = 2, расстояние между вращательными линиядш в спектре рассеяния обычно вдвое больше, чем в спектрах инфракрасного поглощения. [c.138]

Рис. 14. График зависимости относительной интенсивности анизотропного рассеяния для различных ветвей в полносимметричных полосах спектра комбинационного рассеяния для молекул типа симметричного волчка от величины /д//в (по Плачеку и Теллеру [83]).

Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния молекул СаНа, СаРа, 2N2, С,На И С Оа просты по структуре и обнаруживают чередование интенсивности, как и предполагается для спектров линейных симметричных молекул (точечная группа симметрии Осол). Некоторые из этих спектров показаны на рис. 6 и 7. Если бы одна из этих молекул была нелинейна, то структура спектра была бы другая. Если бы они были сильно изогнуты и, следовательно, представляли собой асимметричные волчки, то спектр был бы очень сложен из-за правил отбора и запутанной системы уровней. При небольших отклонениях от линейной структуры молекулы приближенно оставались бы вытянутыми симметричными волчками. В этом случае спектр был бы подобен спектру линейных молекул, с тем исключением, что теперь каждая линия представляла бы наложение нескольких линий, соответствующих различным значениям квантового числа. При этом только линии с /С = О показывали бы чередование интенсивности. Так как уровни с К > О имели бы, несомненно, интенсивность, отличную от нуля, то практически никакого чередования интенсивности не отмечалось бы, что противоречит наблюдаемым спектрам. Ясно выраженное чередование интенсивности показывает, что для любой из этих молекул изогнутая структура исключена. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология