Полосы поглощения конформационные

Наличие двух характеристических частот и соответствующих полос поглощения у СНа свидетельствует не только о конформационной изомерии, но также и о зависимости частоты у СНз от пространственного строения конформационного- изомера. В разных конформационных изомерах существуют различные внутримолекулярные взаимодействия, влияющие на частоту у, СН2. [c.89]

Длина последовательностей сопряжения, рассчитанная по данным КР-спектроскопии согласно [23], составляет для кристаллического поливинилена 9-16 связей. Короткие участки (9-10 звеньев) резонируют при возбуждении светом с длиной волны 488 нм, более длинные (> 15 связей) при длине волны 647 нм. Сам полимер имеет степень полимеризации порядка 1900, и небольшие длины участков сопряженных связей означают наличие в цепях структурных и конформационных дефектов, разрывающих цепь сопряжения. Однако это не межмолекулярные сшивки, о чем свидетельствует отсутствие в ИК-спектре поливинилена полос поглощения в области 918-922 см , 1368-1372 см" и 1381-1389 см , отвечающих связям атома углерода в местах разветвлений. [c.139]

Дополнительные сведения о конформационном состоянии этих отрезков молекул можно получить из анализа ИК-спектроскопических данных [83, 84, 151]. Как отмечалось в разделе П. 2, для вытянутых волокон характерна высокая степень ориентации сегментов макромолекул в неупорядоченных областях (велики значения соз В). Так как в настоящее время для некоторых полимеров удалось на основании теоретических работ отнести ряд полос поглощения в ИК-спектре к определенным конформерам, то более правильно рассматривать соз Э , как сумму соз Эг для кал<дого типа конформера с учетом его процентного содержания (см. П. 2). [c.153]

В спектрах этих соединений отсутствует полоса поглощения в области 3630 смг , соответствующая свободной гидроксильной группе, но имеются полосы при 3594 см и 3587 (для соединений XI и XII соответственно). Несколько более высокая частота полосы поглощения катехина соответствует несколько более слабой связи и может свидетельствовать о стремлении к конформационной инверсии гетероциклического кольца, поскольку при отсутствии водородной связи арильный заместитель, вероятно, занимал бы экваториальное положение. [c.178]

В таком аспекте инфракрасные спектры могут быть использованы в конформационном анализе, если рассматриваемая группа, находясь в различных конформациях, поглощает при разных частотах. Для ряда атомов и групп это действительно имеет место. Как правило, экваториальный заместитель X, непосредственно присоединенный к циклогексановому кольцу, будет иметь более высокую частоту валентных колебаний С — X. чем соответствующий аксиальный заместитель (если X = О — Н, это утверждение относится к частоте С — О, а не к О — Н). Такое отнесение было подтверждено для ряда групп путем изучения контуров инфракрасных полос поглощения [59], а также с помощью исследования спектров соединений с заведомой конформацией. Значения частот валентных колебаний для некоторых групп С — У приведены в табл. 3-2 (в ряде случаев отнесение частот ориентировочное). [c.180]

Следует ожидать, что подробное изучение оптического вращения такого рода соединений в подходящих растворителях приведет к получению ценных сведений о величине парциальных вкладов во вращение от вторичных гидроксильных групп, расположенных на разном расстоянии от хромофорной группы и различающихся своим конформационным окружением. Кроме того, эти вещества могут оказаться удобными объектами для исследования дисперсии оптического вращения, поскольку их полосы поглощения находятся в легкодоступном интервале длин волн. [c.465]

Предположим, что жидкость состоит из полярных молекул. Ради простоты примем, что молекулы осесимметричны. Пусть в некоторой области частот акустического спектра, лежащей, скажем, в интервале 10 —Гц, обнаружена полоса поглощения звука, форма которой следует уравнению (VI. 156) (см. рис. 18). Это означает, что в жидкости протекает сверхбыстрый акустически наблюдаемый процесс, время релаксации которого Ю с. Тепловой и объемный эффекты этого процесса отличны от нуля. Такой процесс может быть либо реакцией образования дырок, либо реакцией димеризации, либо конформационным превращением при условии, что энтальпии конформеров различны, либо, наконец, реакцией возбуждения молекул. Процессы образования более сложных ассоциатов не учитываются, поскольку в этой главе рассматриваются гипотетические системы, в которых может протекать лишь один простой процесс вида (VI. 18). [c.234]

Если два вещества имеют перекрывающиеся полосы поглощения, то на определенной частоте (или частотах) их молярные коэффициенты поглощения равны. При изменении соотношения концентраций указанных веществ (но при постоянстве их суммарной концентрации) оптическая плотность образца на этой частоте (частотах), очевидно, не будет меняться (рис. 4.4). Эти особые точки спектра носят название изобестических точек, являющихся, таким образом, критерием наличия в системе определенного количества различных компонент (или разных форм одного и того же соединения). Метод изобестических точек, подробно описанный в спектроскопической литературе, находит широкое применение при решении самых разнообразных физико-химических вопросов (конформационные и таутомерные проблемы, ионизационные равновесия, процессы сольватации и ассоциации, влияние водородной связи, эффекты переноса заряда и т. д.). [c.125]

Метилвинилкетон. В работе [123] при изучении конформационного равновесия большого числа ненасыщенных карбонильных соединений был сделан вывод для а,р-замещенных кетонов вклад s- ts-конформа-ций должен быть значительным. Этот вывод относится и к молекуле метилвинилкетона, для которой, однако, цыс-формы в микроволновом спектре обнаружено не было [51], хотя авторы не исключают существования ее в небольшом количестве. Исследование колебательных спектров при нескольких температурах позволяет сделать вывод, что вторая изомерная форма (вероятно, плоская) в небольших количествах проявляется в спектрах [123]. Часть колебательных частот исчезает в спектре кристаллического образца. Кроме того, о присутствии второго изомера говорит полоса поглощения 1686 см в ИК-спектре, характерная для цис-располо-жения двойных связей С = С и С = 0 [60, 123]. Таким образом, вторая изомерная форма молекулы метилвинилкетона существует, разность энергии измерена недавно Д —230 см [147]. [c.357]

Получены [1371] ИК-спектры ПВХ и его дейтерированных аналогов и проведено отнесение полос поглощения. С помощью ИК-спектроскопии проведено [1372, 1373] исследование конформаций цепей в ПВХ и изучена [1374] микроструктура хлорированного поливинилхлорида, В области 600—700 см в ИК-спектре поливинилхлорида наблюдаются полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связи С—С1. Интенсивности этих полос, зависящие от конформационной и конфигурационной структуры, а также от кристалличности образца, могут быть использованы для определения регулярности полимера [1375—1380]. [c.303]

Описано [346] использование низкочастотной спектроскопии в дальней ИК-области для изучения кристалличности политетрафторэтилена. Конформационный порядок и дефекты в политетрафторэтилене определяли по интенсивности полос поглощения при 312 и 293 см- [347] пик при 384 см совпадал с колеба- [c.510]

Метилметакрилат — акрилонитрил. Сополимеры метилметакрилата с акрилонитрилом оказались очень удачной системой для спектрального анализа структуры цепи. В их спектрах, по сравнению со спектрами гомополимеров, многие полосы смещены и изменяют интенсивность. Так, среднеинтенсивная полоса полиакрилонитрила при 1073 СМ пропадает после введения в полимер 30% метилметакрилата [1484]. В основном изменения затрагивают конформационно и соответственно координационно чувствительные полосы поглощения метилметакрилата, лежащие в области от 700 до 1500 см (рис. 5.20) [696, 1484, 1498]. [c.155]

Еще одна возможность исследования эпитаксиальных и пост-эпитаксиальных эффектов была рассмотрена нами в работах [82—85]. Мы предложили использовать значения полуширин полос спектров ИК-поглощения, а именно, конформационно-чув-ствительных полос, для характеристики степени упорядоченности упаковки макромолекул в граничных слоях. Такими полосами, в частности, являются полосы Амид I, Амид И, Амид ПГ, Амид V, Амид А полиамидов и полиуретанов [86—92]. Имеются прямые экспериментальные указания на конформационную чувствительность этих полос (см., например, для полосы Амид И результаты по обратимому дейтерированию [89]). Имеется возможность выделить в контурах этих полос поглощение, связанное с неупорядоченными областями. По-видимому, здесь играют роль некоторые различия в типе водородных связей или отклонения от плоскостного характера связей [86, 89]. Указанные полосы могут быть использованы для поставленной нами задачи еще и потому, что для них характерны высокие коэффициенты погашения, до е равное примерно 5-(102—10 ) Это позволяет, во-первых, уверенно выделять изменения в кон турах полос, и, во-вторых, регистрировать и обсчитывать ИК спектры достаточно тонких слоев, долей мкм. Для исследо ванных нами объектов (см. далее) можно рассмотреть полу ширины полос ИК-спектров слоев от 0,2—0,3 примерно до 10— 20 мкм. Нижняя граница доступных для исследования толщин связана с тем, что корректный просчет полуширин может быть выполнен для полос, записанных в оптимальных условиях соотношения сигнал—шум, верхняя — с тем, что при больших толщинах слоев мы будем приближаться к области 100%-ного поглощения. [c.119]

Механизмы искажения полос ИК-поглощения напряженных полимеров детально исследовались Губановым [7—9], Кособу-киным [13], Веттегренем и Новаком [15], а также Вулом [36]. Авторы этих работ пришли к общему согласию, что искаженный профиль полосы ИК-поглощения D(v) может быть связан с большим числом независимых осцилляторов, с сильным перекрытием полос поглощения, максимумы которых имеют различные частотные сдвиги. Показано, что возможные причины сдвига частоты отдельных осцилляторов под напряжением связаны с квазиупругим деформированием гармонического осциллятора (уменьшением силовой константы под действием напряжения), с увеличением упругости угловых связей, с изменениями конформационных состояний сегментов и образованием дефектов. В работах [4—16, 36] показано, что при малых деформациях первым трем механизмам вполне соответствует линейная зависимость частоты от молекулярного напряжения 1 5 [c.231]

Аминоциклогексанолы могут служить примером соединений, конформационные особенности которых в значительной степени определяются внутримолекулярной водородной связью [53]. В ИК-спектрах таких соединений полоса поглощения гидроксильной группы (3600 см-, свободная гидроксильная группа) в случае образования водородных связей сдвигается в сторону более низких частот. Величина сдвига -и интенсивность соответствующей полосы может служить мерой связанности гидроксила. [c.350]

На примере полиэтилентерефталата — важнейшего практического полимера нефтехимической промышленности — разработан ИК-спек-троскопический метод определения энергетических характеристик конформаций макромолекул аморфно-кристаллических полимеров. Метод включает стадию перевода полимера из аморфно-кристаллического состояния в аморфное и последующее изучение температурной зависимости интенсивностей характеристических полос поглощения различных конформаций. Показано, что определение АЕ гош- и транс-кон-формаций полимера следует проводить в расплавленном состоянии, в котором изменения относительных интенсивностей ИК-полос с температурой, при одинаковой природе соответствующих колебаний, обусловлены исключительно изменением константы конформационного равновесия трансг гош. Для полиэтилентерефталата ДЕ=2340 кал/моль. [c.87]

Наличие большого числа компонентов в области 3340-3410 см" объясняется реализацией в природной целлюлозе двух основных устойчивых конформаций боковых групп, приводящих к образованию наиболее вероятных водородных связей одного типа. К валентным колебаниям групп ОН, включенным в ВВС типа 03 НЗ. ..05, были отнесены полосы при 3340 и 3376 см , а к валентным колебаниям групп ОН, ассоциированных водородной связью типа 02Н2...06, полосы при 3410 и 3440 (соответственно, для двух основных конформаций боковых групп). Различия в низкочастотных ИК-спектрах кристаллической и аморфной целлюлоз также объясняются разным конформационным состоянием оксиметильной и ОН-групп в упорядоченных и неупорядоченных участках. Анализ полученных спектров целлюлоз в области частот 20 -600 см [14, 30-32] позволил выявить, что для тех модельных соединений целлюлозы, где реализуется гош-трансконформация оксиметильной группы, отчетливо выражена полоса поглощения в интервале 370-390 см . При транс-гош-конформации оксиметильной группы в спектрах наблюдаются полосы поглощения при 344 и 363 см . Наиболее чувствительным оказалось влияние ориентации оксиметильной группы на торсионные колебания X (СО) в области 160—400 см [33] в зависимости от ориентации связей СО и ОН фрагмента СН2ОН обнаружено изменение частот на 30-60 см . [c.366]

Электронные спектры поглощения также проявляют тенденцию к смещению максимума поглощения в длинноволновую область по мере увеличения размера цикла, полосы поглощения при этом уширяются и нивелируют тонкую структуру. Потеря тонкой структуры, возможно, связана с возрастанием конформационной гибкости у больших молекул. Все соединения этого ряда окрашены, причем глубина окраски возрастает от темно-зеленой до черно-фиолетовой в случае бисдегидро[26] - и бисдегидро[30]аннуленов спектр поглощения простирается до X 1000 нм и далее. Устойчивость соединений уменьшается с увеличением размера цикла, что, по-видимому, отражает возрастающую локализацию связей. [c.485]

Показано, что при упругой, обратимой деформации ориентированных полимеров происходят конформационные изменения в макромолекулах аморфных областей — возникают гош-транс-переходы [136, 137]. У ориентированных ПКА, ПЭ и ПЭТФ уменьшаются интенсивности ИК-полос поглощения, соответствующих нерегулярным участкам макромолекул (—00—, [c.142]

Интенсивность полосы поглощения 1069 см цикло-гексанола (молекулярный вес 100,16) в Sj (концентрация 30,05 мг г) такая же, как интенсивность полосы 1062 M т/ анс-т/ ет-бутилциклогексанола (молекулярный вес 156,26 т. пл.20°) в Sa (концентрация 31,4 жг/г). Ставится задача вычислить константу равновесия между двумя конформационными изомерами циклогексанола, (Пе) и (Па). [c.98]

Сильное светорассеяние, обусловленное матрицей, может затруднять измерения. Однако концентрация белков в иммобилизованных ферментах достаточно высокая. Следовательно, оптическая плотность растворов белков в области полос поглощения, как правило, высока. Таким образом, поглощение света эффективно конкурирует со светорассеянием. При возбуждении свет поглощается очень тонким слоем поверхности конъюгата белок — матрица, и поэтому флуоресценцию следует наблюдать с фронтальной части поверхности носителя с иммобилизованным белком. Кро.ме того, поскольку излучение имеет большую длину волны по сравнению с длиной волны при возбуждении,. флуоресценция может быть легко отделена от светорассеяния. Гейбл и др. [26] описали кювету, с помощью которой им удалось методом флуоресценции исследовать конформационные изменения иммобилизованных трипсина и химотрипсина, вызываемые мочевиной, нагреванием или присутствием специфических лигандов. Поскольку эту кювету не всегда можно применять, Барел и Рузенс [3] сконструировали очень простую цилиндрическую флуоресцентную кювету, схема которой показана на рис. 9.5. [c.253]

Иногда на основе этих данных возможен и конформационный анализ. Так, в ИК-спектре раствора метил-2-С-метил-р-ь-рибопиранозида в четыреххлористом углероде наблюдается полоса поглощения при 3512 см" характерная для водородной связи между ш -аксиальными гидроксильными группами. Отсюда следует [22], что в указанных условиях это соединение существует в виде -конформера (6) [c.166]

ИЛИ совсем не обмениваться. В тех случаях, когда атомы водорода участвуют в водородных связях или находятся в гидрофобных областях вне контакта с растворителем, их нормальная скорость Обмена снижается. Для определения скорости обмена дейтерированный белок растворяют в Н2О и через определенные интервалы времени измеряют плотность растворителя, которая зависит от относительного содержания дейтерия. Можно также использовать в подобных экспериментах радиоактивный тритий или определять скорость обмена по уменьшению интенсивности амидной полосы поглощения в инфракрасной области при 1550 м , которое наблюдается при растворении белка в D2O. Последний способ является наиболее удобным. Определение скорости изотопного обмена можно производить и по другим полосам поглощения в инфракрасной области, а также с помощью магнитного ядерного резонанса. В случае малых полипептидов для этой цели можно использовать спектры комбинационного рассеяния. Следует учесть, что эти методы приводят к правильному результату только в тех случаях, когда изотопное замещение не вызывает изменения конформации белка. Например, для нормальной рибонуклеазы температура перехода в воде при pH 4,3 равна 62°, а для дейтерированной, растворенной в D2O, она равна 66°. Таким образом, дейтерирование способствует сохранению спиральной конформации. Поэтому при анализе экспериментов по изотопному обмену, проводимых при 65°, необходимо учитывать изменение относительного содержания фракций белка, имеющих различную конформацию. Во избежание подобных осложнений следует проводить опыты в условиях, исключающих возможность конформационных переходов. [c.295]

Простейшим представителем полинитроалканов является динитрометан. Сопоставление ИК- и КР-спектров, анализ контуров полос поглощения паров и учет симметрии молекулы динитрометана (по данным конформационного анализа) явились основой интерпретации его спектра [53] (табл. 21). [c.344]

Координационную активность анионитов винилпиридинового ряда или амфолитов, полученных на их основе, можно увеличить, используя при синтезе в качестве сшивающего агента Ы,Ы -ди[р-(5-винилпиридил)-2-этил]-пи-перазии (ДППЗ), (см. табл. 4.5), Улучшение комплексообразующих свойств ионитов в этом случае обусловливается рядом факторов. Сравнительно большая длина молекулы сшивающего агента (более 20 А) и малая вероятность внутримолекулярной циклизации приводят к образованию более рыхлых структур, что довольно четко проявляется на рентгенограммах (рис. 4.2) [49]. Повышение гибкости полимерной матрицы должно обеспечить наиболее благоприятный для комплексообразователя конформационный набор. Достоверность сказанного подтверждается максимальной интенсивностью полос 740 и 1044 см и минимальной интенсивностью полосы 717 см . В соответствии с расчетными данными [43], полосы 740 и 1044 см обусловлены спиральной или скрученной конформацией участка молекулы между поперечными связями, а полоса 717 см — плоской конформацией. В качестве внутреннего стандарта использована полоса поглощения 1000 см , обусловленная в основном валентными колебаниями связи С = С ароматического кольца и изменением [c.185]

Еще большее значение имела, наверное, обзорная статья Бартона и Куксона [64], посвященная основам конформационного анализа, терминологии, существованию предпочтительных конформаций и особенно следствиям из этого факта, которые обстоятельно иллюстрированы на примерах из химии алифатических, алициклических и гетероциклических соединений. Цель этой статьи — суммировать положения конформационного анализа, наиболее важные с точки зрения химика-органика. Авторы обзора пишут в связи с этим Основной принцип конформационного анализа состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией [там же, стр. 47], причем существуют явления, которые находятся в прямой связи с такой конформацией физические свойства, подобные полосам поглощения в ультрафиолетовом и инфракрасном спектрах, и некоторые химические свойства, обусловленные стерическим сжатием ( ompression), и явления, которые обусловлены одновременно и конформационным фактором и необходимостью определенной геометрической структуры для переходного состояния в данной реакции, что обычно сводится к расположению участвующих в ней центров на одной линии или в одной плоскости (подробнее об этом — в следующей главе). [c.308]

С. наиболее разработана для стероидных и тритер-неновых кетонов, дающих характерные кривые ДВ с аномалиями в области 250—350 ммк. Здесь установлены закономерности, связывающие такие кривые с химич. строением, конфигурацией и конформацией. Многие важные оптически активные соединения (аминокислоты, оксикислоты, терпеновые спирты, сахара) имеют в доступной для современных приборов области нехарактерные, нормальные ( плавные ) кривые ДВ. В этих случаях перед спектрополяриметрич. исследованием изучаемые вещества превращают в их производные, имеющие оптически активную полосу поглощения в близкой УФ-области и, следовательно, проявляющие эффект Коттона. Этим приемом впервые воспользовался Л. А. Чугаев в 1909—13, превращавший терпеновые спирты с их плавными кривыми ДВ в ксантогеновые производные, имеющие аномальные кривые ДВ. Большое значение С. приобрела при исследовании белков и полипептидов, где, пользуясь этим методом, можно, напр., судить о тонких изменениях (но-видимому, конформационного характера), происходящих в процессе денатурации белка. С уменьшением длины волны численная величина вращения обычно сильно возрастает, что делает С. удобной для решения аналитич. задач. [c.497]

В последнее время появились работы, в которых метод инфракрасной спектроскопии применяли для изучения вопросов конформационного строения макромолекул ионообменных смол. Конформационный анализ проводился, например, при исследо- О вании структуры полимерных каркасов стиролдивинилбензоль- ных ионитов [39]. При этом в качестве аналитической полосы использовалась сложная полоса поглощения в области 550 см , контур которой зависит от поворота бензольных колец относительно полимерной цепи. [c.8]

Результаты опытов по облучению растворов красителя приведены на рис. 28.2. Хотя краситель меняет свое конформационное состояние при облучении только на 20%, совершенно ясно, что такая степень превращения красителя не мо ,ет привести к соответствующему увеличению поглошения при 370 нм. Спектр поглощения м с-изомера был рассчитан по кривым поглошения для чистого (яранс-изомера и двум кривым, соответствующим рйЬным фотоста-ционарным уровням содержания мс-изомера в растворе. Расчет проводили по методу Фишера [24]. Видно, что в рассчитанном спектре поглошения чмс—изомера присутствует полоса при 370 нм, но она имеет слишком низкую интенсивность, чтобы с ее помощьк можно было объяснить полосу поглощения красителя связанного ПАВ и полиионом. [c.503]

Расшифровку ИК-спектров полимеров проводят чаще всего по-луэмпирически. Для простоты анализа принимают, что спектр состоит из полос поглощения, которые относятся к колебаниям небольших известных групп макромолекулы. При таком подходе не учитывается механическое и электрическое взаимодействие колеблющихся мономерных звеньев [702, 703]. Если силы внутри- и межмолекулярного взаимодействия. малы,, как это имеет место в аморфных полимерах с нерегулярной структурой цепи, то при решении задач, связанных с идентификацией, можно пользоваться различными полуэмпирическими приближеииями. Относительно же кристаллических полимеров, обладающих высокой стерической и конформационной упорядоченностью, этого сделать нельзя [702], поскольку вследствие значительных внутри- и межмолеку-лярных взаимодействий в спектре имеется больше полос, чем этого можно было бы ожидать на основании модели колебаний маленького мономерного звена без учета взаимодействия соседних звеньев. Спектры аморфных полимеров можно интерпретировать исходя из колебаний мономерных звеньев. Идентификация же химически однородных и кристаллических полимеров требует применения точных методов теории групп и правил отбора . Расчеты нормальных колебаний проводят на основании рентгенографических данных об элементарной ячейке кристаллического полимера (см. гл. 3). [c.162]

Аминоциклогексанолы служат примером соединений, конформационные особенности которых в значительной степени определяются возможностью образования внутримолекулярной водородной связи. В ИК-спектрах таких соединений полоса поглощения свободной гидроксильной группы (в области 3600 см ) при образовании водородных связей сдвигается в сторону более низких частот. Величина сдвига и интенсивность соответствующей полосы поглощения могут служить мерой связанности гидроксильной группы. Если сравнивать ИК-спектры ее- и еа-изомеров 2-аминоциклогексанола (63) (рис. 5.3), то можно убедиться, что в спектрах обоих изомеров имеется полоса, отвечающая связанной гидроксильной группе ( 3500 см ), и полоса свободной гидроксигруппы. Это соответствует представлению о кресловидной конформации циклогексанового кольца, в которой, как [c.220]

Изучение хирально-оптических свойств полученного комплекса позволило установить, что его высокое оптическое вращение обусловлено вицинальным влиянием асимметрического атома углерода на полосу поглощения, связанную с с/— -электронными переходами палладия. Конформационный и конфигурационный вклады здесь практически отсутствуют. [c.425]