Двойная связь, гидрогенизация каталитическая гидрогенизация

Простейшим видом радикального присоединения является присоединение атомарного водорода но месту двойной связи. Поскольку в молекуле обоих рассматриваемых мономеров может восстанавливаться либо только двойная связь, принадлежащая пятичленному циклу, либо еще и двойные связи ароматического ядра, то результат в первую очередь онределяется природой восстановителя. При каталитической гидрогенизации определяющим фактором является не столько активность катализатора, сколько условия проведения процесса. По месту двойной связи, принадлежа- [c.208]

Уже в работе О полимеризации фенил-1 — бутадие-на-13 , выполненной совместно с А. А. Ивановым и опубликованной в 1916 г. в журнале Русского химического общества, С. В. Лебедев применил реакцию каталитического гидрирования для доказательства химического строения полученного димера фенилбутадиена. Применяя в качестве катализатора платиновую чернь и ведя реакцию Б безводном этиловом спирте при комнатной температуре, С. В. Лебедев показал, что присоединение водорода происходит только по двойным связям жирного характера . В этих условиях бензольное кольцо оставалось устойчивым — присоединение водорода по двойным связям Б бензольном кольце не шло. Если же вести реакцию гидрогенизации димера фенилбутадиена не в спиртовом растворе, а в растворе уксусной кислоты, то в этих условиях, как пишет Сергей Васильевич, гидрогенизация идет до конца, причем разница в скоростях гидрогенизации жирных и ароматических двойных связей значительна . Таким образом была показана возможность осуществления ступенчатой, избирательной гидрогенизации, так как после насыщения алифатических двойных связей, даже в уксуснокислой среде, наблюдалось резкое снижение скорости присоединения водорода по двойным связям бензольного кольца. Это открывало заманчивые возможности использовать реакцию избирательной каталитической [c.71]

Некоторые весьма интересные особенности реакций гидрогенизации, которые здесь не обсуждались, относятся к вопросу о строении катализатора и связанной с ним активности катализатора. Обычно находят, что присоединение к двойным связям 142] и ненасыщенным соединениям, содержащим различные кольца [43], приводит в основном к образованию -изомеров. Так, нанример, замещенные ацетилены дают 1 мс-олефины [43], а замещенные циклогексены [44]— в основном г цс-изомеры. Дальнейшее исследование этих особенностей, несомненно, будет представлять значительный интерес для понимания химизма каталитических процессов. [c.550]

Гидрогенизация жиров. Жидкие жиры и масла путем каталитического присоединения водорода по месту двойных связей входящих в их состав непредельных кислот могут быть превращены в твердые жиры. Этот метод называют гидрогенизацией (отверждением) жиров. Впервые он был разработан в 1906 г. русским ученым С. А. Фокиным, а в 1909 г. им же осуществлен в промышленном масштабе. [c.187]

Особенно большие успехи в деле промышленного использования катализа были достигнуты в процессах органического синтеза. Каталитическая гидрогенизация соединений с двойными связами синтетическое моторное топливо крекинг нефти десульфуризация нефтепродуктов синтез каучука, этанола и метанола, окиси этилена, изопропилового спирта, ацетона, акролеина, дивинила, изопрена, бензола, толуола получение синтетических волокон и других высокополимерных веш,еств каталитическая очистка технологических газов — вот далеко не полный перечень продуктов, которые получают в промышленном масштабе с использованием широкого ассортимента катализаторов. [c.180]

В состав различных жиров входят в различных соотношениях пальмитиновая, стеариновая, олеиновая и другие кислоты. В растительных (жидких) жирах преобладают непредельные кислоты (содержащие этиленовые связи), а в животных (твердых) — предельные кислоты, т. е. не содержащие двойных связей. Потребности в твердых животных жирах большие, чем в растительных. Поэтому жидкие растительные жиры переводят в твердые каталитической гидрогенизацией. В этом процессе остатки непредельных кислот в глицеридах превращаются (присоединением водорода) в остатки предельных кислот. Например, [c.94]

Вещества, подвергающиеся каталитической гидрогенизации (жирные кислоты) в присутствии катализатора, даже в отсутствии водорода подвергаются внутримолекулярной перегруппировке, например может происходить перемещение положения двойной связи. С другой стороны, специфичность многих процессов гидрогенизации (например, образование цис- и транс-изомеров из [c.602]

Это —немногие примеры, которые позволяют использовать сведения, представленные в таблицах различных каталитических реакций органических и неорганических соединений для анализов и сравнений. Катализаторы можно классифицировать также по присущим им функциям, т. е. как вещества, способствующие ослаблению связей, и как вещества, образующие промежуточные продукты присоединения. Первоначальные изменения, вызываемые хлористым алюминием, например в углеводородах, могут сводиться к активации водородных атомов, ведущей в некоторых случаях к ослаблению связей. Активация водородных связей проявляется при гидрогенизации и дегидрогенизации, а также конденсации в ароматическом ряду и в реакциях крекинга и обмена. Миграция галоидных атомов в углеродных цепях и циклах под влиянием хлористого алюминия наблюдается при реакциях изомеризации. Окись магния и титана, глины и некоторые природные земли способствуют разрыву углерод—углеродной связи. Наиболее типичные катализаторы для реакций галоидирования — это вещества, обычно применяемые в качестве носителей при реакциях в паровой фазе. Некоторые катализаторы способны к образованию двойных солей с реагирующими веществами в этом случае стабильность промежуточных продуктов определяет их каталитическое действие. [c.4]

Никель, полученный из сплава никеля с алюминием активное железо (чернь, сильно пирофорный порошок), полученный из Ре А 3,5 при обработке раствором едкого натра (при соприкосновении нитробензола с активным железом происходит сильное разогревание и частичное превращение нитробензола в азобензол) пригодно для каталитических целей превращение тройных связей в двойные при специфической гидрогенизации двойная связь не подвергается действию этого катализатора [c.248]

Большой цикл исследований Сергея Васильевича был посвящен каталитическому гидрированию непредельных соединений. Эти работы преследовали цель расширения наших знаний о взаимном влиянии атомов в молекуле в связи с реакционной способностью того или иного соединения. Так, при изучении гидрогенизации этиленовых углеводородов С. В. Лебедев ставил одной из основных задач выяснение вопроса, как отражается на процессе гидрогенизации степень замещения этиленовых производных ([2], стр. 282). Исследуя реакцию каталитического присоединения водорода к соединениям с сопряженной системой двойных связей, Сергей Васильевич исходил из положения, что всякий радикал, замещающий один из шести водородных атомов в простейшем углеводороде с сопряженной системой двойных связей — дивиниле, искажает эту систему. Сумма свойств замещенного производного дивинила, а следовательно, и характер реакций, в которые оно вступает, обусловлены числом, расположением и характером радикалов, связанных с сопряженной системой. Сергей Васильевич, сопоставляя полученные им ранее данные по влиянию строения различных угле- [c.586]

Сергей Васильевич исследовал каталитическую гидрогенизацию этиленовых углеводородов с открытой цепью, циклических производных этилена, двуэтиленовых производных с сопряженной системой двойных связей и ацетиленовых углеводородов. В качестве катализатора им была выбрана платина, но в некоторых случаях он проводил сравнительное изучение процесса гидрирования на палладии и никеле. [c.587]

На протяжении 1921—1934 гг. С. В. Лебедев с сотрудниками провел широкие исследования в области каталитической гидрогенизации различных непредельных соединений этиленовых производных с открытыми цепями и их смесей, этиленовых производных с двойной связью в шестичленном цикле и их смесей, двуэтиленовых соединений (преимущественно с сопряженной системой двойных связей) и ацетиленовых производных. [c.615]

