Нормальные активация

Скорость распространения пламени зависит от давления, при котором происходит процесс горения. При снижении давления ниже атмосферного скорость горения вначале несколько возрастает, а затем падает. Нормальная скорость распространения пламени зависит также от температуры горючей смеси, по которой распространяется пламя. На рис. 51 приведена зависимость нормальной скорости распространения пламени от температуры горючей смеси н-гептана. Как видно, скорость распространения пламени увеличивается с повышением температуры по линейному закону. Этот характер зависимости сохраняется и для других классов углеводородов, при этом изменяется лишь угол наклона прямой относительно оси абсцисс. Большое влияние на нормальную скорость распространения пламени оказывает энергия активации молекул топлива чем меньше энергия активации, тем выше скорость нормального распространения пламени (табл. 15). [c.80]

Качественно установлено, что изомеризация олефинов может проходить над более слабыми кислыми катализаторами или при более мягких условиях сравнительно с условиями изомеризации или крекинга парафинов. Еще болое важными являются наблюдения, показывающие, что олефины в условиях более высоких температур и болео длительного времени контакта с катализатором, т. е. в условиях, необходимых для крекинга парафинов, будут скорое крекироваться, чем изомеризоваться [9, 16]. Можно заключить, что высокая энергия активации, необходимая для образования ионов карбония из нормальных парафинов наряду с высокой температурой, которая обычно требуется для этого, приводит к такому отношению скоростей реакций, когда крекинг преобладает над изомеризацией. В настоящее время Облад и сотрудники [28] изучили в этом отношении два нормальных парафина и несколько изопарафинов при довольно низких температурах (от 100 до 250° С). В условиях, при которых нормальные углеводороды мало изменяются или вообще не изменяются, парафины с третичными атомами углерода интенсивно изомеризуются и крекируются, причем соотношение этих реакций меняется в широком диапазоне в зависимости от молекулярного веса и структуры. Эти результаты представляют особый случай изомеризации парафинов в сильно измененных условиях. [c.128]

В начальный момент превращения существует некоторое число зародышевых ядер, способных к развитию в растущие ядра, доступные наблюдению. В ходе превращения число зародышевых ядер, оказывающихся неспособными более к активации, определяется взаимодействием двух факторов. Первый фактор представляет собой нормальную активацию зародышевых ядер, а второй — за хват или поглощение зародышей активно растущими ядрами, что. приводит к исключению поглощенных зародышей из последующего процесса. В системе,содержавшей первоначально N0 зародышей в единице объема, скорость исчезновения на протяжении любого интервала времени г определяется выражением [c.36]

В каждом случае имеется равенство между изменением энергии активации и нормальной теплотой реакции, так же как и между логарифмами отношения частотных факторов и нормальным изменением энтропии. Это оправдывает название энергия активации , используемое для обозначения константы Е в уравнении константы скорости. [c.70]

При таком допущении энергия активации должна быть функцией энергии гидратации ионов и работы их выхода из металла, возрастая с увеличением разности между ними. На основании этого следовало бы ожидать, что для инертных металлов энергия гидратации больше, а работа выхода меньше, чем для нормальных металлов. Однако имеющиеся данные (см. табл. 22.3) не подтверждают такого предположения так, для цинка и никеля значения энергии гидратации и работы выхода почти одинаковы, но цинк выделяется со значительно меньшим перенапряжением, чем никель. Это отнюдь не означает, что прочность ионов в растворе и в металле не играет никакой роли, ее просто нельзя учесть подобным примитивным способом. [c.465]

При нормальных условиях наиболее устойчив черный фосфор, но вследствие высокой энергии активации переход других модификаций в черный фосфор при обычных условиях не происходит. Его можно получить из белого при 200°С и 1,2 101 Па [c.366]

