ПОЛ Ь Н LIS моменты оптическая активность

Таким образом, должно быть решено 10 линейных уравнений, включающих 16 переменных. В число последних входят а) микроскопические электрические и магнитные дипольные моменты оптически активных молекул и молекул растворителя (4 переменные)б) локальные электрические и магнитные поля и их производные по времени (4 переменные) в) макроскопическая электрическая и магнитная поляризации (2 переменные) [c.267]

Однако при анализе задачи распространения света в оптически активном веществе необходимо учитывать и влияние магнитного поля (рис. УП1.6). Используя теорию возмущений, можно получить выражение для электрического дипольного момента це/, индуцированного полями ё и В электромагнитной волны в молекуле, которая находилась в состоянии Ф/, в виде суммы двух слагаемых [c.175]

Возникновение переменного электрического дипольного момента в молекуле цег(В) под влиянием переменного магнитного поля может быть качественно объяснено на основе спиральной модели молекулы, которая наиболее удобна для описания оптической активности. Такая модель подсказана экспериментами по распространению линейно поляризованного излучения в микроволновом диапазоне (А, 3 см) на отрезках левых и правых спиралей из медной проволоки диаметром 6...7 мм и длиной 10 мм. В этих экспериментах доказано вращение плоскости поляризации совокупностями произвольно ориентированных спиралей одного типа. [c.175]

Некоторые электронные переходы в молекулах имеют нулевое значение магнитного дипольного момента перехода. Поэтому даже интенсивные электронные переходы могут не проявляться в оптической активности. Но даже слабые по интенсивности электронные переходы, но имеющие значительный магнитный дипольный момент перехода, обладают оптической активностью. Роль вращательной силы в оптической активности аналогична вероятности или величине квадрата модуля момента электрического дипольного перехода, называемого иногда также силой диполя, которому пропорционален коэффициент поглощения в электронном спектре. Вращательная сила определяется скалярным произведением [c.180]

В молекулярном ионе симметрии Оз уровни Tig расщепляются на и Лг. Согласно таблице характеров для этих уровней возможна оптическая активность обоих переходов и - - Ла, поскольку 2 и Rz, рассматриваемые как операторы электрического и магнитного дипольных моментов, принадлежат к неприводимому представлению А2, г х и Rx л у и Ry принадлежат к неприводимому представлению Е. [c.211]

Если молекулу нельзя совместить с ее зеркальным изображением, последнее должно соответствовать другой, отличной молекуле, поскольку совпадение предмета со своим зеркальным изображением есть не что иное, как идентичность. Чистое оптически активное соединение имеет два и только два изомера, называемых энантиомерами (или иногда энантиоморфами), которые отличаются только правой или левой ориентацией (рис. 4.1). Все физические и химические свойства энантиомеров одинаковы. Исключение составляют два, весьма важных момента [c.130]

Удельное вращение — одна из важнейших физических констант оптически активного вещества. Вследствие существования мутаротации для моносахаридов его имеет смысл измерять как константу только после достижения равновесия, так как до этого момента величина удельного вращения зависит от истории раствора от того, из каких кристаллов или из какого аморфного состояния данного моносахарида он приготовлен и какое время отделяет момент приготовления раствора от момента измерения. Напротив, удельное вращение равновесного раствора независимо от этих факторов и является истинной, легко воспроизводимой характеристикой данного моносахарида. [c.19]

Каждое из состояний, локализованных в некоторый момент времени в какой-либо потенциальной яме, не является стационарным и со временем переходит из этой ямы в другую (если таковая есть). Так, два оптических изомера одного и того же вещества имеют одну и ту же энергию, и превращение одного из них в другой, как правило, требует достаточно большой энергии. Следовательно, такое превращение можно моделировать на основе только что рассмотренного примера. Тогда становится очевидным, что оба изомера не отвечают стационарным состояниям вещества стационарные состояния описываются лишь симметричной и антисимметричной функциями и в этих состояниях никакой оптической активности не проявляется. Оптическим изомерам отвечают линейные комбинации этих функций, поскольку при синтезе ( в момент / = 0) получается, например, какой-либо один из них. Из этой же модели ясно, что оптическим изомерам отвечает одна и та же средняя энергия, сами же изомеры со временем должны превращаться друг в друга. Однако коль скоро в таких задачах энергии симметричного и антисимметричного решений различаются очень слабо, то и периоды превращений могут быть очень велики (годы и более). К тому же в таких замедленных задачах активно проявляется и еще один фактор наличие внешней среды, внешнего окружения других молекул, статистическое влияние потенциала [c.187]