Исследование в области каталитической гидрогенизации непредельных соединений. Статья V. Гидрогенизация этиленовых производных с двойной связью в шестичленном цикле. Ж. Р. X. О 61, 2151 (1929) см. так же So ., 321 (1930). [c.629]

Для того чтобы осуществить такого рода восстановление, раньше применялись или каталитическая гидрогенизация в присутствии меднохромового катализатора, или электролиз, или же восстановление натрием в спирте. Однако все эти методы не удобны, так как они дают незначительные выходы и, кроме того, часто требуют проведения процесса в жестких экспериментальных условиях, при которых могут быть подвержены воздействию и другие части подлежащей восстановлению молекулы (в жестких условиях может, например, произойти гидрогенизация двойных связей, гидрогенолиз гидроксильных групп и т. п.). Применение этих методов связано с возможностью образования нежелательных побочных продуктов (таких, например, как смеси первичных и вторичных аминов, получающиеся из незамещенных амидов). Восстановление алюмогидрида лития, наоборот, как правило, не сопровождается побочными реакциями и представляет собой единственно пригодный метод для получения аминов из соответствующих амидов кислот. [c.75]

Растительные масла гидрогенизацией (каталитическим присоединением водорода к двойным углерод-углеродным связям) переводятся в твердые жиры, например, по схеме [c.212]

Растительные масла гидрогенизацией (каталитическим присоединением водорода к двойным углерод-углеродным связям) переводятся [c.201]

Наиболее удовлетворительным восстановителем для нитрогруппы является аммиачная суспензия гидрата закиси железа. Гидратированные окислы железа, могут быть легко удалены. Каталитическая гидрогенизация с трудом поддается регулированию и нередко приводит к частичному восстановлению двойной связи. [c.553]

Как было показано выше, двойная связь легко образует л -связи с различными переходными металлами, и одновременное присутствие атома Н и связи С=С в качестве лигандов одного и того же комплекса и есть как раз та ситуация, которая необходима для осуществления каталитической гидрогенизации. [c.100]

В этой главе будут описаны каталитические реакции углеводородов, в которых не участвуют никакие посторонние реагенты и которые протекают либо без изменения числа атомов С в молекуле (изомеризация), либо с уменьшением этого числа (крекинг, дезалкилирование) или с его увеличением (алкилирование, полимеризация). Разрыв и образование связей С—С в результате присоединения водорода (гидрогенолиз) или отщепления водорода (дегидроциклизация), тесно связанные с гидрогенизацией и дегидрогенизацией, были рассмотрены в гл. III. По тем же причинам изомеризация олефинов без изменения углеродного скелета (миграция двойной связи и цис, транс-изомеризация) тоже уже упоминалась выше. [c.153]

Глицериды, содержащие остатки непредельных кислот, являются жидкими и входят в состав некоторых жидких животных жиров и, главным образом, растительных масел. Масла, содержащие остатки непреде.пьных кислот с несколькими двойными связями, например линолевой и линоленовой (стр. 327), обладают свойством образовывать на воздухе, особенно в тонких слоях, пленки. Их называют высыхающими маслами и применяют для приготовления олифы и масляных красок. Жиры и масла, содержащие непредельные кислоты, при каталитическом гидрировании (в присутствии никеля), которое приводит к превращению входящих в их состав остатков непредельных кислот в остатки предельных, меняют свою консистенцию и становятся твердыми. Этот процесс называют гидрогенизацией жиров. Его используют для изготовления искусственных жироподобных веществ типа маргарина, салолина и т. п. [c.347]

