Галогены свободная энергия

Определены инкременты изменений свободной энергии А (— А/ 1), энтропии и внутренней энергии при адсорбции на хромосорбах 101 и 104 производных бензола. Показано, что замена атома водорода в молекуле бензола на группу СНз и на галоген вызывает приблизительно одинаковые изменения определяемых термодинамических величин на обоих сорбентах. При замене же атома водорода в молекуле [c.102]

В реакцию фотохимического хлорирования вступают все алканы, но в случае более сложных структур образуется крайне разнообразная смесь хлорпроизводных. Во всех случаях хлорирование преимущественно происходит по третичному атому углерода, затем по вторичному и потом по первичному. Это связано с тем, что стадией, определяющей скорость реакции, является атака радикала С1- на связь С—Н. Так как третичные радикалы более стабильны (обладают меньшей свободной энергией), чем вторичные и тем более первичные, то галоген и атакует преимущественно связь третичного атома углерода с водородом. Радикал хлора очень активный реагент и его селективность выражена не очень ярко. Радикал брома гораздо менее реакционноспособен (примерно в 10 раз) и его селективность гораздо выше. При радикальном бромировании изобутана можно получить практически чистый трш-бромистый бутил. В общем случае чем меньше реакционная способность агента, тем выше его селективность. [c.123]

При температурах ниже собственной температуры плавления смазочные пленки также способны претерпевать физические и химические изменения, что может отразиться на их смазочной способности. Возможны фазовые превращения пленок, о которых можно составить представление по величине тепловых эффектов этих превращений [96] и по изменению термодинамических характеристик. По изменению теплоты плавления, энтальпии, свободной энергии и энтропии, из которых три последних величины являются функциями состояния системы и имеют размерность энергии, можно судить о направлении химических реакций и о предельных значениях температуры и давления, при которых на поверхности металла существует смазочная пленка. Равновесному, т. е., устойчивому, состоянию системы соответствуют минимальные значения энтальпии и свободной энергии. Термодинамические характеристики некоторых чистых металлов и их соединений с кислородом, галогенами, серой, образование которых наиболее вероятно при резании металлов с применением смазочных материалов, даны в табл. 1 (см. стр. 51). Металлы и соединения, характеризующиеся высокой прочностью и высокой температурой плавления,, имеют относительно невысокие величины энтропии и высокие значения теплот плавления. [c.65]

Наиболее часто цитируемыми характеристиками гидратации являются параметры, найденные Латимером, который предложил ввести в уравнение Борна только одно изменение —добавить к ионному радиусу в кристаллах аддитивный фактор. Оказалось, что добавление 0,85 А к ионным радиусам в кристаллах Полинга для катионов щелочных металлов и 0,10 А для анионов галогенов приводит к эффективным радиусам, при которых уравнение Борна дает разумные результаты. Вычисленные таким образом суммы для пар хорошо согласуются со свободными энергиями гидратации. [c.122]

Приводим степень распада при атмосферном давлении и температуре 2000° К, а также зависимость свободных энергий распада галогенов на атомы от температуры (табл. 69 и рис. 181). [c.196]

В настоящее время столь существенные для практики и теории величины АН образования твердых галидов щелочных металлов из простых тел, атомов или ионов известны недостаточно (в особенности, в случае бромидов, иодидов, солей рубидия и цезия), так как непосредственные термохимические эксперименты взаимодействия галогенов с металлами затруднительны, да и исследований было сделано мало. Чаще определялись из каких-либо равновесий свободные энергии образования галидов, а уже потом из них путем пересчетов, требующих знания абсолютных значений энтропий, вычислялись и энтальпии образования. Кроме того, многократно вычислялись теоретически при помощи электростатических моделей энергии образования кристаллов из свободных ионов, а уже по полученным величинам рассчитывали АЯ образования солей из простых тел. Этот путь таит в себе много неясного, так как применение электростатической модели принципиально не строго, да еще требует ряда допущений и приближенных методов. [c.239]

Энергия сольватации ионов при переходе из газовой фазы в воду (от —60 до —120 ккал/моль для галоген-анионов [65]) превышает на несколько порядков те относительно небольшие различия в свободной энергии активации, которые следуют из наблюдаемых скоростей реакций. Если же анион действует как нуклеофил, который замещает уходящую группу или отрывает [c.80]

