Полимеризация формальдегида pH среды

Инертная среда выбирается с учетом температуры кипения, вязкости и условий обработки полимера. Процесс полимеризации формальдегида проводят при невысоких температурах (ниже 100°С), что объясняется возможностью деполимеризации получаемого продукта. [c.48]

Полиметиленоксид [полиформальдегид —СНг—О—] [3], полученный впервые А. М. Бутлеровым полимеризацией формальдегида в присутствии кислых катализаторов, был низкомолекулярным. Полиметиленоксид с более высокой молекулярной массой синтезирован Штаудингером полимеризацией формальдегида при 80 °С. В настоящее время полимеризацией сухого и свободного от метанола формальдегида в среде сухого бензола или толуола получен полиметиленоксид с молекулярной массой 400 000, плотностью 1425 кг/м , с темп. пл. 180 °С и т. стекл. от —40 до —80 °С. Полиметиленоксид растворяется во многих органических растворителях только при нагревании до температуры выше 80°С. Такой полиметиленоксид обладает ценными техническими свойствами, из которых особенно выделяется высокая ударная прочность. Он применяется в производстве электроизоляторов, прокладок и других изделий. [c.338]

Чем выше концентрация СНгО в растворе, тем быстрее выпадает из него параформ. Полимеризация формальдегида усиливается в кислой среде и в присутствии окислов меди и железа. [c.156]

Синтез. Полиформальдегид получают полимеризацией формальдегида 76-517 или триоксана 518-543 Для полимеризации формальдегид тщательно очищают 543-546 Полимеризацию формальдегида осуществляют в инертной среде (жидкой или газообразной) как в присутствии различных катализаторов так и под влиянием облучения В качестве катализаторов [c.166]

Среди продуктов полимеризации альдегидов описаны вещества, обладающие циклическим строением. Приведенные ниже примеры продуктов полимеризации формальдегида и уксусного альдегида поясняют сказанное [c.92]

При полимеризации формальдегида в водной среде реакция также протекает ступенчато по схеме [c.32]

Полиметиленоксид (полиформальдегид) [—СНг—0] , полученный впервые А. М. Бутлеровым полимеризацией формальдегида в присутствии кислых катализаторов, был низкомолекулярным. Полиметиленоксид с более высоким молекулярным весом получен Штаудингером полимеризацией формальдегида при 80° С. В настоящее время полимеризацией сухого и свободного от метанола формальдегида в среде сухого бензола или толуола получен полиметиленоксид с молекулярным весом 200 000, плотностью 1,425 г/и темп. пл. 175° С Такой полиметиленоксид обладает ценными техническими свойст вами, из которых особенно выделяется высокая ударная прочность [c.422]

Полиформальдегид [—ОСНг — ОСНг—]п — продукт полимеризации формальдегида. Полимеризацию проводят в реакторе, в среде органического растворителя и в присутствии катализатора. Полиформальдегид представляет собой термопластичный непрозрачный материал белого цвета кристалличность полимера достигает 85%- Стабилизированный полиформальдегид (МРТУ-6-05-1018— [c.36]

Полимеризация формальдегида (52) требует безводной среды и протекает [c.69]

Если полимерная фаза нерастворима в реакционной среде, то накопление ее будет приводить к ухудшению условий перемешивания, т. е. уменьшению поверхности контакта. Экспериментальный анализ этой зависимости в случае полимеризации формальдегида показал, что заметное уменьшение скорости образования продукта наблюдалось, когда концентрация полимерной фазы превышала 100% от массы растворителя. Косвенно это свидетельствует о том, что начальные условия ведения процесса соответствовали диффузионной области протекания реакции. [c.287]

При разработке процесса полимеризации формальдегида исследователям пришлось решать целый ряд сложных задач. Реакционная система, изучавшаяся в лаборатории, представляла собой стеклянный реактор смешения, в который под давлением, близким к атмосферному, поступал очищенный газообразный формальдегид. Реакционная среда — раствор катализатора катионного типа в циклогексане. [c.328]