Этот метод, хотя и несколько менее удовлетворительный, чем аналогичный метод восстановления соответствующих сложных эфиров или хлорангидридов кислот, несомненно, обладает преимуществами по сравнению с каталитическим -гидрированием кислот в присутствии активированных лметаллов (меди, никеля, кобальта) или их производных (медно-хромовый катализатор). При каталитическом гидрировании получаются низкие выходы, а если восстановление проводится в жестких условиях (высокое давление и повышенная температура), то обычно затрагиваются также и другие части восстанавливаемой молекулы, что приводит к восстановлению или переходу двойных связей и к гидрогенизации ароматических и гетероциклических колец. [c.46]

Непосредственно определение количества нафтенов в исследуемой бензиновой фракции до и после очистки, если бы и поставило нас перед фактом роста содержания нафтенов в бензине в результате каталитической очистки, то этот факт с одинако) ым успехом можно было бы объяснить, во-первых, изомеризацией олефинов в нафтены и, во-вторых, гидрогенизацией циклических олефинов (с двойной связью в кольце или боковой цепи), наличие которых в составе рнфо11Минг-дистиллята не исключетш. Следует все же склониться к большей реальности процесса гидрирования, особенно в тех случаях, когда в результате каталитической очистки резко возрастает приемистость очищенного бензипа к ГЭС. [c.111]

Взаимную связь процессов дегидрогенизации и гидрогенизации можно особенно хорошо наблюдать на необратимых каталитических реакциях, открытых Н. Д. Зелинским в 1911 г. на примере превращения метилового эфира тетрагидротерефталевой кислоты в метиловый эфир терефталевой и цис-гекса-гидрофталевой кислоты. Необратимые каталитические превращения состоят в перераспределении водородных атомов между несколькими [одинаковыми молекулами частично гидрогенизованных ароматических циклов. В качестве другого примера можно назвать превращение циклогексена в бензол и циклогексан, происходящее уже при обыкновенной температуре в присутствии платиновой или палладиевой черни. Метилциклогексены в присутствии палладия при 117°, С превращаются в толуол и метилциклогексан. Такого же типа [изменениям подвергаются и более сложные замещенные. У соединений, содержащих в шестичленном цикле две двойные связи, способность к необратимым каталитическим превращениям выражена еще больше. Например, оба изомера циклогексадиена в присутствии палладия моментально превращаются в бензол и циклогексен. Реакция идет с саморазогреванием. Образующийся циклогексен превращается дальше в бензол и циклогексан. / -Дигидронафталин превращается в тетралин и нафталин. В одной из ранних работ (1924 г.) по необратимому катализу Н. Д. Зелинский обнаружил, что метиленциклогексан подвергается превращениям, дающим те же продукты реакции, что и метилциклогексен. Это превращение объясняется предварительной миграцией семициклической двойной связи в цикл, [c.19]

Каталитическая гидрогенизация с коллоидальными металлами платинО вой группы широко изучена, но каталитическое окисление с коллоидальными металлами весьма мало исследовано. Шрётер с сотрудниками провел много опытов каталитической гидрогенизации, применяя коллоидальные металлы платиновой группы. Особый интерес представляли исследования силы и типа гидрирующего действия коллоидальных катализаторов при гидрогенизации ненасыщенных соединений. Валлах [468], исследуя терпены, проводил каталитическую гидрогенизацию кратных связей в терпенах, пользуясь коллоидальным палладием, приготовленным по Паалю. Скита утверждает, что соединения с двойными связями эффективно гидрогенизуются в присутствии полученного им препарата коллоидального катализатора. Считается, что гидрогенизация с коллоидальными металлами платиновой группы имеет преимущество перед восстановлением с натрием, амальгамой натрия, цинковой пылью и уксусной кислотой в том отношении, что реакция идет в нейтральном растворе, чем исключается перегруппировка и (или) нежелательные превращения ненасыщенных соединений, весьма чувствительных к кислотам и щелочам. Гидрогенизация при обыкновенной температуре, в присутствии металлов с высокоразвитой поверхностью, как, например, платиновой или палладиевой чернью, идет медленнее, чем гидрогенизация в присутствии коллоидальных катализаторов, так как поверхность коллоидально-диспергированного металла больше, чем поверхность губчатого металла. [c.266]