Эта специфичность хромосорба-104 ясно видна на рис. 1-17, на котором изображены зависимости Д (—AG)i от величин соответствующих приращений мольной рефракции aR для замещенных бензола по отношению к самому бензолу". Рефракция пропорциональна поляризуемости молекул, поэтому величина AR может быть удобной характеристикой изменения электронной поляризуемости молекулы по отношению к молекуле. сравнения, выбранной для ряда адсорбатов (в данном случае к молекуле бензола). В случае слабо специфического адсорбента хромосорба-101 точки на рис. 1-17а лежат на четырех прямых одна из них — для приращения свободной энергии с увеличением числа гидроксильных групп, другая характеризует увеличение числа нитрогрупп, третья — увеличение числа атомов галогенов и четвертая прямая характеризует увеличение числа метильных групп как непосредственно у кольца бензола (толуол, ксилолы и т. д.), так и в боковой цепи (этилбензол, пропил-бензол и т. д.). Все четыре прямые проходят через начало координат, соответствующее бензолу. Это указывает на аддитивность вкладов энергии взаимодействия молекулы с хромосорбом-101. Действительно, сумме приращений рефракций одинаковых и разных функциональных групп соответствует сумма приращений их свободных энергий. [c.34]

Термическая диссоциация галогеноводородов по общему уравнению 2НХ Н2 -Н Х2 очень сильно возрастает от хлористого водорода к иодистому водороду. В то время как для хлористого и бромистого водорода при 300° распад на составные части еще не может быть прямо обнаружен , для иодистого водорода при этой же температуре он уже весьма значителен. Следующее отсюда сильное уменьшение сродства галогенов к водороду с возрастанием атомного веса проявляется также в значительном уменьшении теплот образования от фтористого водорода к иодистому. Последние в случае галогеноводородов лишь немного отличаются от величин свободной энергии образования (см. табл. 114). [c.754]

Чтобы определить стадии процесса, кинетику замещения водорода на галоген сравнивали с кинетикой взаимодействия галоидов с водородом. Энергия активации при образовании галоидоводородных кислот в результате взаимодействия галоидов с водородом была рассчитана с точки зрения бимолекулярного механизма и механизма образования через свободные радикалы. Сопоставление полученных результатов с экспериментальными показало, что в случае фтора, хлора и брома промежуточно образуются свободные радикалы, в то время как реакции иода с водородом протекают по бимолекулярному механизму. [c.264]

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

Рис. в.27. Свободная энтальпия образования газообразных межгалогенных соединений из газообразных галогенов и их энергии диссоциации (шкала [c.502]

Интересно сопоставить данные, приведенные в табл. 21.8, с соответствующими данными для галогенов, помещенными в табл. 21.4. Обращает на себя внимание тот факт, что энергии ионизации и сродство к электрону у галогенов, как правило, выше. Соответственно атомные радиусы галогенов меньше, а их электроотрицательности выше. Потенциалы восстановления свободных элементов до устойчивого отрицательного состояния окисления больше для галогенов, как и следовало ожидать. Энергии простых связей X—X для элементов обеих групп в каждом периоде отличаются не очень сильно. Например, энергия связи 8—5 в равна 226 кДж/моль, а энергия связи С1—С1 в С12 равна 243 кДж/моль. Интересно, что в обеих группах энергия связи X—X для первого элемента каждой группы аномально низка. Учитывая все сказанное, рассмотрим отдельно физические и химические свойства кислорода, а затем сразу всех остальных элементов группы 6А. [c.301]

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Кроме щелочных металлов, графит образует слоистые соединения с галогенами и некоторыми хлоридами (А1С1з, РеС1з). Образование слоистых соединений графита сопровождается уменьшением свободной энергии, однако в том случае, когда это уменьшение невелико, для проведения реакции необходимо присутствие катализаторов. ., [c.42]