Растворимость формальдегида при температуре выше точки его конденсации (—19 °С) в неполярных средах низка (менее 1 моль]л), а скорость полимеризации даже при столь низкой концентрации мономера весьма велика, и весь мономер, поступающий в раствор, полимеризуется. Стационарная концентрация мономера близка к нулю. Таким образом,, полимеризация формальдегида протекает в диффузионной области. [c.328]

Полимеризация формальдегида в водной среде представляет собой обычную поликонденсацию метиленгликоля [c.213]

В промышленности полиформальдегид получают полимеризацией формальдегида в среде инертного растворителя в присутствии ионного катализатора (гомополимер) [c.246]

Особняком среди волокнообразующих полимеров стоит полиоксиметилен [—СНо—О—]х, получаемый при полимеризации формальдегида. [c.66]

На рис. IV- и 1У-2 указаны величины Р , полученные вискози-метрическим методом. По литературным данным среднечисленная степень полимеризации полиоксиметилена Р приблизительно равна -Р. 12. Это отношение между указанными величинами использовано при сопоставлении экспериментальных значений степени полимеризации Рд с теоретически рассчитанными величинами Р . (см. стр. 67). Напомним, что == Р при условии равенства эффективности инициирования единице и отсутствии реакций передачи цепи. Протекание таких реакций должно привести к уменьшению отношения Р /Ру Как следует из данных по низкотемпературной полимеризации формальдегида в разных средах, только для процесса в толуоле можно принять отсутствие передачи цепи. Полярные растворители в боль- [c.144]

Катализаторами анионной полимеризации формальдегида в безводной среде служат амины, например бутиламин или трибутил-амин. Молекулярный вес полимера зависит от концентрации катализатора и сильно изменяется в присутствии кислот, воды, метилового спирта, кото рые принимают активное участие в реакции передачи цепи. Анионная полимеризация проходит по следующей схеме. [c.480]

При промышленном производстве полиметиленоксида в качестве инициаторов анионной полимеризации формальдегида используют амины, фосфины или карбоксилаты - соли жирных кислот. Полимеризация осуществляется в углеводородной среде при 20-60 °С [c.250]

Полимеризацию мономерного формальдегида проводят в среде инертного растворителя в присутствии катализаторов ионного типа [c.47]

Триоксан полимеризуется только в присутствии катализаторов катионного типа. Молекулярный вес полимера зависит от степени конверсии мономера, которая определяется видом катализатора и полярностью среды (возрастает с увеличением последней). Содержание примесей воды, метанола и других агентов передачи цепи не должно превышать 0,05% для получения полимера с молекулярным весом 30 000—50 000. Триоксан в отличие от формальдегида устойчивый продукт и его можно очищать от примесей обычными методами. Полимеризацию триоксана можно проводить в растворе, расплаве и суспензии. [c.49]

Вулканическая деятельность во всех ее проявлениях играла в этом отношении выдающуюся роль. Обогащая обширные зоны поверхности, в том числе и те, которые граничили с водоемами, соединениями металлов, вулканы способствовали развитию каталитических реакций. Вещества, выбрасываемые во время извержений, получаются в активном состоянии это, например, оксид кремния (IV) в форме высокопористой массы —пемзы, образующейся при застывании кислых лав (ее пористость достигает 80%) и др. Другой важной породой, которая могла функционировать и как адсорбент, фиксирующий на своей поверхности разнообразные частицы, и как катализатор, является глина. Глины относят к числу древнейших пород. Глинистые минералы (например, монтмориллонит) имеют пластинчатое строение силикатные слои, максимальное расстояние между которыми равно приблизительно 1,4 нм, разделены слоями молекул воды толщина этих слоев может изменяться в широких пределах. Глины обратимо связывают катионы и таким образом могут служить в качестве регулятора солевого состава окружающей водной среды. Скопление органических веществ на поверхности глинистых минералов, возможно, сыграло решающую роль в появлении предбиологических структур и возникновении жизни (Д. Бернал). По Акабори, из формальдегида, аммиака и циановодорода в абиогенную эру образовался амино-ацетонитрил, который подвергался гидролизу и полимеризации на поверхности глин, образуя вещества, близкие к белкам. Акабори показал, что нагревание аминоацетонитрила с кислой глиной ведет к появлению продукта, дающего биуретовую реакцию (реакция на белок). Твердые карбонаты, которые входят в большом количестве в состав земной коры, вероятно, катализировали процесс образования углеводов. Гидроксид кальция также может служить катализатором в таких процессах. Исходным веществом для синтеза углеводов служит формальдегид. Прямым опытом доказано (Г. Эйлер и А. Эйлер), что гликолевый альдегид и пентозы получаются из формальдегида в присутствии карбоната кальция. Схему образования углеводов из простейших соединений предложил М. Кальвин. [c.377]