Механизм каталитической гидрогенизации с гидридом натрия как катализатором был интерпретирован как процесс, идущий с образованием промежуточных соединений [33]. Установлено, что ГsIaH спссобствует каталитической гидрогенизации под высоким давлением веществ, подобных ароматическим, углеводородам, и веществ с двойными связями и, наконец, таких веществ, у которых то же действие достигается применением амида натрия. Самым большим каталитическим действием гидрид натрия обладает при температуре, которая позволяет получить в автоклаве наибольшую скорость адсорбции водорода натрием. При повышенных температурах гидрид натрия превращается в катализатор крекинга, приводящий к образованию дибензила, полистирола и т. д. В другом примере [25, 34] описан механизм гидрогенизационного катализа с гидридом натрия каталитическая активность гидрида натрия вновь ограничена той частью молекулы, которая присоединяет натрий. [c.600]

На некоторых катодах с низким перенапряжением водорода органические соединения, но-видимому, реагируют с водородом уже после его выделения в виде молекулы. Окись мезитила (СНд)2С = СНСОСНд при восстановлении на катоде с высоким перенапряжением водорода превращается в бимолекулярное соединение, в то время как на свежеосажденном медном катоде основным продуктом восстановления является метилизобутилкетон, то есть соединение такого типа, которого можно ожидать при каталитической гидрогенизации [13]. Если подвергнуть сорбиновую кислоту СНдСН = СНСН СНСООН восстановлению на катодах с высоким перенапряжением водорода, то происходит присоединение водорода в месте двойных связей 1,2 или 1,4 или же в качестве продукта восстановления образуется бимолекулярное соединение. На катоде из платиновой черни происходит полное насыщение двойных связей и основным продуктом восстановления является капроновая кислота [14]. Медь и платиновая чернь известны как катализаторы гидрогенизации. [c.317]

В целях определения избирательности каталитической гидрогенизации по отношению к двойным связям, находящимся в разных по своей химической природе соединениях, Вавон [70] в 1923—1924 гг. изучил интенсивность гидрогенизации гептилена, пинена и ундециленовой кислоты. Он нашел, что на процесс присоединения водорода оказывает влияние степень разветвленности углеродной цепи непредельного соединения. Неразветвленные цепи гидрируются быстрее, разветвленные — медленнее. Прогрессивное ослабление гидрогенизации наблюдается, в частности, при переходе от [c.127]

Первые опыты каталитической гидрогенизации органических соединений, содержащих две двойных связи, проведены в 1908 г. Энклааром [149], который гидрировал терпены [c.142]

Интерес к гидрогенизации органических соединений с двумя двойными связями, в отличие от моноэтиленовых соединений, обусловлен возможностями избир лтельного присоединения водорода по одной только двойной связи или в положение 1,4 в случае сопряженной системы связей. Такая избирательность может быть следствием или химического строения органического соединения, или селективности действия катализатора, или обоих указанных факторов в их взаимодействии. Этот интерес, насколько возможно судить по опубликованным материалам, и определил в основном направление дальнейших исследований в данной области. Работы, положившие начало изучению избирательной каталитической гидрогенизации диеновых соединений, были выполнены в 1910—1911 гг. Вавоном [70]. [c.142]

Дальнейшим развитием исследований Лебедева в области каталитической гидрогенизации высоконепредельных соединений (так же, как и этиленовых производных) явились работы Казанского и его сотрудников. Казанский и Татевосян [167] изучили процесс присоединения водорода в присутствии платины и палладия к углеводородам со скрещенной системой сопряженных связей. Сначала изучалась гидрогенизация дифенилфуль-вена. Реакция проходила с явными признаками двух стадий в первую стадию, и довольно быстро, водород насыщал обе двойные связи кольца, затем медленно гидрировалась семициклическая двойная связь. Характерно, что обрыв реакции после [c.147]