Элементы VI группы также вступают в прямое взаимодействие с водородом их реакционная способность в этом отношении параллельна описанной выше для галогенов. Реакция водорода с кислородом сильно экзотермична, но при комнатной температуре протекает неизмеримо медленно. Если же инициировать эту реакцию искрой или пламенем, происходит взрыв. Водород охотно реагирует с серой, причем эта реакция легко контролируется. Гидриды HjSe и Н Те представляют собой неустойчивые соединения, как это видно по их свободным энергиям образования при 25 °С прямое соединение селена и теллура с водородом происходит лишь в небольшой степени и то при повышенной температуре. [c.337]

Обмен галогенами представляет собой классический метод синтеза неорганических фторидов. На протяжении многих лет в качестве реагента при обмене галогенами широко использовали фтористый водород, несмотря на трудности обращения с ним в лабораторных условиях. Другими важными реагентами являются фториды и бифториды щелочных металлов, фтор, фториды сурьмы (III) и (V), трифторид мышьяка, фторосульфинат калия, фторид цинка и фторид серебра(1). Приблизительные величины изменений свободных энергий при синтезе различных фторидов путем обмена галогенами приведены в табл. 14, в которой даны изменения свободных энергий обменных реакций (хлора на фтор). Наиболее важные реагенты рассмотрены особо в дальнейших разделах. [c.341]

Для хлорэтиленов и хлорбензолов было сделано также сопоставление потенциалов полуволны с энергиями наинизших незаполненных а- и я-уровней. Энергии я-орбиталей лишь немного изменяются при замене водорода на галоген. Напротив, энергии (т-орбиталей сильно зависят от заместителя и являются более низкими, чем энергии л-орбиталей. Предполагают, что перенос электронов идет на наинизшую свободную а-орбиталь, а не на л-ор-биталь. [c.196]

Типичные побочные реакции были изучены Урупшбара и Сима-мура . Они нашли, что в присутствии кислорода бромистый водород реагирует со стильбеном в темноте, образуя стильбен-дибромид, а с аллилбромидом — с образованием небольших количеств свободного брома, перекиси водорода и 1,2,3-три-бромпропана. Все эти продукты возникают, очевидно, в результате непосредственного соединения двух свободных радикалов. Эти факты свидетельствуют о присутствии атомарного брома в реакционной смеси. Нарушецие нормального присоединения бромистого водорода к олефинам обусловлено в первую очередь тем, что свободные атомы галогенов являются, в отличие от анионов галогенов, электрофильными реагентами, стремящимися приобрести лишний электрон для заполнения октета. В химическом отношении свободные радикалы до некоторой степени напоминают активные катионы, например Н или СНз . Поэтому они реагируют предпочтительно в местах с большой электронной плотностью. Кроме того, из двух радикалов (V) и (VI), последний (VI) имеет меньшую свободную энергию и его [c.201]

Хотя уже получено большое число кристаллосольватов солей с двуокисью серы [66], пока нет данных по геометрической структуре этих соединений. Однако спектральные данные указывают на то, что связь в них подобна связи с переносом заряда. Так, например, иодиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония изменяют инфракрасный спектр SO2 в ацетонитриле до такой степени, что он практически перестает зависеть от природы катиона, как обычно бывает при образовании комплексов с переносом заряда [67]. Неизменность спектра SO2 при действии КВг и КС1 объясняется, по-видимому, тем, что их константы ассоциации слишком низки, чтобы можно было наблюдать инфракрасные спектры поглощения комплексов. Спектроскопические данные в пользу образования комплексов SO2 с бром- и хлор-ионами все же были получены в лаборатории автора настоящего обзора [68]. В разбавленных (—IO моль1л) растворах SO2 в воде, содержащих буфер с концентрацией 1 моль л Н+ для подавления ионизации SO2, все галоген-ионы (хлор, бром и иод) увеличивают макс SO2, которая обычно находится при 276 ммк, и дают батохромные сдвиги, изменяющиеся в ряду I > Вг > 1 , причем в случае иод-иона полоса поглощения захватывает даже и часть видимой области. Инфракрасные и раман-спектры свидетельствуют о том, что водные растворы SO2 в основном состоят из SO2, например (802)/(Н250з) >30 [69—71]. Кроме того, имеется даже большее изменение спектра в области коротких длин волн, максимум которого лежит ниже 200 ммк. Эти спектральные изменения не зависят от природы катиона. Учитывая природу комплексов SO2 с иод-ионами [67], можно предположить, что все ионы галогенов образуют с SO2 комплексы с переносом заряда. Образование таких комплексов дает наилучшее в настоящее время объяснение ионизирующей силе SO2 . Если допустить, что нитробензол сольватирует хлористый алкил и ионы, образующиеся из него, только электростатически и если признать на основе диполь-дипольных и заряд-дипольных взаимодействий, что нитробензол ( 1 = 4,24, D = 34,5) является лучшим ионизирующим растворителем, чем SO2 ( х = 1,62, D = 15,4), то из поведения триарилхлорметанов в этих растворителях следует, что комплексообразование хлор-иона с SO2 уменьшает свободную энергию ионизации более чем на 10 ккалЫоль. [c.80]

