Быстрая полимеризация влияние воды

Наиболее распространенными и практически важными для катионной полимеризации являются катализаторы Фриделя — Крафтса. В большинстве случаев для полимеризации в присутствии этих катализаторов требуется сокатализатор, являющийся донором протонов (вода, некоторые кислоты). Например, изобутилен не полимеризуется под влиянием четыреххлористого олова в отсутствие влаги. Соприкосновение же системы с влажным воздухом быстро вызывает полимеризацию. Вода в такой реакции играет роль сокатализатора. [c.81]

Кривые скорости превращения лактама в полимер в присутствии воды имеют крутой подъем, причем можно доказать, что он вызван исключительно наличием воды. Ход кривой превращения лактама под влиянием бензойной кислоты в присутствии следов воды— линейный в течение 100 часов, тогда как в абсолютно безводной среде бензойная кислота вообще не проявляет никаких каталитических свойств. При совместном действии достаточного количества воды и бензойной кислоты последняя является, как уже говорилось, сокатализатором, который сильно ускоряет превращение лактама и предшествующую начальной стадии реакцию. Степень полимеризации в присутствии воды до определенного момента возрастает практически линейно и достигает, наконец, постоянного значения (состояния равновесия). Степень полимеризации лактама в присутствии бензойной кислоты, наоборот, возрастает параболически, и состояние равновесия достигается значительно быстрее. Процесс, ведущий к увеличению степени полимеризации при взаимодействии капролактама с водой, может быть описан как реакиия бимолекулярной конденсации, которой предшествует реакция размыкания лактама. Крутой подъем кривой скорости превращения лактама указывает на то, что реакция его размыкания испытывает своеобразное автокаталитическое ускорение по мере полимеризации. [c.31]

Большое влияние на каталитическую активность ионитов в реакциях дегидратации оказывает их влажность. Дегидратация спиртов с большим молекулярным весом, например а-терпинеола , идет значительно быстрее на гидратированной, чем на обезвоженной смоле КУ-2. Терпеновый спирт линалоол дегидратируется только на катионите КУ-2, предварительно набухшем в воде до состояния осмотического равновесия. Гидратированным смолам нужно отдавать предпочтение и в тех случаях, когда продукт реакции склонен к полимеризации. В частности, автором и его сотр. показано, что а-метилстирол, образующийся при дегидратации диметилфенилкарбинола, полимеризуется на гидратированной смоле медленнее, чем на обезвоженной. [c.123]

В некоторых случаях введение катализатора еще недостаточно для начала полимеризации. Например, изобутилен пе полимеризуется при низкой температуре под влиянием четыреххлористого титана в отсутствие влаги. Соприкосновение же си- стемы с влажным воздухом быстро вызывает полимеризацию. Вода в этой реакции выполняет роль с о к а т а л и з а т о р а. Со-катализаторами катионной полимеризации являются также кислоты. [c.71]

Пленки эмульсионных красок на высыхающих маслах, высохшие даже при обычной температуре, становятся гидрофобными (т. е. более не диспергируются в воде), и окислительная полимеризация делает их менее растворимыми в обычных растворителях. Эти пленки подобны стандартным красочным пленкам, однако остаточный эмульгатор оказывает неблагоприятное влияние на их водостойкость. Применение синтетических смол типа поливиниловых повышает водостойкость эмульсий, так как в этом случае растворяющая часть водонерастворимой фазы и эмульгатор (например, аммиак или амины) полностью испаряются. Эмульсионные краски с успехом используются для покрытия пористых и сырых поверхностей, так как частички эмульсии меньше проникают в поры, чем растворы. Быстрое высыхание, хорошая способность наноситься и менее сильный запах обеспечивают эмульсионным краскам широкое применение в качестве покрытий неметаллических поверхностей внутри помещений. [c.245]

Полимеризация в водных эмульсиях является наиболее распространенным методом производства полимеров. Этот метод имеет существенные преимущества по сравнению с ранее описанным. Полимеризация в водных эмульсиях протекает весьма быстро, получаются полимеры с большим молекулярным весом, обычно в виде тонкодисперсного порошка или в виде эмульсии, так называемого латекса. Реакционные смеси при эмульсионной полимеризации обычно состоят из следующих компонентов мономера, воды, эмульгатора, инициатора и регулятора. Роль эмульгатора заключается в лучшем диспергировании мономера и протекании полимеризации с требуемой скоростью, а также в понижении поверхностного натяжения на границе капля мономера — вода. Кроме эмульгатора на скорость процесса и степень полимеризации существенное влияние оказывают температура, количество инициатора, скорость и способ перемешивания. При полимеризации в эмуль- [c.65]