Аналогичные явления избирательного отравления хорошо известны и для других каталитических реакций. Так, Вильштеттер и Хатт заметили, что хотя тиофен препятствует гидрогенизации бензола на платине, однако двойная связь лимонена над тем же катализатором продолжает гидрироваться нацело. Кубота и> Иошикава также показали, что никелевый катализатор сохраняет способность гидрировать олефины уже после того, как он нацело отравлен тиофеном в отношении реакции гидрирования бензола. Можно привести пример избирательного отравления также и из несколько другой области катализа Мидльтон показал, что кобальт-ториевый катализатор синтеза бензина из окиси углерода и водорода может быть так обработан серусодержащими газами, что будет получаться бензин, богатый олефипами. Повидимому, центры, на которых происходит гидрирование олефинов, отравлены, тогда как активность тех центров, на которых происходят восстановление окиси углерода и полимеризация метиленовых радикалов, изменилась лишь незначительно. [c.243]

Новые возможности в направленном изменении скорости и селективности каталитической гидрогенизации открывает метод навязывания определенного потенциала катализатору в процессе реакции. Величина потенциала регулирует соотношение реагирующих компонентов, их энергии связи и скорости воспроизводства на поверхности, состав и строение двойного электрического слоя, поведение хемосорбированных конечных и промежуточных продуктов реакции. Применение электрохимических методов позволяет раскрыть особенности механизма ката- иитической гидрогенизации в условиях регулируемых потенциалов [1]. [c.181]

По своим восстановительным каталитическим свойствам кобальт подобен никелю, но по сравнению с никелем обладает меньшей активностью. Поэтому он не нашел практического применения за исключением некоторых специальных случаев. Сабатье и Сандеран, изучившие гидрогенизацию в присутствии кобальта в газовой фазе, приписывают ему меньшую активность по сравнению с активностью никеля. Фокуно проводил опыты [20] с кобальтом параллельно с изучением активной меди, причем начальное давление водорода составляло 100 атм. Сравнение активности обоих металлов при восстано влении этиленовых соединений указывает на более высокую активность кобальта. Кобальт катализирует присоединение водорода по двойной связи независимо от того, находится ли она на конце цепи или же входит в цикл. Температура, необходимая для гидрирования алли-лового спирта, составляет 100°, для циклогексена 110 и для пи-нена 140—150°. При 175° лимонен образует смесь, содержащую [c.218]

Ксантофиллы — плохо растворяются в органических растворителях, но в противоположность каротинам хорошо растворяются г. метиловом и этиловом спиртах. Этим свойством в аналитической практике пользуются для их разделения. Каротины, помимо красящих, обладают провитаминными свойствами, так как способны в живом организме превращаться в витамин А. При каталитической гидрогенизации двойные связи каротинов насыщаются водородом, при этом происходит обесцвечивание масла. При щелочной рафинации каротины не разрушаются, так как они довольно устойчивы по отношению к щелочам при невысоких температурах. От действия света каротины теряют свою окраску. На этом основано обесцвечивание масел при длительном хране- [c.126]

Гидрирование двойных связей в жирах и маслах - один из старейших промьш1ленных каталитических процессов, который применяется для превращения масел или жидких жиров в лярд или маргарин. Он также применяется для преврашения их в твердые жиры, стеарин /11,28/. "Селективная" гидрогенизация проводится для того, чтобы превратить соли линолевой, линоленовой кислот или аналогичных полиненасышенных глицеридов в олеаты, или, точнее, в "изоолеаты", поскольку остающаяся двойная связь находится не в 9-г<ис-положении, как в олеиновой кислоте. Этот процесс сводится к гидрогенизации одной или двух двойных связей и оставляет не гидрированной одну двойную связь. При неселективной гидрогенизации могут прогидрироваться все двойные связи. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология