Катион, влияние растворителя константу СТВ

В принципе можно рассчитать из известных значений дх, как показано на с. 23. Для грубой оценки можно считать, что относительные константы экстракции для различных катионов и неполярных растворителей очень близки между собой. Это справедливо лишь в редких случаях только как первое приближение и является слишком большим упрощением в других случаях. Часто реагент или одна из ионных пар, участвующих в истинной реакции, присутствуют в концентрации, близкой к насыщению. Тогда следует ожидать отклонений от идеального поведения. Более того, полярность и способность растворителя к образованию водородных связей по-разному влияет на различные анионы. Известны константы селективности /Сх— для конкурентной экстракции хлорида по отношению к бромиду, иодиду и перхлорату из воды в 11 растворителях [121] и для хлорида относительно цианида в 8 растворителях [122]. Как ожидалось, /Сс1—>ск изменяется незначительно, причем максимальный интервал изменения от 0,9 (вода/г ыс-1,2-дихлорэтан) до 3,1 (вода/бензонитрил). Специфичное влияние растворителя более ярко выражено для серий анионов, сильно различающихся по липофильности [121]. Следует особо отметить, что гидроксилсодержащие растворители выравнивают различия [c.34]

По этой схеме можно рассматривать диссоциацию уже готовой катионной кислоты, т1 е. гидролиз соли основания в различных растворителях, но не влияние растворителя на диссоциацию основания. Из этой схемы вытекает ложное следствие, что диссоциация основания происходит за счет взаимодействия его с растворителем с образованием ионов лиония М№, а не за счет взаимодействия с молекулами растворителя с образованием ионов лиата (М — Н ). Конечно, в растворе всегда есть ионы лиония и ионы лиата однако в результате диссоциации оснований в растворе всегда появляется избыток ионов лиата (М — Н) . Таким образом, первичным процессом является взаимодействие незаряженной молекулы основания с молекулами растворителя с образованием ионов по схеме В + М В№ + (М — Н) . Диссоциация основания в водном растворе зависит от константы кислотности молекул Н.2О или константы основности иона ОНа не от константы кислот- ности иона НдО" или константы основности молекулы Н О, как это имеет место в случае незаряженных или анионных кислот. [c.298]

Для того чтобы сопоставить влияние растворителей на силу незаряженных и катионных кислот, выведем уравнение для зависимости констант диссоциации катионных кислот от свойств растворителей и уравне- [c.348]

Влияние растворителей на константу обмена катионов [c.365]

Во многих случаях растворитель принимает участие в реакции, что вызывает дополнительные отклонения от нормального протекания полимеризации. Например, могут протекать реакции передачи цепи на растворитель, благодаря чему средняя степень полимеризации при постоянной скорости полимеризации снижается. В растворителях с высокими константами передачи цепи могут образовываться только макромолекулы с низкой молекулярной массой, которые содержат осколки агента передачи цепи в качестве концевых групп (теломеризация). При катионной полимеризации влияние растворителя проявляется еще в большей степени [c.53]

Для того чтобы сопоставить влияние растворителей на силу незаряженных и катионных кислот, выведем уравнение для зависимости констант диссоциации катионных кислот /Сдд ,д от свойств растворителей и уравнение для характеристики изменения силы катионных кислот при переходе от растворителя к растворителю. [c.393]

Заслуживает внимания попытка этих исследователей более глубоко оценить влияние растворителя путем сопоставления кинетических параметров омыления эфи ров дикарбоновых кислот в условиях катали-Ва серной кислотой и катионитом КУ-2. В табл. 6 при ведены значения констант скорости реакции гидролиза диметилсебацината на катионите КУ-2 (ki) и в [c.58]

Влияние природы катиона и растворителя на константы сверхтонкого взаимодействия со щелочными катионами для [c.210]

В анионной полимеризации, так же как и в катионной, активные центры на концах растущих цепей могут находиться в виде ионных пар с различной степенью разделенности зарядов и свободных ионов. Влияние растворителя и противоиона на скорость анионной полимеризации больше по сравнению с катионной и обусловлено, в первую очередь, изменением степени диссоциации ионной пары. О влиянии растворителя можно судить, исходя из значений эффективных констант скорости роста. Для живой анионной полимеризации скорость роста описывается выражением (5.83). Типичный пример приведен в табл. 5.10, из которой следует, что с увеличением полярности растворителя эффективная константа скорости роста макроаниона полистирола возрастает на три порядка. [c.240]

Об изменении механизма процесса восстановления и его кинетических параметров для каждого отдельного иона при переходе от одного растворителя к другому можно судить по данным табл. 7, 11 приложения. Особенно сильное влияние на кинетические параметры оказывает катион фонового электролита. При использовании некомплексообразующего (перхлоратного) фонового электролита во всех исследуемых случаях увеличение размеров катиона фона способствует возрастанию константы скорости процесса и коэффициента переноса [836, 657, 950, 952], т. е. облегчению процесса разряда. При этом часто изменяется механизм процесса. Так, в ГМФТА в присутствии перхлората тетраэтилам- [c.79]

Сильная зависимость электрохимического поведения ионов щелочных металлов от размера катиона фона объясняется влиянием катионов фона на свойства двойного слоя. Аналогичное влияние на электродные процессы оказывает введение в раствор протонных растворителей [1 76]. Что же касается природы растворителя, то с повышением его основности потенциалы восстановления ионов 1/2 сдвигаются в отрицательную сторону. Стандартная константа скорости восстановления на ртутном электроде при этом уменьшается. На рис. 22 приведены данные по изменению стандартной константы скорости восстановления натрия в зависимости от стандартной свободной энергии сольватации некоторых органических растворителей [657]. [c.80]

Природа органического растворителя оказывает сильное влияние на гидратацию. Степени гидратации йоо уменьшаются в ряду циклогексан—толуол, бензол, нитробензол — хлорбензол — тетрахлорметан —дихлорэтан —хлороформ. Константы гидратации к уменьшаются в ряду циклогексан — тетрахлорметан — толуол — хлорбензол — бензол — нитробензол — дихлорэтан — хлороформ, который в основном совпадает с увеличением параметра полярности растворителя Е.,.. Для солей с симметричными катионами гидратация не зависит от длины радикала, однако введение метильного радикала усиливает гидратацию [169]. [c.106]

Можно определить константу передачи цепи на растворитель или специально добавленное соединение. Значение этой константы можно затем сравнить с константой передачи на то же вещество при полимеризации того же мономера под влиянием известных инициаторов радикальной, катионной или анионной полимеризации. [c.316]

Ранее было показано, что скорость катионной сополимеризации может сильно изменяться при использовании различных растворителей и различных противоионов (разд. 5.2е). На константы сополимеризации мономеров изменение растворителя или противоиона также может оказывать большое влияние, хотя это влияние довольно сложно. Зависимость активности мономера от характера растворителя и противоиона проявляется примерно в 50% исследованных систем. Огромное влияние, которое могут иметь растворители, иллюстрируют представленные в табл. 6.12 данные [c.384]

Теоретически влияние растворителей в этом случае может быть оценено по уравнениям, выведенным для характеристики влияния растворителей на константы ассоциации солей [уравнения (VII,17) и (VII,21)1, так как и в этом случае в растворе нет свободных молекул и продуктов присоединения, а присутствуют только ионные ассоциаты. Можно ожидать, что по порядку величин константы ассоциации кислот будут близки к константам ассоциации солей. В действительности константы кислот несколько ниже, чем солей с неорганическими катионами или солей четвертичных аммониевых оснований, но близки к константам солей moho-, [c.342]

В настоящее время влияние растворителя на полимеризацию следует рассматривать не только с точки зрения полярности, но и в рамках координационной модели , развитой для химии ионных реакций в неводных растворителях и характеризующей среду в виде донорных (ВМ) и акцепторных (АМ) чисел 78, 232]. Оптимальная комбинация донорных (сольватация катиона) и акцепторных (сольватация аниона) свойств среды с учетом свойств мономера как растворителя будет благоприятствовать разделению и стабилизации зарядов. Так, например, нитрометан более хороший растворитель, чем хлористый метилен (ОМснзШ2= 2,7, = О, АМснзЫ02 = 20,4, АКсн2С12 0) за счет специфической координации и неспецифической сольватации. Важным свойством среды является вязкость. Она может влиять на наиболее быстрые стадии полимеризации (рост, обрыв). Хотя надежно измеренные кинетические константы при полимеризации изобутилена находятся ниже диффузионного предела, накопление гелеобразного продукта вокруг твердого катализатора может представлять случай диффузионного контроля реакции. [c.95]