Множитель А в уравнении Аррениуса согласно теории активных столкновений равен числу столкновений в одном литре за 1 с (выраженному в молях) при = Са = 1 моль-л" . Множитель определяет долю активных столкновений. Произведение называется сечением столкновения и имеет порядок 10 — 10 . Относительная скорость движения молекул зависит от Т, и т . При температурах, близких к нормальным, она имеет порядок 10 см-с" . Следовательно, множитель А в уравнении Аррениуса для бимолекулярных реакций должен иметь порядок 10 — 10 л/(моль-с). Так как множитель А зависит от Т (211.15), то энергия Е не будет точно равна эффективной энергии активации, определяемой по уравнению Аррениуса. Прологарифмировав (211.14), получим [c.566]

Таким образом ра.зность энергий активации Е1—Е связана с нормальной теплотой реакции А/Г, отношение частотных факторов — с нормаль- [c.70]

Смысл этого результата состоит не в том, что молекулы с энергией, меньшей Е, могут реагировать, а в том, что экспериментальная энергия активации должна представлять собой разность средней энергии реагирующих и нормальных молекул. При низких давлениях константа скорости реакции молекул с энергией, превышающей Е, так велика по сравнению со скоростью их образования, что стационарная концентрация таких молекул пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией молекул с энергиями, близкими к Е. Так как в среднем молекула имеет энергию skT, то при очепь низких давлениях средняя реагирующая молекула имеет энергию + кТ. Разность равна — (s—1) кТ, и она отличается от Е — (s—3/2) кТ на величину 1/2 кТ, которая обусловлена температурной зависимостью частоты столкновения. [c.214]

Хотя в этой модели вводится энтропия активации, что позволяет учитывать структурные изменения, однако она имеет дело с переходным комплексом, свойства которого не могут быть изучены и проверены независимо от кинетических данных. Так, например, V является здесь средней частотой для переходного состояния и, хотя возможно, что она имеет то же значение, что и V для нормальной молекулы, тем не менее такая эквивалентность только постулируется. Достоинством этой модели является то, что она дает представления о свойствах переходного комплекса и намечает путь, по которому такое представление может привести к установлению связи между молекулярной структурой и химической реакционноспособностью. На практике Н+ можно отождествить с экспериментальной энергией активации, но разделить экспериментально частотный фактор между V и 8= " невоз- [c.225]

Повторяя снова выкладки разд. XI.7, заменим А в величиной, где — частота нормальных колебаний, которые приводят к распаду комплекса АВ . При этом предполагается, что кТ >. Величина Е° — энергия активации при О" К и Кдв — константа равновесия в соответствующих единицах. [c.246]

Канцерогенез под действием полициклических ароматических углеводородов развивается на внутриклеточном уровне. Можно говорить о стадиях индуцирования и активации опухоли [3]. При индуцировании нормальные клетки обращаются в дремлющие раковые клетки. Этот процесс подобен мутации, а полициклические ароматические углеводороды давно используются в генетических исследованиях в качестве мутагенов , например, аценафтен. Измененная клетка, по этим представлениям, может оставаться в покое, если ее активность не будет стимулироваться дополнительно канцерогеном или активатором. Функции последнего могут выполнить моющие средства, фенолы и др. [c.319]

Повышенное содержание N-соединений в сырье обычно связано с нарушением нормальной работы блока гидроочистки и случайными причинами. При своевременном обнаружении и ликвидации причин повышения содержания N-соединений в гидрогенизате, активность катализатора, как правило, восстанавливается. В ряде случаев положительный эффект могут дать водородная активация и окислительная регенерация с последующим оксихлорированием. [c.50]

Конкретный механизм использования энергии электронного газа для активации химического процесса, очевидно, в разных реакциях различный. В частности, механизм диссоциации молекулы водорода, вероятно, таков, каким он показан на рис. X, 2, При ударе электрона молекула водорода переходит из нормального синглетного состояния в триплетное состояние этого электрон должен обладать энергией минимум [c.241]

Для нормальных парафинов С4 и выше возможна промежуточная активация различных С—С-связей. На неравноценность разных С—С-связей указывает ряд авторов 43, 44]. [c.218]