Этот интересный результат сильно противоречит одному из последних сообщений тех же авторов [353] по константам равновесия и энтальпиям тех же самых взаимодействий с участием водородных связей, для которых ранее были измерены смещения. Оказалось, что выражение основности циклогексилгалогенидов с помощью как свободной энергии, так и энтальпии водородной связи их с фенолом дает порядок, близкий к ожидаемому, а именно F> l>-Br>-I. То, что смещения в инфракрасных спектрах при водородной связи не согласуются с термодинамическими данными, уже наблюдалось также Беллами и сотрудниками [30] для взаимодействия ряда фенолов с простыми эфира1 ш (разд. УГ, 4). Эти результаты подтверждают, что термодинамические параметры намного более чувствительны к стерическим препятствиям, чем смещения в инфракрасных спектрах. Однако приведенные выше удивительные данные для галогенов не могут быть объяснены с помощью обычгштх пространственных препятствий, и поэтому объяснение Беллами здесь вряд ли может быть применено. Эти данные, без сомнения, должны дать нам ценную информацию о природе водородной связи, хотя в настоящий момент мы не знаем ничего определенного об относительной основности атомов галогенов. Мы еще вернемся к этому вопросу в разд. VI в связи с относительными основностями элементов групп Va и Via периодической системы. [c.227]

Если бы все реакции электрофильного присоединения хлора проходили через классический ион карбония, который образуется прямо из электрофила и олефина и в котором были бы неважны взаимодействия между карбониевым центром и связанным заместителем, то нельзя было бы ожидать, что продукты сильно зависят от природы электрофила, начинающего атаку. Данные об ионах карбония, полученных другими путями (гл. 2 и 5), указывают на то, что такое положение осуществляется редко. В действительности следует ожидать, что осложнения реакционного процесса, связанные с участием нескольких последовательных промежуточных соединений [уравнение (6-10)], будут проявляться в изменении природы продуктов. Что касается ориентации продуктов, то здесь изучено мало примеров, и результаты несколько противоречивы. Два возможных продукта присоединения хлорноватистой кислоты к хлористому аллилу [5] образуются в примерно равных количествах следовательно, ведущие к ним переходные состояния не могут сильно отличаться по свободной энергии активации. Продукты реакции изучались в условиях, которые должны обусловливать инициирование реакции положительным галогеном, хлором и моноокисью хлора. Во всех трех случаях получилось почти одинаковое соотношение продуктов [С1СН2СНС1СН2ОН С1СН2СН(ОН)СР12С1 = = 70 30]. [c.112]

Это связано с повышенной, по сравнению с первичными и вто ричными алкилгалогенидами, устойчивостью переходного состояния, близкого по структуре к карбкатиону. Стабилизация обусловливается не только электронодонорными свойствами трех алкильных групп, но и стерическим содействием объемных групп протеканию процесса диссоциации, так как образование переходного состояния в данном случае связано с увеличением валентных углов (переход углерода из состояния sp в sp ). Это стерическое содействие проявляется тем сильнее, чем больше исходное состояние (галогеналкил) дестабилизировано взаимным отталкиванием всех четырех заместителей и уменьшением свободы их движения. Поэтому чем объемнее группа X в молекуле третичного галогенал-кила, тем сильнее она дестабилизирует начальное состояние и тем больше выигрыш в свободной энергии активации при отщеплении этой группы. Указанное стерическое содействие повышает легкость отщепления анионов в ряду I- > Вг" > С1. [c.61]