ОС—ОН легко разрывается (обычно по ионному типу) и образуется R— =0, так называемый ацил-катион. Группа с=0 оказывает сильное влияние на связь 0-Н, вследствие чего эта связь поляризуется и получает способность к кислотной диссоциации в полярных протоноакцепторных растворителях. Константа кислотной диссоциации карбоновых кислот в Ю" раз больше, чем у спиртов. Наиболее сильной из монокарбоновых кислот является муравьиная К = 2Л(Г ). Для остальных ее гомологов константа имеет порядок 10 (от 1,8-10" для уксусной кислоты до 1,4-10" для капроновой кислоты СНз(СНз)4С00Н). И наоборот, карбонильная группа в составе -СООН и -СОО" изменяет свои свойства, присущие ей в составе альдегидов и кетонов, почти целиком теряя способность к реакциям присоединения нуклеофилов (В", В) или их протонированных форм (ВН, ВН . Все же протекание данных реакций возможно, но с малой константой равновесия. Эта особенность карбоксильной группы может быть обусловлена быстрыми внутримолекулярными процессами обмена протоном между -ОН и С=0. [c.482]

Грюнвальд и сотрудники [9, 10] собрали и проанализировали данные по константам диссоциации слабых кислот НА (типа уксусной кислоты) и катион-кислот (аммониевого типа) в водноме-танольных средах. Величина эффекта среды для иона водорода в этом растворителе была получена на основании найденной закономерности во влиянии растворителя на р/С кислот и в предположении о наличии линейной зависимости для свободной энергии [11]. Этот метод был ранее успешно применен для нахождения скоростей специфического сольволиза [12]. Постулировалось, что [c.188]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

В последнее время в практике применения ионообменных смол все шире и шире используют неводные растворители [1]. Несмотря на это влияние растворителей на ионный обмен систематически не исследовалось. Мерой силы ионитов как кислот являются константы обмена Н+-ионов на катионы, мерой силы анионитов — константы обмена 0Н--И0Н0В на анионы. В зависимости от растворителя одно и то же вещество может быть сильным и слабым электролитом, или нейтральным веществом, проявлять кислые или основные свойства. [c.83]

Систематические исследования влияния маскирующих агентов, кинетики экстракции и других сторон экстракционного процесса проводили Фрайзер с сотрудниками, Швайцер с сотрудниками. Теорию влияния маскирующих агентов рассматривал Рингбом [16], влияния растворителя — Жаровский. Экстракцию смешанных внутрикомплексных соединений изучали Хили, Ирвинг и Эджинг-тон, Дзиомко. Алимарин с сотрудниками, Пешкова с сотрудниками получили много сведений о константах, характеризующих экстракцию ряда соединений, и об особенностях экстракции очень малых количеств элементов. Циглер и Глемзер, Пятницкий и Харченко, Кузнецов и Саввин исследовали экстракцию некоторых анионных внутрикомплексных соединений в присутствии катионов-добавок. Боде систематически исследовал экстракцию дитиокарб-аминатов, Бусев и Иванютин — экстракцию диэтилдитиофосфатов. [c.10]

Под действием излучений высокой энергии осуществлена полимеризация п-N,N-димeтилaминo тиpoлa При исследовании полимеризации различных алкоксистиролов было найдено, что величина алкоксирадикала влияет на константы скорости полимеризации 2-алкоксистиролов и не оказывает влияния на константы 4-алкоксистиролов При катионной полимеризации п-метоксистиролов более высокомолекулярные полимеры образуются при применении в качестве растворителя хлористого метилена [c.322]

Характер отрицательного противоиона также может оказывать влияние на катионную полимеризацию. Чем больше и чем слабее связан противоион, тем легче происходит рост цепи. Влияние противоиона, так же как и влияние растворителя, может быть очень широким. Так, эффективная константа роста цепи для полимеризации стирола при 25 °С в растворе в 1,2-дихлорэтане возрастает от 0,003 при катализе иодом до 0,42 и 17,0 нри катализе 8нС14-Н20 и НСЮ4 соответственно [26, 27]. [c.295]

Из уравнения (10) можно сделать следующие выводы. Мы получаем прежде всего важную характеристику при выборе реактива. Для определения одного и того же катиона можно выбирать различные реактивы, образующие комплексы с различной коястантой диссоциации. Уравнение (10) дает возможность, характеризовать влияние растворителя известно, что в разных растворителях одни и те же комплексы имеют различную константу диссоциации, причем во многих органических растворителях диссоциация комплексов значительно меньше, чем в воде. [c.41]