Приведенные примеры наглядно показывают широкие возможности применения илидов серы в реакциях циклопропанирования и внутримолекулярной циклизации для синтеза биологически активных соединений, в том числе оптически активных. Привлекательным моментом является легкость получения илидов серы, протекание реакций в относительно мягких условиях, с высокой стерео- и региоселективностью. [c.435]

Представления о симметрии очень важны как в связи с теоретическим, так и экспериментальным изучением строения атомов и молекул. Основные принципы симметрии применяются в квантовой механике, спектроскопии и для определения структуры при помощи дифракции нейтронов, электронов и рентгеновских лучей. Природа дает множество примеров симметрии, и это особенно очевидно, когда молекулы исследуются в равновесных конфигурациях. Для равновесной конфигурации атомы считаются фиксированными в их средних положениях. Когда существует симметрия, некоторые расчеты упрощаются, если ее принимать во внимание. Симметрией определяется также, может ли молекула быть оптически активной или иметь дипольный момент. Отдельные молекулы в отличие от кристаллических твердых тел (гл. 19) не ограничены симметрией, которой они могут обладать. [c.407]

Оптически активные соединения интересуют химиков с того самого момента, как только выяснилось, что природа обладает удивительной способностью создавать подобные объекты. В то же время разделение синтетических рацемических смесей на оптически активные компоненты всегда представляло сложную задачу и часто рассматривалось как своеобразное искусство ввиду трудности осуществления и непредсказуемости успеха при использовании того или иного метода. Даже сегодня мы еще далеки от того, чтобы рассматривать разделение энантиомеров как вполне рутинную задачу. Однако в последние десять лет начали интенсивно развиваться хроматографические методы разделения энантиомеров, позволившие сконцентрировать знания об источниках хирального распознавания, которые лежат в основе разделения оптических изомеров. Цель данной книги — дать читателю по возможности полное представление о хроматографических методах разделения энантиомеров, причем как теоретическое, так и методологическое, включая, например, представление о типах неподвижных фаз и различных областях их приложения. И хотя в последние годы появился ряд обзоров, посвященных этой теме, к моменту написания данной книги ощущалась отчетливая потребность в монографии, которая обобщила бы имеющийся материал. Поскольку никакое достаточно глубокое обсуждение механизма хирального распознавания, лежащего в основе хроматографии энантиомеров, невозможно, если читатель плохо представляет себе основы органической стереохимии, то первые три главы книги мы посвятили именно этой теме. Изложение указанного материала ни в коей мере не является исчерпывающим, и задача состоит лишь в том, чтобы дать читателю необходимый минимум для понимания последующего материала. [c.7]

Цель данной книги состоит в обобщении и систематизации результатов исг следований в области краун-соединений с момента их открытия. В книге приведены данные по современным синтетическим методам и свойствам большого числа краун-соединений и их аналогов. Кроме того, уделено большое внимание прикладным исследованиям в таких современных областях, как оптически активные и иммобилизованные краун-соединения, обсуждаются также биологические свойства краун-соединений, в том числе их токсичность. Автор надеется, что эта книга будет способствовать более широкому признанию воз- [c.9]

Кристалл идеального алмаза, который состоит из нейтральных атомов, не имеет электрического момента первого порядка, что приводит к запрету для процессов поглощения с участием одного колебания решетки. Однако, как уже отмечалось, в решетках типа алмаза в присутствии примесного атома оптически активными становятся все колебания. При этом, если в резонансных колебаниях участвует сам примесный атом, то частота и ширина резонансного поглощения убывают с возрастанием массы примеси, а высота пика увеличивается. Сдвиг полосы 1135 см до 1120 см (в алмазах, легированных изотопом 5N) таков, что отношение этих частот равно корню квадратному из приведенных масс изотопов N и N (по отношению к основному изотопу С). [c.425]