Тот же общий подход, основанный на концепции силы анионного поля, был использован Эйзенманом для объяснения сродства различных стеклянных электродов к катионам и распространен затем на ряд химических и биологических систем, включая ионообменные смолы, образование ионных пар и взаимодействие с мембранами [39]. Относительную шкалу энергий взаимодействия различных катионов с анионами переменной силы поля можно построить для галогенных солей эмпирически, сравнивая свободные энергии гидратации со свободными энергиями образования кристаллических галогенидов щелочных металлов. Получающиеся при этом результаты совпадают с зависимостями, представленными на рис. 7, и показывают, что для больших анионов, таких, как иодид, сила взаимодействия уменьшается в ряду Сз" >ВЬ+ >К >Ма в то время как для анионов небольшого размера, таких, как фторид, соответствующий ряд имеет вид >-Na >КЬ+ >Сз . При промежуточных значениях силы поля получают промежуточные ряды, которые согласуются с наблюдаемыми последовательностями специфичност1т стеклянных электродов. Аналогичные сопоставления, основанные на энергиях галогенидов щелочных металлов в виде двухатомного газа, их коэффициентах активности в концентрированном водном растворе и на вычисленных энергиях электростатического взаимодействия как функции ионных радиусов, приводят по существу к тем же результатам. Основность, т. е. энергия взаимодействия с протоном, может рассматриваться как особый случай ионного взаимодействия и лиганды, обладающие высокой основностью, такие, как 0]г1 , также имеют большую силу анионного поля и предпочтительно взаимодействуют с другими небольшими катионами, такими, как и Ка . [c.287]

Бейкер и Хопкинс изучали циангидринное равновесие с целью сравнения +М-эффекта галогенов, связанных с бензольным ядром. Такое сопряжение должно способствовать увеличению стабильности альдегида по сравнению с циангидрином. Авторы определили изменения свободной энергии при образовании циангидринов из п- и л-галогенбензальдегидов в этиловом спирте при 20 °С [125] [c.824]

Результаты, приведенные в табл. 1-3, noKasHBaidf, ttfo замена атома водорода в молекуле бензола на группу СНд и на галоген вызывает приблизительно одинаковые изменения теплот, свободных энергий и энтропий адсорбции на обоих адсорбентах. При замене же атома водорода в молекуле бензола на группы N0 и особенно ОН, эти приращения значительно выше для хромосорба-104, что указывает на его большую спе--й(йС,).кал/моль цифичность как адсорбен- [c.34]

Изменение свободной энергии для цмс-грдкс-равновесия в 5-галоген-замещенных 2-изопропил-1,3-диоксанах [3, с. 477] аппроксимируется уравнениями для фторзамещенного [c.72]

Обогаи[ение подземных вод бромом в природных условиях происходит в основном за счет растворения галогенных толщ и разбавления погребенных маточных рассолов. Раствор, находящийся в равновесии с солью (смесь. хлори тых, бромистых и других соединений), обогащается магнием и бромом. Это подтверждается расчетом свободной энергии (Красинцева, 1968) следующих равновесий [c.108]

Таким способом, по нашему мнению, может явиться экстраполяция сумм и разностей химических энергий сольватации одного и того же иона с рядом ионов со все возрастающими радиусами. При г оо величина С/с этих ионов стремится к нулю. Например, можно построить графики зависимости величины ( /сы+ + от Иг соответствующих галогенов и ве.ли-чины — сц1е+) соответствующих металлов. Обе эти величины с возрастанием г будут стремиться к одной величине г7сд+, так как С/сме+ и —с возрастанием г будут стремиться к нулю. Этот путь расчета особенно удобен при использовании электрохимических данных, так как непосредственно по э. д. с. цепей без переноса получаются суммы свободных химических энергий сольватации, а из цепей с переносом — разности этих анергий. [c.169]

Аномальное значение энергии диссоциации фтора до сих пор ( е имеет однозначного объяснения. Одна из гипотез связывает такое поведение фтора-Рг с тем, что в отличие от всех других галогенов у фтора нет свободных орбиталей во внешнем электронном слое. В молекуле хлора и других галогенов есть свободные -орбитали. Действительно, например, в слое п = 3 у хлора занят )1 орбитали ( ячейки ) с побочным квантовым числом 1=0 (2 5-элек- [c.261]