В классической термодинамике не рассматривается связь Д5°, АЛ° процессов со строением молекул реагирующих веществ. Поэтому нельзя говорить о Д /, и АЛ процесса активации, не принимая каких-либо положений о молекулярной структуре активных молекул. Обозначим термодинамические параметры процесса активации при стандартных условиях через Аб , А5 и АЛ. Выразим эмпирическую константу равновесия процесса активации К [уравнение (211.3)] через нормальное сродство АЛ. Для этого запишем стандартную константу К° этого процесса [c.567]

Из (211.19) следует, что в качестве кинетического критерия реакционной способности химической системы, протекающей при постоянном объеме, можно принять нормальное сродство АЛ процесса активации реагирующих молекул. Значение АЛ определяет изменение энергии Гельмгольца в процессе перехода исходных молекул в активное состояние. [c.567]

При нормальных условиях реакция образования воды практически не идет из-за высокой энергии активации. При наличии радикальных частиц типа ОН-, Н-, О- реакция горения водорода протекает по механизму разветвленной цепной реакции с высокими скоростями. Зарождение цепи может протекать в результате реакций [c.608]

Методы хлорирования. Хлор медленно реагирует с парафиновыми углеводородами в темноте при нормальных температурах, поэтому хлорирование осуществляется активированием хлора посредством нагревания, света или катализаторов. В промышленности применяют термические и фотохимические методы, и в зависимости от способа активации процессы классифицируются как фотохимические жидкофазные, термические жид-кофадные, фотохимические нарофазные или термические парофазные. [c.56]

Рассмотрим сущность ко. Скорость любой реакции зависит от числа эффективных столкновений активированных молекул с обычными, а вероятность соударений — от длительности активации Та и концентрации молекул. Было вычислено, что Та = 10" —10-3 а интервал времени между соударениями составляет 10 —Ю З с это обеспечивает протекание реакции с нормальной для производственных условий скоростью. [c.21]

В формуле (108) Ь — вероятность превращения активированной частицы, — истинная энергия активации реакции Г — гамма-функция и п — число кинетически-активных степеней свободы реагирующ их молекул, не совпадающее с полным числом колебательных степеней свободы (нормальных колебаний), но меньшее, чем последнее. Введение этого понятия [23] в химическую кинетику означало, вместе с тем, что физически в отношении обмена энергии в молекуле могут суще- [c.173]

Формула (114) показывает, что для вычисления стерического фактора мономолекулярных реакций необходимо, кроме знания статистических сумм состояний и числа нормальных колебаний молекулы и активированного состояния, еще знание энергии активации и вероятностного фактора Ь. Кроме того, (114) дает также зависимость стерического фактора от температуры. [c.176]

Рис. 10-24. Описание эксперимента, позволяющего выявить в составе белка-активатора а14 у дрожжей, независимые ДНК-связывающие и активирующие транскрипцию домены Функциональный белок-активатор может быть получен при соединении карбоксиконцевой части белка а14 и ДНК-связывающего домена бактериального белка-регулятора (белок 1ехА) методом слияния генов. Полученный таким образом бактериально-дрожжевой гибрид будет активировать транскрипцию дрожжевых генов, если перед этими генами встроить специфический сайт, необходимый для его связывания. А. Нормальная активация транскрипции белком а14. Б Химерный белок-регулятор для проявления своей активности нуждается в сайте ДНК, связывающем белок 1ехА. Аналогичные эксперименты продемонстрировали наличие отдельных доменов

V не зависит от температуры, так что величина Е, которая представляет собой разность энергий активированной частицы и нормальной молекулы (обе в своих самых низших энергетических состояниях), может быть идентифицирована с экспериментальной энергией активации. Разработка этой теории явилась серьезным шагом вперед по сравнению с теорией столкновений, поскольку она рассматривает химическую реакцию с точки зрения моЛеку-лярной структуры. Однако она сильно страдает от использования классиче- кoii модели для структуры молекулы. Одним из следствий этого последнего обстоятельства является то, что все внутренние колебания нормальных и активных частиц должны быть полностью возбужденными, частоты идентичными, и разность энтропии для разных состояний не должна влиять на суммарную константу скорости и поэтому она не входит явно в уравнение для скорости. [c.225]