При катионной сополимеризации для расчета состава сополимера обычно используют уравнение Майо — Льюиса, однако следует помнить, что значения констант и Гз зависят от типа катализатора и растворителя. Попытки выявить влияние диэлектрической проницаемости е на значения не привели к каким-либо определен-ным выводам. Так, для пары стирол — и-хлорстирол увеличение е от 2,2 до 29,7 не привело к изменению значений констант, но для пар стирол — дихлорстирол, стирол — а-метилстирол и стирол — винилацетат влияние растворителя было выявлено достаточно четко. Например, в системе стирол — а-метилстирол (катализатор Т1С14) переход от толуола к сильнополярному нитробензолу приводит к тому, что активности сомономеров становятся сравнимыми, по-ви-димому, в результате сольватации ионов. [c.98]

Рис. 4. Влияние растворителя и катиона на константы сверхтонкого расщепления на К в ароматических нитроанионах. В случае ж-динитробензола, когда анион несимметричен (отмечено звездочкой), сверхтонкое расщепление, приведенное на рисунке, представляет собой среднее из двух значений для неэквивалентных атомов азота. Для мета- и ло/7а-динитробензола в случаях, отмеченных двумя звездочками, альтернирование ширины линий происходит так быстро, что эти линии исчезают вовсе приведенные значения равны половине кажущейся константы сверхтонкого расщепления на одном ядре Н.

Таким образом, для демонстрации влияния растворителя на степень координации между анионом и катионом, а следовательно, и на характер гибридизации а-углеродного атома в соединениях типа бензиллития можно использовать как химические сдвиги, так и константы спин-спинового взаимодействия ядер. [c.308]

По мере новыщения точности метода ЭПР было обнаружено некоторое влияние катионов и растворителей на константы сверхтонкого взаимодействия с протонами. Изменения протонной сверхтонкой структуры наблюдались для многих ани-он-радикалов ароматических кетилов [28—30] и нитроаромати-ческих соединений [31, 32], а позднее и для анион-радикалов некоторых ароматических углеводородов [33—35]. Экспериментальные данные в этой области были суммированы в ряде об-зорных работ последнего времени [36] (гл. 5). [c.357]

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилоиитрила, синтезированный в присутствии перекиси бензоила, содержит 58% стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе СеНбМдВг содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1%, а при катионной полимеризации в присутствии ЗпСЦ-99%. [c.55]

В табл. 36 суммированы опубликованные кинетические данные по окислительно-восстановительным реакциям. Сюда не включены результаты нолуколичественных исследований. В немногих случаях указана только одна типичная реакция, и читатель может найти весь материал по аналогичным реакциям в соответствующих обзорах. Указанные в графе таблицы реагенты не обязательно соответствуют тем формам, которые действительно существуют в условиях опыта часто необходимо учитывать возможные влияния pH, ионной ассоциации и сольватации. Если не оговорено особо, растворителем во всех случаях была вода, поскольку обычно катионы существуют в акватированной форме. Константы скорости, приведенные в графе 2, относятся к температуре, указанной в графе 3. Символ 1) после константы скорости указывает, что реакция идет по уравнению яервого порядка (в сек ). Там, где возможно, из приведенных констант [c.157]

Разделение молярного сдвига резонансной линии связи О — Н метанола на анионный и катионный вклады было произведено теми же способами, которые использовались для водных растворов (см. табл. 2.10) [139, 764]. Катионы деэкранируют —ОН-группу путем поляризации среды, причем этот эффект ослабляется в ряду А13+ > М + > >Li+. При дальнейшем уменьшении отношения заряда к радиусу катиона начинает преобладать экранирование (по сравнению с чистым жидким метанолом), и химические сдвиги выходят на плато в присут-стии Na+, K+, Rb+, s+ и Me N+. По мере удлинения цепи R сдвиги, обусловленные R4N +, постепенно уменьшаются до нуля при R = С6НП. Сдвиги, индуцированные анионами, грубо коррелируют с основностью анионов, что также можно объяснить влиянием последних на силу водородной, связи. Было показано, что в фенольных растворителях прочность водородной связи АЮН. .. С1 , оцениваемая по низкополь-ному сдвигу резонансной линии ОН-группы, возрастает линейно с ростом кислотности ОН-группы, которая характеризуется константой а [694]. [c.306]