Характерной особенностью синтеза высокомолекулярного полиформальдегида является проведение полимеризации формальдегида в совершенно безводной среде [7]. Так, для получения полиформальдегида, пригодного к переработке в прочные и эластичные волокна. Холл [187] предложил непрерывно вводить формальдегид в токе азота в зону полимеризации в энергично перемешиваемую жидкость при температуре 25° с такой же скоростью, с какой происходит его полимеризация. Образующийся полимер высаживался в виде белого гранулированного или порошкообразного осадка. Инертной жидкостью при полимеризации, по данным Холла, могут служить жирные ациклические и ароматические углеводороды, например бутан, пентан, гексан, октан, бензол, ксилол или метилциклогексан. Благоприятное влияние на процесс полимеризации оказывает присутствие в реакционной среде диспергирующего агента, которым может быть какая-либо высшая жирная кислота, например олеиновая, или эфиры полиэтиленгликолей. В качестве катализаторов полимеризации формальдегида могут быть использованы 3-н.бутиламин, октадецилдиметиламин, арсины, стибины, фосфины. Пригодность полиформальдегида к переработке в волокна определялась Холлом по устойчивости пленки к двойным изгибам и термостойкости, которая характеризуется константой скорости реакции разложения полиформальдегида при 222°. Переработка полимера в пленки может быть произведена литьем под давлением при температуре 190—250°. Прядением из расплава из полиформальдегида можно получать волокна с прочностью 36 ркм и удлинением [c.76]

Под названием полиформальдегида известен высокомолекулярный полимер формальдегида, построенный из полиоксиме-тиленовых цепей, содержащих, как правило, более тысячи звеньев. Исходный формальдегид может полимеризоваться в сжиженном виде, но в этом случае получается нестабильный полимер, поэтому полимеризации обычно подвергают газообразный формальдегид в среде инертного растворителя, например толуола. Катализаторами могут служить третичные амины, металлалкилы, стеараты щелочных металлов и т. д. В этих условиях полимеризация формальдегида протекает, по-видимому, по ионному механизму. [c.175]

Схема реакции полимеризации формальдегида (п — 10) в водной среде ЮСНзО + Нр НО [—СНзО—],оН [c.247]

Сильные к-ты и щелочи разрушают полимер. Основной метод получения П. основан на полимеризации формальдегида или его производных. Полимеризация формальдегида в водной среде в присутствии ионных катализаторов обычно приводит к образованию низкомолекулярного (п= 100—200) П., обладающего небольшой механич. прочностью и низкой теплостойкостью. Высокомолекулярный П. (ге>1000) получают 1) полимеризацией формальдегида в безводной среде (напр., в бутане, гексане, бензоле, метилциклогексане и др.) в качестве катализатора могут быть использованы третичные амины, арсины, стибипы, фосфины, в качестве эмульгатора — высшие жирные к-ты или эфиры полиэтиленгликоля 2) полимеризацией производных формальдегида (триоксана) в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса. [c.100]