Однако еще заметнее, чем в случае эмульгаторов, влияние pH сказывается на действии регуляторов или модификаторов — веществ, которые определяют степень полимеризации при эмульсионной сопо-лимеризации бутадиена со стиролом. Наличие регулятора суживает интервал распределения величин молекулярных весов в конечном продукте и снижает долю полимера с очень высоким молекулярным весом. Особенно широко в качестве регуляторов используются алифатические меркаптаны с алкильными радикалами Q—Gjg. Так как они не растворимы в воде и, следовательно, практически не влияют на солюбилизацию, очевидно, что роль их в процессе полимеризации не связана с поверхностной активностью. По современным представлениям, регулирующее действие объясняется тем, что меркаптаны способствуют обрыву реакционных цепей, причем, как полагают, агентами, обуславливающими обрыв цепи, являются не углеводородные радикалы, а группы SH. Реакции, вызывающие обрыв цепей, локализуются, как и сам процесс полимеризации, в масляной фазе, которая находится в солюбилизированном состоянии в мицеллах мыла. Поэтому интенсивность регулирующего действия определяется сравнительной скоростью диффузии мономера и регулятора из эмульгированных капель масла внутрь мицелл. В свою очередь скорость диффузии регулятора определяется его молекулярным весом, т. е. размерами углеводородных цепей его молекул, причем цепи g— g проявляют в производственных условиях оптимальное регулирующее действие. Высокое значение pH среды благоприятствует образованию меркап-тидных анионов, которые в этих условиях быстрее диффундируют через водную среду в мицеллы, вследствие чего pH оказывает заметное влияние на регулирующее действие [39]. [c.505]

В процессе взаимодействия концевой карбоксильной группы с молекулой е-капролактама существенное значение имеет каталитическое влияние карбоксильных групп на процесс. Присутствие свободных карбоксильных групп необходимо для быстрого протекания процесса. Этим же объясняется и то, что одна вода вызывает медленную полимеризацию. Таким образом, катализ в этом случае имеет большое значение. На рис. 86 показано изменение выхода полимера и его коэффициента полимеризации со временем в присутствии различных катализаторов [41]. [c.164]

Обработка масел. Свойства технических высыхающих масел могут быть в значительной степени изменены очисткой с уменьшением клейких и других второстепенных составных частей а также тепловой обработкой, которая обыкновенно увеличивает вязкость. Эффект тепловой обработки в значительной степени различен сообразно с тем, исключается продувание воздуха через массу или нет при этом даже свет может оказать некоторое влияние на результаты. Обработанные масла известны под именем вареных масел, выдержанных масел или масел, подвергшихся продувке воздухом. Подвергнутое тепловой обработке при 300° в углекислоте льняное масло, как указывает Фрейндлих , получает настоящую полимеризацию, так что 70% продукта не проходит через ультрафильтр по всей вероятности соединение происходит по двойным связям. Бели присутствует кислород, то происходит в значительной степени окисление, причем кислород служит для двойной связи молекулы с молекулой, образуя таким образом макромолекулы . Связующая способность кислорода может быть уподоблена связующему действию серы при вулканизации каучука и, следует отметить, что обработка льняного масла серой в настоящее время также производится, давая весьма упругие пленки с уменьшенной способностью поглощать воду, как показали измерения, произведенные Штерном Покрытия красками с маслом, обработанным серой, очень скоро подсыхают, так что можно быстро произвести второе покрытие, прежде чем [c.733]

В водном растворе полимеризацию акриламида. можно инициировать также ультразвуковым воздействием. Под влиянием ультразвука происходит частичный радикальный распад молекул воды. Образующиеся гидроксильные радикалы служат инициаторами полимеризации акриламида. В начальный период полимеризации (45 мин) образуется линейный полимер с молекулярным весом, достигающим 440 000. При дальнейшем действии ультразвука средний. молекулярный вес лолимера снижается до 220 000, но одно.временно выход полимера быстро возрастает. Очевидно, с повышением концентрации гидроксильных радикалов увеличивается вероятность образов ания перекиси водорода [c.381]