Оптически активные материалы — это среды, обладающие естественной оптической активностью, т.е. способностью среды вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через нее оптического излучения (света). Впервые оптическая активность была обнаружено в кварце, а затем в чистых жидкостях, растворах и парах многих веществ. Оптически активные материалы разделяют на правовращающие (положительное вращающие) и левовращающие (отрицательное вращающие). Это условное деление теряет смысл лишь вблизи полос собственного (резонансного) поглощения среды. Некоторые вещества оптически активны лишь в кристаллическом состоянии, так что их оптическая активность — свойство кристалла в целом, а не определяется строением отдельных молекул. Современная теория оптической активности учитывает взаимодействие электрических и магнитных дипольных моментов, наведенных в молекуле полем проходящей волны, а также дисперсию — зависимость показателя преломления среды от длины световой волны. Дпя нормальной оптической активности показатель преломления увеличивается с ростом длины волны. [c.256]

Конститутивные свойства. Для этих свойств характерно то, что они (в предельном случае) появляются только при определенном виде соединения атомов между собой примером может служить селективная абсорбция, от которой зависит цвет, а также постоянная оптическая активность, обусловленная известными центрами асимметрии. Далее конститутивные свойства появляются тогда, когда только определенные атомы или группы являются носителями данного свойства, или же когда значение какого-нибудь свойства всей молекулы определяется преимущественно значениями, которые привносятся отдельными груп- пами, как, например, в случае дипольного момента. [c.10]

Такое колебание называется оптически активным, в противоположность оптически неактивному колебанию, где нет изменения дипольного момента. [c.38]

Это обстоятельство создает значительные удобства при исследовании механизма превращений, протекающих с участием карбоний-ионов. Если асимметричный углерод превращается в карбоний-ион, то вследствие плоскостного строения иона асимметричность утрачивается. Следовательно, рацемизация оптически активного углеводорода при реакциях, протекающих по механизму карбоний-иона, указывает на то, что асимметричный углерод в какой-то момент во время реакции имел положительный заряд. Кроме того, ценные сведения относительно механизма реакции часто удается получить на основании кинетики рацемизации. [c.85]

Известно, что слабополярные жидкости, в том числе алканы, обнаруживают широкую полосу поглощения резонансного типа в дальней инфракрасной области 10-100 см-1 /5,6,61,64-72/. Природа резонансной полосы поглощения обусловлена оптически активными колебаниями молекул в ассоциатах, сопровождающимися изменениями дипольных моментов ассоциатов /6,73,64,70/. [c.128]

В случае незатрудненного вращения вокруг связи С —С мезо-форма (I) и оптически активная форма (II) имели бы одинаковые дипольные моменты. Значительные различия в величинах моментов этих соединений указывают на торможение внутреннего вращения, т. е. наличие определенного потенциального барьера вращения. [c.152]

В противоположность случаю асимметрических алленов оптическая активность в ряду бифенила была открыта до того, как она смогла получить правильное объяснение. К тому времени, когда были разделены первые производные бифенила (1922 г.) существовала значительная неясность в отношении строения бифенильных производных и причины асимметрии казались непонятными. Лишь позднее было установлено (с помощью измерения дипольных моментов и методом рентгеноструктурного анализа), что бензольные кольца в бифенилах коаксиальны. [c.518]

Внутреннее вращение —это процесс, состоящий из крутильных колебанвй внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами. Для молекулы этана с высотой барьера 13 кДж/моль частота перескоков равна при 20 °С примерно 10 ° с , что практически воспринимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул (такие, как дипольный момент, оптическая активность, форма макромолекул и т. д.), представляют собой результат усреднения по всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные характеристики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изомеров позволяют наблюдать поворотные изомеры и доказывать их существование. Например, о поворотных изомерах можно судить по спектральным линиям, частоты которых различны для различных поворотных изомеров. Так, поворотные изомеры были в 1932 г. открыты с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоящее время поворотные изомеры обнаруживаются как по спектрам комбинационного рассеяния света, так, особенно, по инфракрасным спектрам поглощения. [c.136]