Главным продуктом фотохимического окисления формальдегида является муравьиная кислота. Кроме того, образуются значительные количества СО и Н2О и очень немного СО2 и Нг- Происходит также частичная полимеризация формальдегида, которая не имеет прямого отношения к рассматриваемому процессу, поскольку было показано, что она обусловлена гетерогенной реакцией, катализируемой муравьиной кислотой [93]. Среди продуктов реакции нельзя ожидать появления пермуравьиной кислоты, ибо радикал НСО, образующийся при реакции, аналогичной реакции (1.121), вероятно, не может присоединять молекулу кислорода непосредственно путем двойного столкновения, а реагирует с кислородом каким-то другим путем. В этом отношении интересно отметить, что переход двухвал ентного С (как, например, в СО) в четырехвалентное состояние, являющийся переходом из состояния Р в состояние эндотермичеп( 100 ккал моль) [94]. Вероятно, по этой причине разложение, например, НСНО на Н2 и СО является почти термонейтральной реакцией, ибо можно предположить, что примерно 200 ккал, требующихся для отрыва от НСНО двух атомов Н, выделяются при их рекомбинации и переходе атома С в состояние Ф (см. приложение Л, табл. 6). На том же основании приблизительно термонейтральна диссоциация НСО на Н и СО поэтому возможно, что этот радикал должен реагировать с О2, образуя НО., и СО. Теперь, [егко составить механизм реакции окисления формальдегида с участием радикалов НСО, НО2 и ОН, который объяснял бы возникновение главных продуктов окисления. Зарождение цепей происходит благодаря взаимодействию фотохимически возбужденной м( лекулы формальдегида с молекулой кислорода [c.84]

Пример № 4. При полимеризации формальдегида в лабораторном реакторе периодического действия процесс приходилось обрывать при наработке 10—12% полимера от массы растворителя, так как из-за объемности частиц образующегося полимера вязкость среды слищком увеличивалась и процесс массопередачи нарушался. [c.146]

Технологический процесс производства полиформальдегида по непрерывному методу (рис. 82) состоит из следующих стадий подготовки формалина, получения и очистки газообразного формальдегида, полимеризации формальдегида, ацетилирования полиформальдегида, промывки и сущки полиформальдегида, стабилизации и грануляции. Подготовка формалина заключается в обезметано-ливании и концентрировании технического формалина под вакуумом в ректификационных колоннах тарельчатого типа. Формалин с концентрацией 50—60 г/100 мл из ректификационной колонны поступает в сборник концентрированного формалина 1, откуда подается в обогреваемый паром испаритель 2 для получения газообразного формальдегида. Полученный формальдегид отделяется от жидкой фазы в холодильниках 3, 5, газоотделителях 4, 6 VI поступает на очистку. Очистка формальдегида производится методом вымораживания (или с помощью молекулярных сит). Формальдегид подается в вымораживатель 7, представляющий собой кожухотрубный теплообменник, трубчатка которого охлаждается водой или рассолом, а верхняя часть обогревается паром, подаваемым под давлением. Газообразный формальдегид, проходя по охлажденным трубам вымораживателя, частично полимеризуется, связывая воду и другие примеси. Твердый олигомер (параформ) в количестве 25—40% от массы формальдегида оседает на стенках труб и по мере накопления снимается при помощи специального приспособления. Параформ растворяют в воде и образующийся при этом формалин подают в ректификационную колонку для концентрирования. Чистый газообразный формальдегид, содержащий около 99% мономера, идет на полимеризацию (полимеризатор 11). Полимеризация проводится в среде уайт-спирита, непрерывно поступающего из сборника 8 в количестве, необходимом для получения пульпы с 10—12%-ной концентрацией полимера. В качестве катализатора применяется раствор стеарата кальция и уайт-спирита, который поступает из емкости 9. Полимеризатор 11 представляет собой цилиндрический аппарат с рубащкой, снабженной пропеллерной мешалкой и холодильником 10. Полимеризация протекает при температуре 40—50°С. [c.244]

Экспериментально показано, что при полимеризации формальдегида или триоксана по катионному механизму растущий полимерный карбоний-ион может расщеплять ацетали типа диметилфор-маля (метилаля) в безводной среде таким образом, что после разрыва ацетальной связи одна часть молекулы присоединяется к карбоний-иону, а другая приобретает положительный заряд и способность продолжать полимеризацию формальдегида (триоксана). Эта реакция используется при стабилизации гомополиформальдегида непосредственно в ходе полимеризации (см. гл. IV) путем передачи цепи на некоторые соединения с ацетальными и сложноэфирными связями. [c.146]

До сих пор речь шла о полимеризации формальдегида в пнертной жидкой среде. Однако можно осуществить полимеризацию в газовой фазе 163]. Для этого используют принцип кипящего слоя . Особенностью процесса является то, что катализатор (аэрозоль) наносится на поверхность раздробленных частиц полиформальдегида и в таком виде вводится в реактор. Расчет оптимального режима связан со следующим затруднением при низких скоростях газового потока время контакта и выход (степень конверсии) достаточно велики, но частицы полимера слипаются и аппарат быстро забивается полимером. При высоких скоростях этого явления не наблюдается, однако степень конверсии уменьшается. Слипание можно предотвратить, если, например, поддерживать разность температур между газовым потоком и стенками так, чтобы она не превысила 20 °С, а также если перемешивать ожиженный слои в горизонтальном [c.213]

Применение чистого уксусного ангидрида сопряжено с большими затруднениями, так как его потери при регенерации весьма велики. Поэтому обычно стремятся уменьшить его эффективную концентрацию насколько это возможно. Исследования показали, что можно брать полимер и ангидрид в соотношении, равном 1 1 и даже 1 0,5. В этом случае для улучшения смачиваемости полимера используют инертные разбавители. Поскольку полимеризация формальдегида осуществляется в инертной жидкой среде, очевидно целесообразно одно и то же соединение использовать и как полимеризационную среду, и как разбавитель прн ацетилированип. Тогда отпадают такие операции, как промежуточное отделение полимера кроме того, можно добиться уменьшения содержания влаги в системе и наибольшего набухания полимера. [c.218]

Полимеризация формальдегида обычно приводит к образованию высокополимеров циклические олигомеры получаются редко (например, триоксан можно выделить из водного формальдегида при отгонке из кислой среды) [83—86]. Напротив, ацетальдегид более склонен к образованию циклических олигомеров, а высокомолекулярные полимеры деполимеризуются уже при комнатной температуре. Как мы видели раньше, это связано прежде всего со стерическим влиянием метильных групп, приводящих к возрастанию энтальпии полимера, а не энтальпий мономера и циклических олигомеров. Можно ожидать, что этот эффект будет более заметен при переходе к высши.м альдегидам и кетонам. [c.215]

Однако можно ожидать, что циклические активные центры могут существовать при ионной полимеризации, если в результате инициирования образуется цвиттер-ион, как это наблюдается при анионной полимеризации акрилонитрила, формальдегида и р-про-пиолактона на триэтилфосфине [125]. Исследование кинетики полимеризации в средах с разной диэлектрической проницаемостью показало, что объяснить экспериментальные данные можно только на основе представления о том, что вначале рост цепи протекает на ионной паре, а после достижения определенной длины цепи пара диссоциирует и полимеризация протекает на свободных ионах. Поскольку с длиной цепи энтропия циклизации уменьшается, то с некоторого момента более выгодно существование свободных ионов, чем циклической ионной пары. [c.43]

Затруднения в выборе между этими возможностями обусловлены противоречивостью известных экспериментальных фактов. Так, по Керну, корреляция между инициирующей активностью аминов и их основностью, которой следовало бы ожидать при справедливости механизма (1У-4) и (1У-5), отсутствует. Первичные амины, например бутиламин и циклогексиламин (р а = 10,43 и 10,64 соответственно), вообще не вызывают полимеризации формальдегида в условиях, приведенных в табл. 1У-1, тогда как пиридин, отличающийся несравненно меньшей основностью (рЯ о = 5,19), проявляет в этом отношении значительную активность. В то же время Кагия [2] установил удовлетворительную корреляцию между скоростью полимеризации формальдегида в среде жидкой двуокиси углерода при 20 °С и величинами р а, относящимися к использованным в качестве-инициаторов аминам. В этих условиях бутиламин оказался активнее пиридина. В пользу схем (ГУ-4) и (1У-5) свидетельствуют также-данные Ениколопяна о зависимости кинетики полимеризации в системах формальдегид — амин от степени освобождения реакционной смеси от воды и об отсутствии тетраалкиламмониевых концевых групп в полиформальдегиде [3, 4]. Все же не исключено, что конкретный механизм инициирования в определенной системе может зависеть как от собственной активности амина, так и от присутствия микропорций воды. [c.143]

Изучение кинетики полимеризации формальдегида сопряжено с трудностями, обусловленными быстрым нарушением гомогенности системы из-за нерастворимости полиоксиметилена в обычных растворителях. По-видимому, в этом состоит причина замедления полимеризации во времени, что особенно резко проявляется при проведении процесса в углеводородной среде. На рис. IV- показано изменение выхода и степени полимеризации формальдегида в системе толуол — 8пС14 при —78 °С. В результате перехода активных центров в твердую фазу кинетическая кривая приобретает вид, характерный для процессов, сопровождающихся реакциями обрыва (см. стр. 23). В данном случае повода для допущения химической дезактивации растущих цепей нет В полярных растворителях этот эффект проявляется в несколько меньшей степени, и в некоторых системах такого рода, например в СНзОд, (С2Нб)20, СгНаКОд, начальная стадия полимеризации протекает подобно гомогенным реакциям (рис. 1У-2). [c.144]

Циклический тример формальдегида-триоксан — в кислой среде подвергается деполимеризации с образованием мономерного СН2О, причем в отсутствие других реагентов в системе происходит полимеризация альдегида в полиоксиметилен [1]. [c.143]

В результате полимеризации образуются длинные полимерные молекулы со свободными валентностями на концах. Концы цепей насыщаются различными группами, в зависимости от условий и среды, что сказывается на свойствах полимеров. Так, при выпаривании водного раствора формальдегида образуется параформ, или полиоксиметилен-а, растворимый в МЗаЗОд. Этот продукт представляет собой полиоксиметилендигидрат, концы цепей которого насыщены водными остатками [c.619]

Муравьиный альдегид может давать и высокомолекулярное соединение — но7шфо/5л алб5ег (5 (полиметиленоксид). Этот полимер с п=1000 получают полимеризацией абсолютно сухого формальдегида в безводной среде в присутствии катализатора (третичные амины). Полиформальдегид используется для производства синтетического волокна и разнообразных изделий. [c.133]

Безводный мономерный формальдегид получают пиролизом 100 г безводного параформальдегида по методу, описанному Уокером [ 9]. Пары пропускают через две ловушки, охлаждаемые до —15 Затем мономерный формальдегид проходит через энергично перемешиваемую реакционную среду, состоящую нз 600 мл безводного пеитана и 0,2 г трифенилфосфнна, прн 25°. По мере введения формальдегида полимеризация протекает быстро. Образуется около 90 г белоснежного порошкообразного продукта с логарифмической приведенной вязкостью около 2 (раствор в п-хлорфеноле). Этот пример прн формовании прессованием при 180—220 дает просвечивающие жесг-кие пленки, которые ориентируются прн растяжении. [c.326]

Для конденсации кетена с альдегидами можно применять такие менее активные катализаторы, как борная кислота, тиоцианат цинка и хлористый цинк. Алкилбораты, ортофосфаты и метафосфаты ценны тем, что их не требуется разрушать к концу реакции. Кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды, поэтому реакции с очень реакционноспособными ацетальдегидом и формальдегидом удобно проводить, применяя кетоны в качестве растворителей. Для конденсации кетена с кетонами требуются более активные катализаторы, например эфират трехфтористого бора, фтороборат и фторофосфат цинка, сулема. Реакции лак-тонов с альдегидами можно проводить в простых эфирах и кетонах или (в промышленных условиях) в среде образующегося -лактона. Из кетонов р-лактоны обычно получают без растворителей. Вследствие легкости полимеризации р-лактонов в присутствии применяемых катализаторов конденсацию следует проводить при температуре ниже 25°. [c.217]