Изопрен полимеризуется в присутствии катионных катализаторов легче, чем бутадиен, однако в поведении обоих мономеров наблюдается много общего. Так, чистый изопрен под действием хлористого алюминия полимеризуется с трудом [9], тогда как в хлорированных растворителях полимеризация происходит быстро. Подобным же образом с хлорным оловом в качестве катализатора чистый изопрен полимеризуется только при температурах выше 0°, в то время как в хлористом этиле быстрая полимеризация происходит при —80° [10]. В отличие от этого бутадиен в хлористом этиле может быть заполимеризован с этим катализатором только при значительно более высоких температурах (около 20°) [11]. Активность хлористого алюминия сильно возрастает, если он присутствует в виде растворимого комплекса. В качестве комплексообразующих реагентов использовались пентен-2, триметилэтилен, нитробензол и этилацетат [12] эти соединения вызывают увеличение концентрации инициатора и могут действовать как сокатализаторы. Считают, что первый из них участвует в полимеризации, увеличивая количество действующего катализатора, что приводит к увеличению скорости полимеризации и уменьшению молекулярного веса. Однако нет веского доказательства того, что олефин не сополимеризуется с изопреном, хотя он определенно сополимеризуется с пропиленом [13] и, вероятно, с триметилэтиленом [14] влияние этих соединений следовало бы исследовать заново. Было найдено, что алкилалюмннийгалогеннды полимеризуют изопрен [15] (а также бутадиен и диметилбутадиен) только в присутствии хлористого водорода или воды в качестве сокатализаторов. Действие алкил-алюмннийгалогенидов, по-видимому, в качестве катионных катализаторов представляет интерес, так как они могут также действовать как анионные инициаторы путем реакции по связи алюминий — углерод (см. гл. 3, разд. VI). [c.301]

Абсолютно чистая акриловая кислота, выделенная из реакционной смеси с помощью эфира, тщательно очищенного от перекисей, является относительно устойчивой. Раствор такой кислоты в воде, не содержащей растворенный кислород, не изменяется при длительном нагревании в атмосфере азота или углекислого газа [1973]. При пагревапии чистой кислоты до 100° скорость полимеризации постепенно возрастает, и при температуре свыше 100° полимеризация протекает весьма быстро [1972, 1976]. Очищенная обычным способом акриловая кислота, если она не стабилизирована, поли-меризуется уже в процессе храпения, особенно па свету. Отсюда видно, что акриловая кислота нолимеризуется нод влиянием свободных радикалов. Эта нолимеризация похожа на полимеризацию хлористого винила (ср. стр. 261), по от полимеризации стирола и других мономеров этого типа отличается тем, что ее не вызывают пи комплексообразующие соли, как, например, хлорное олово (см. стр. 407), ни флоридин [1821]. Очень быстро протекает полимеризация под влиянием обычных инициаторов этого процесса, папример перекиси водорода [1972,1977, 1978], нерекиси бензоила [J979] и др. Полимеризация является сильно экзотермичной реакцией и, согласно Штаудингеру, протекает так, что к активированной молекуле присоединяются последовательно следующие молекулы мономерного соединения до тех пор, пока пе образуется макромолекула, нерастворимая в мономере, которая выделяется из раствора. Па этом рост макромолекулы оканчивается, и полимеризация останавливается [1821]. При этом наблюдались некоторые особенности, заключающиеся в том, что различные образцы акриловой кислоты, полученные одним и тем же способом и в одинаковых условиях, полимери- [c.413]

Мономеры, растворимые в воде в пределах 1—3%. В этом случае под влиянием водорастворимых инициаторов полимеризация протекает быстро в водном молекулярном растворе, затем возникают полимерно-мономерные частицы либо в результате агрегации макромолекул, образовавшихся в водном растворе, либо вследствие роста частицы в мицелле. Если инициатор в воде нерастворим, полимеризация идет в мицеллах. [c.383]

Ван Бао-жен [325, 326] показал, что s-капролактам не полимеризуется под влиянием перекиси бензоила и других инициаторов свободнорадикального типа. Карбоновые кислоты в отсутствие воды действуют очень слабо, а в присутствии воды — очень быстро инициируют полимеризацию. Аминокислоты, например 2-аминокапроновая, вызывают быструю полимеризацию, а триметилфениламмонийиодид не действует. Из этого следует, что инициирование вызывается как катионом, так и анионом, которые активируют амидную группу по механизму переноса протона. [c.90]