Таким обра )ом, оптически активная яблочная кислота через хлорянтарную кислоту превращается в свой антипод. На какой-то стадии этого процесса должно происходить обращение конфигурации (точнее говоря, нечетное число таких обращений). Пока не были известны относительные конфигурации яблочной и хлорянтарной кислот, нельзя было решить, в какой именно момент происходит обращение ири обработке РСЬ или А 20. в ходе обратного превращения оптически активной хлорянтарной кислоты в яблочную кислоту (например, (—)-хлорянтар-ной кислоты в ( + )-яблочную] возможно либо обращение конфигурации при действии РСЬ и при омылении КОН, либо сохранение конфигурации в обоих случаях. [c.369]

Особенно интересно, что обычным адсорбентам можно придать стереоселективность путем специальной обработки их оптически активными веществами с последующим полным удалением последних. Так, например, для этой цели силикагель приготовляли подкислепием раствора силиката натрия, содержащего оптически активное вещество — камфорсульфо-кислоту, миндальную кислоту. Образующийся гель захватывал из раствора и часть оптически активного вещества, гель сушили, отмывали от оптически активного вещества и получали стереоспецифичный сорбент, установленный именно на тот оптический антипод, который присутствовал в растворе в момент приготовления. При пропускании рацемата через такой сорбент наблюдалось преимущественное поглощение антипода, воспоминание о котором сохранилось на сорбенте [75]. Обрабатывая аналогично окись алюминия, можно и ей придать свойства стереоспецифичного сорбента [76]. [c.111]

Инфракрасный спектр СО состоит из серии полос поглощения, каждая ии которых имеет два максимума, разделенных интервалом приблизительно в 30 сж Эти пары максимумов соответствуют Р- и Л-ветвям, рассмотренным в гл. X. Пары максимумов часто встречаются в виде дублетов, разделенных интервалом около 105 см , как это показано на рис. 4 [10]. В табл. 4 приведены положения полос поглощения, выраженные в микронах (первый столбец) и волновых числах (второй столбец). В третьем столбце указаны относительные интенсивности полос, а в следующем — средние значения волновых чисел для максимумов, лежащих близко друг к другу. В двух носледних столб цах приведены результаты интерпретации полос, согласно Шеферу [11] и Эйкену [12]. Шефер, приняв изогнутую модель молекулы, пришел к выводу, что максимумы поглощения наиболее интенсивных полос А, В ж С) с относительными интенсивностями соответственно 6, 10 и 10 непосредственно дают три основные частоты колебаний, которые в этом случае должны быть равны 3670, 2352 и 672 jn К подобным же выводам пришел и Деннисон [13]. Эйкен обратил внимание на несовместимость изогнутой модели молекулы двуокиси углерода с теплоемкостью газа. При низких температурах колебательная теплоемкость пренебрежимо мала, а опытные значения вращательной теплоемкости ясно указывают на вращение молекулы, подобное вращению жесткой гантели. Поэтому молекула должна быть линейной. Далее, в случае симметричной линейной трехатомной молекулы оптически активны только две из трех частот. Колебание, совершающееся с частотой (см. рис. 3), не изменяет дипольного момента молекулы (равного нулю) и поэтому не обнаруживается в спектре поглощения, за исключением комбинаций с двумя активными частотами. В связи с этим Эйкен принимает, что две из частот колебаний легко можно найти непосредственно иа положений интенсивных максимумов иогло1цения, а третья встречается только в комбинации. Для наиболее интенсивных полос в областях 15,05 — [c.412]

До того момента, когда была впервые определена абсолютная конфигурация, существовала задача не только определения относительной конфигурации различных оптически активных соединений, но также и обозначения установленных конфигураций. Эта проблема была особенно насущной для углеводов — чрезвычайно важного класса полиоксиальдегидов и полиоксикетонов (гл. 33). [c.905]

Важным моментом в установлении строения афиллидина афиллина) явился тот факт, что после второй стадии гофманского распада наблюдается исчезновение оптической активности. Как видно из приведенной схемы гофманского распада афиллидина, дес-Ы-метилафиллидин является опти- [c.197]