Интересно отметить, что 5- и 6-членные лактамы значительно более реакционноспособны в условиях анионной полимеризации, чем в условиях полимеризации, инициируемой НС1 или водой. Это можно объяснить с точки зрения различия механизма реакции в этих случаях. При анионной полимеризации лактамное кольцо атакуется более нуклеофильным агентом, чем при катионной полимеризации. В случае полимеризации под влиянием воды имеет место электрофильная атака на лактамный цикл. Благодаря низкой электронной плотности амидной группы, эта реакция протекает не столь легко, как реакция с сильным нуклеофилом. В резу.тьтате всего этого анионная полимеризация обычно является более быстрой и менее селективной реакцией, чем обе другие реакции. Лактамы, не способные к полимеризации в присутствии воды или НС1, легко полимеризуются по анионному механизму. Эти различия в реакционной способности проявляются также при сравнении необходимых для полимеризации температур. Для полимеризации, инициируемой водой или кислотой, так же, как и для других случаев катионной полимеризации, обычно необходимы температуры порядка 250 °С. Анионная полимеризация протекает при значительно более низких температурах. [c.451]

Особенностью описанного процесса является наличие устойчивого постэффекта, высокие скорости превращения и резкое влияние растворителей на его эффективность. Представленная на рис. 130 кривая кинетики полимеризации показывает, что уже через 30 мин после начала диспергирования конверсия мономера в полимер достигает 50%. Абсолютно сухие соли не полимеризуются при диспергировании, а добавление инертной жидкости, например гептана, е меняет лолюжемия. В то же время введение небольщих количеств растворителя, например этанола, воды (рис. 131 и 132), проводит к быстрой полимеризации с четко выраженным максимумом. [c.172]

Менее ясен вопрос о полимеризации а-окисей под влиянием таких возбудителей, как алкилпроизводные алюминия. Если полимеризацию в системе АШд—этилен можно рассматривать как анионную, то применительно к окисям больше оснований ожидать катионного механизма. Это следует из результатов подробного исследования Кокли полимеризации окиси пропилена в присутствии триметилалюминия [145]. При полном исключении следов воды при 0° процесс ограничивается образованием циклических низкомолекулярных соединений, вплоть до пентамеров. Полимеризация идет медленно и обрывается до исчерпания мономера. Из кинетики реакции следует, что активные соединения образуются быстро и затем расходуются по реакции первого порядка. Одновременно с полимеризацией происходит медленное выделение метана скорость этого процесса меняется параллельно изменению скорости полимеризации. Для обеих реакций время убыли скорости вдвое составляет около 20 час. Эти данные согласуются со следующей схемой процесса. Триметилалюминий как акцептор электронов образует комплекс с мономером по кислороду (быстрая реакция) из-за относительно мал011 активности ЛШд как кислоты Льюиса для ионизации этого комплекса необходимо участие второй молекулы мономера [c.386]

Окись этилена при обычных температуре и давлении находится в газообразном состоянии. Ее температура кипения равна-10,7 °С при 760 мм рт. ст. Ниже этой температуры окись этилена представляет собой нейтральную, бесцветную, весьма подвижную-жидкость. Вязкость окиси этилена при 20 °С примерно в 3 раза меньше вязкости воды при этой температуре. Температура замерзания окиси этилена равна —113,3°С, температура вспышиг —18 °С. Пары окиси этилена с воздухом легко воспламеняются и взрывоопасны. Небольшое разбавление паров окиси этилена воз-духом или незначительное повышение начального давления приводит к полному разложению окиси этилена. Окись этилена отличается относительно высокой термической устойчивостью, она не изменяется заметно даже при 300 °С в отсутствие катализаторов. Но при 570 °С она разлагается со взрывом. Жидкая окись этилена ПОД влиянием различных факторов проявляет склонность к полимеризации. Тенденция к полимеризации быстро возрастает при температуре выше 30 °С. Когда температура достигает 571 °С, окись [c.87]

При изучении гидронолимеризации углеводородов этиленового ряда прежде всего естественно возникает вопрос, откуда берется водород, благодаря которому вместо полимеров обычного типа здесь получаются гидрополимеры предельного характера. Ответ на этот вопрос дает исследование кислотного слоя данной реакции при его разбавлении водой выделяется маслянистое вещество резко непредельного характера, сначала бесцветное, затем быстро превращающееся в окрашенное — сначала в зе-леновато-желтый, а под конец в бурый цвет при стоянии это масло постепенно переходит в темнокоричневую асфальтообразную массу. Так как вещества эти надо рассматривать как продукты одновременного дегидрирования и полимеризации, короче — дегидрополимеризации, все того же исходного углеводорода этиленового ряда, из которого по приведенной выше схеме образуются его гидронолнмеры, то, очевидно, мы имеем здесь своеобразный случай протекающей под влиянием серной кислоты сопряженной реакции восстановления — окисления, или, как иногда говорят, процесс диспропорционирования водорода. [c.580]

Гексафторацетилацетонаты марганца (И), железа (И), кобальта (И), никеля (И) и меди (И) быстро возгоняются при давлении 0,05 мм в интервале температур 50—70°. Комплексы тория (IV) и неодима (III) медленно возгоняются ири 100° и давлении 0,05 мм. Уже на основании этого можно сделать вывод, что хроматографическое разделение комплексов будет скорее всего успешным, но ири этом могут встретиться дополнительные осложнения. Все перечисленные комплексы, исключая комплекс тория, встречаются в виде гидратов [42]. Влияние координационных групп воды на поведение вещества в хроматографической колонке еще не изучено. Возможно, что вредных явлений наблюдаться не будет, однако полимеризация через оляцию (о1а11оп) и диссоциация координационной воды в процессе проявления вполне реальны. [c.44]

Исследование влияния окислительной способности перекиси водорода на суспензию целлюлозы было проведено Кляйнертом и Мессмером действие гипохлорита натрия изучено Кляйнертом . При исследовании влияния перекиси водорода применялись суспензии целлюлозы в воде в соотношении 1 30. Концентрация перекиси водорода составляла 4 г л, температура обработки была равна 20° С. Опыты показали, что с увеличением времени обработки наблюдается синхронное падение степени полимеризации целлюлозы и что, как обычно, вначале процесс идет быстро, а после 6 ч обработки достигается предельное значение показателя степени полимеризации, которое затем уже не снижается. Исследования также показали, что для деполимеризации различных целлюлозных материалов требуется различная концентрация перекиси водорода. Это зависит не столько от величины исходной степени полимеризации целлюлозного материала, сколько от количества находящихся в ней легко поддающихся окислению спутников [c.138]

Наблюдаемые зависимости для катализатора и мономера не согласуются с кинетической схемой, включающей обрыв цепи соединением полимерного иона с другим ионом нротивоположпого знака, или комбинацией противоположно заряженных полимерных ионов. Предположение о таких конечных процессах было выдвинуто на основании влиянии диэ.лектрической постоянной на молекулярный вес и но требует кинетического доказательства. Такой жо бимолекулярный конец реакции предполагался[303,304] в полимеризации, где эффективным инициатором является гидрат катализатора. Здесь трудно оценить роль воды. Небо.иьшие следы воды, несомненно, присутствуют в системе, применяемой в этом случае (из воздуха или из гидрата катализатора), но не играют решающей роли. Более того, добавление небольших количеств воды определенно задерживает полимеризаци]о в дихлорэтане и нитробензоле при 25 . Эти наблюдения позволяют сделать вывод, что в этих условиях катализатором будет безводный галогенид (или ионы, получившиеся из него), а не гидрат. Весьма вероятно, что при —100 и25° действуютразличныемеханизмы, поскольку процессы,энергетически неблагоприятные при низкой температуре, могут иття очень быстро при высокой. К этому следует добавить, что температура полимеризации существенно влияет на скорость, как это показал Бреслер [223], найдя [c.159]

В нитробензоле наблюдаются очень сходные зависимости, периоды ингибирования и индукции отсутствуют, сама система гомогенна. Если нет ни воды, ни галогеналкилов, то скорость реакции, вследствие отсутствия сокаталитического действия растворителя, очень сильно понижена по сравнению со скоростью полимеризации в 1,2-дихлорэтане. В присутствии сокатализаторов скорость реакции почти в 70 раз выше, чем в дихлорэтане, что обусловлено влиянием более высокой диэлектрической постоянной нитробензола. В присутствии же воды полимери-Зстция протекает чрезвычайно быстро. Сокаталитические активности трет-хлористого бутила, хлористого изопропила и 1,2-дихлорэтана относятся как 138 5,5 1. Если используют вместе несколько сокатализаторов, то их действие оказывается аддитивным. Степени полимеризации находятся в пределах 60—90. Зависимости, найденные для полимеризации в 1,2-дихлорэтане, в основных чертах подтверждаются и здесь. [c.302]