Поскольку с момента создания ГХ были разработаны разнообразные методы дериватизации, то нет ничего удивительного в том, что многие из этих реакций, но с использованием оптически активных реагентов были применены и для хиральной дериватизации энантиомеров. Ряд подобных методов дериватизации получил распространение и в жидкостной хроматографии. [c.38]

С развитием биотехнологии возрастает интерес к использованию ферментов и микроорганизмов как катализаторов химических превращений. Особый интерес в этом плане представляет возможность проведения реакций с высокой степенью стереоселективности с целью получения оптически активных соединений. И хотя уже накоплен большой практический опыт применения ферментов и клеток в этих целях, область приложения и потенциальные возможности метода намного шире. В частности, результаты микробиологических реакций трудно предсказуемы, и в этой связи практически всегда требуется мелкомасштабный скриннинг. Такие исследования раньше тормозились из-за отсутствия необходимого метода контроля за прохождением стерео-селективной реакции. Теперь с развитием хиральной хроматографии появилась возможность определять очень простым способом точный энантиомерный состав в пробах, взятых в любой момент прохождения ферментативной реакции. Площадь хроматографического пика измеряется электронным интегратором, связанным с детектором, что позволяет следить за прохождением реакции и ее стереохимией на пробах очень небольшого объема. [c.210]

Квантовую теорию оптической активности построил в 1928 г. вльгийский физик Л.Розенфельд. Для объяснения оптической 4исп1вности оказалось необходимым учитывать взаимодействие вктрических и магнитных дипольных моментов, наведенных в Аюлекуле полем проходящей световой волны. [c.13]

Появление света за анализатором при помещении перед ним кнэветы с оптически активным веществом связано с тем, что оптически активное вещество поворачивает плоскость колебания поляризованного луча. Такой луч может быть разложен по правилу параллелограмма на два луча. Луч, колебания которого совпадут с плоскостью пропускания анализатора (луч X—X), пройдет через анализатор. Чтобы погасить этот луч, нужно повернуть анализатор так, чтобы плоскость пропускания его оказалась снова перпендикулярной плоскости колебания луча, вышедшего из раствора оптически активного вещества. Очевидно, -что угол поворота анализатора совпадает с углом поворота плоскости колебаний поляризованного луча или, что одно и то же, с углом поворота его плоскости поляризации. Такой способ измерений не обеспечивает достаточной точности измерений, так как момент полного затемнения определить сравнительно трудно. [c.82]

Рассмотренная выше связь между колебаниями соответствует распределению по различным частям-молекулы электрического момента колебания е а и образованию углбв между моментами, т. е. оптическая вращательная способность состоит из сумМы долей, привносимых различными собственными колебаниями, которые становятся анизотропными вследствие наличия связанных колебаний. В молекулах, у которых имеется, например, плоскость отражения или ось вращательного отражения, векторы, соответствующие отдельным моментам, всегда появляются попарно, так же как и в двуатомных молекулах, и всегда одинаковы по величине, но противоположны по направлению. Их результирующие всегда лежат в одной плоскости, именно в плоскости отражения, так что оптическая активность появиться не может, несмотря на существование сил связи между отдельными частицами в мол куле. [c.137]

Оптически активные производные бифенила (см. стр. 518—519) рацеми-зуются в том случае, если два ароматических кольца при вращении вокруг центральной связи в какой-либо момент проходят через плоскую конфигурацию. Это может произойти (с большей или меньшей легкостью) при нагревании, если ор/по-заместители сравнительно невелики. [c.536]

Полифторциклогексаны идентифицированы путем дегид рофторирования (концентрированным водным раствором едко го кали) в ненасыщенные соединения. Последние были охарактеризованы окислением в дикарбоновые кислоты спектроскопическим и другими методами, и на основании установленного таким способом строения определяли и строение исходных фторированных циклогексанов. В некоторых случаях стереохимиче-ское строение фторциклогексанов было установлено при помощи измерения дипольных моментов в других — по оптической активности полученных из них дикарбоновых кислот , з- между остальными производными и соединениями с уже известной сте-реохимической структурой связь была установлена при их дальнейшем фторировании в мягких условиях (см. стр. 443). [c.441]

Этот тип превращений известен как семипинаколиновое дезаминирование. Данный пример интересен тем, что при применении оптически активной формы амина углеродный атом (отмечен звездочкой), связанный с аминогруппой, претерпевает во время реакции вальденовское обращение (Гоулд, 148). По-видимому, фенильная группа атакует углеродный атом со стороны, противоположной атому азота, в тот момент, когда последний отщепляется. [c.175]

Вопросы стереохимии оптически активных комплексных соединений уже, обсуждались в разд. 2.3.1. В настоящем разделе будет кратко рассмотрена физическая природа этого явления и проанализирована та информация, которую можно получить, исследуя оптическую активность комплексных соединений. Взаимодействие оптически активных изомеров с плоскополяризованным светом обнаруживается по вращению плоскости поляризации пучка света влево или вправо в зависимости от конфигурации изомера. При этом полезно помнить, что свет, т. е. электромагнитное излучение, представляет собой электрическое и магнитное поля, колебания которых перпендикулярны друг другу. В каждый данный момент времени эти поля изображаются соответствующими электрическим и магнитным векторами, перпендикулярными направлению распространения света. В случае поляризованного света электрический вектор колеблется в одной и той же плоскости, а магнитный в другой, которая перпендикулярна первой. Если вектор электрического поля наблюдается в направлении распространения светового луча, то изменение колеблющегося вектора во времени для данной волны будет таким, как это изображено на рис. 2.27. Этот электрический вектор можно рассматривать как результирующий вектор двух равных векторных составляющих электрического поля одной, которая вращается влево ( г), и другой, вращающейся вправо Ег) (ср. рис. 2.28). Когда такой плоскопо-ляризованный свет проходит через оптически активную среду, электрическая составляющая поля взаимодействует с электрическим диполем вещества. Те оптически активные изомеры, которые обладают магнитным диполем, взаимодействуют также с магнитной составляющей поля. Ниже мы ограничимся обсуждением только случая взаимодействия электрической составляющей поля с электрическим диполем вещества, так как магнитное взаимодействие интерпретируется аналогичным образом. И электр ческое поле излучения, и электрический диполь вещества изображаются отдельными векторами, так что их взаимодействие можно проиллюстрировать простой векторной моделью. Электрический диполь- [c.84]

Степень взаимодействия плоскополяризованного света с оптически активной молекулой характеризуется так называемой силой ротатора. По аналогии с силой осциллятора, относящейся к данному переходу, сила ротатора также зависит от длины волны излучения, потому что для различных переходов дипольные моменты будут неодинаковыми. По этой причине для оптически активных веществ всегда исследуют зависимость оптической активности от длины волны. Однако на опыте не удается отдельно измерять поглощение левой и правой круговых компонент плоскополяризованного света, а можно определять только их разность е/—8г. Зависимость этой разности от длины волны называется КД-спектром (спектром кругового дихроизма) или КД-кривой. На рис. 2.30 приведена такая кривая для комплекса, [(—)Ре(рНеп)з]2+. [c.86]

Так, Куксман [ПО] считает, что величины дипольных моментов соединений с SO-связью говорят в пользу ковалентной двойной связи оптическую активность и несимметричное строение сульфоксидов можно также интерпретировать по формулам, указывающим на ковалентную связь. [c.153]

Инфракрасные спектры, полученные Вилмшарстом [5, 36, 58], кроме колебательных частот, принадлежащих основным типам колебаний многоатомных осцилляторов, обнаруживают еще присутствие для всех изученных расплавов низкочастотных колебаний. Такие частоты в случае гидроокиси лития ясно виД-ны на рис.-9. Аналогичные частоты наблюдались также в неполярных кристаллах и жидкостях [62а] и были объяснены как частоты колебаний кристаллической решетки. Хорошо известно, что несовпадающие по фазе колебания противоположно заряженных ионов в кристаллической решетке вызывают появление оптически активных форм колебаний решетки [626]. Так как эти колебания приводят к сильному изменению дипольных моментов, то они являются инфракрасно-активными. Вилмшарст связывает низкочастотные колебания в расплавленных солях с квазирешеткой жидкости, что подтверждается их зависимостью от природы катиона. [c.421]