Было высказано предположение- [44, 45], что реакции цис-транс изомеризации могут протекать по двум различным путям. Первый из них должен включать крутильное колебание около двойной связи. Этот путь требует больших энергий активации, но должен иметь нормальный частотный фактор. Второй путь должен включать возбуждение двойной связи, соответствующее образованию бирадикала с двумя неспареиными электронами, благодаря чему возникает возможность свободного вращения вокруг результирующей одинарной связи. Если этиленовая молекула может почему-либо совершить переход из своего нормального (синглетного) состояния в бирадикальное (триплетное) состояние, то энергия активации может быть много меньшей. Было рассчитано, что в некоторых случаях она равна лишь 25 ккал моль [46]. Однако такие переходы являются запрещенными в квантовой механике, поскольку они включают изменение мультиплетности полного электронного спина молекулы. [c.229]

Энергия активации этой реакции равна примерно 40ккал., и две молекулы Н1, образующиеся по этой реакции, приобретают энергию 42,4 ккал, что превышает энергию нормального теплового распределения. Аналогично в случае цепного получения НВг реакция атомов Н с Вга экзотермична (тепловой эффект равен 40 ккал), хотя энергия активации равна только 1 ккал, продукты НВг + Вг разделяют между собой избыток энергии 41 ккал [c.341]

Изменение порядка реакции прп возрастании давления от низкого к среднему можно объяснить, допуская нормальную мономолекулярную реакцию с активацией столкновенпем молекул. Последующие изменения для истпнного молекулярного механизма предполагают более сложную схему активации. Продукты ак Щ1ально ингибированной реакции иден- [c.17]

Активация аниона посредством 18-крауна-6 в ацетонитриле (диэлектрическая проницаемость 39) была изучена в работе [99], где показано, что при этом происходит выравнивание нуклеофильности. Константы скоростей замещения в бензил-тозилате на, N3-, Ас , СЫ , Р , С1 , Вг и 1 отличались меньше чем на порядок величины. Ацетат и фторид проявляли значительно более высокую реакционную способность по сравнению с нормальными реакциями в гидроксилсодержащих растворителях. Хотя этот эффект активации аниона часто использовался в гомогенной среде, мы приведем только один поразительный пример. Меррифилд и сотр. [100] селективно отщепляли защищенные аминокислоты и пептиды от оксиациль-ных смол, используя цианид калия в ДМФ, Ы-метилпирролидо- [c.39]

Поскольку при экзотермической реакции температура во внутреннем объеме зерна катализатора повышается, представляется, что в определенных температурных зонах кажущаяся энергия активации может превышать истинную величину. Это наблюдается в области между температурными зонами, в которых она имеет нормальное и половинное значения. Данный вопрос рассмотрен Вейцем и Хиксом [24] и Остергаардом [29]. [c.43]

Прямая реакция 10+ протекает почти без энергии активации EIb О, и, таким образом, коэффициент скорости kfo практически равен частоте соударений. В ходе элементарного акта взаимодействия атсЗма О и радикала ОН мультиплетность не нарушается и при образовании активированного комплекса пет сильного изменения направлений валентных углов в отличие от стерически аналогичной реакции 26. Поэтому в принципе следует ожидать нормальных значений А Ь (Ю Ч-Ю ). Для Ejo О, ЕГо —70 ккал/моль. Теоретический расчет kto = /(Т, М) не приводит к удовлетворительным результатам, во-первых, потому, что расчет по (4.10), (4.11) для М = На не совпадает со значениями из табл. 4, а, во-вторых, [c.274]

Прямая реакция 29+ имеет относительно высокий коэффициент скорости, несмотря на то, что это взаимодействие двух устойчивых молекул. Ее энергия активации не должна быть ниже обычного уровня (20 ч- 25) ккал/моль, что с учетом Q29 [341 приводит к Е (100 ч-Ч- 105) ккал/моль. Предэкспонент прямой реакции АЙ лишь слегка понижен, что касается AJ , то он значительно ниже нормального из-за пространственных затруднений, поскольку успешная атака молекулы Н2О2 возможна [c.293]

Что касается значений предэкспонента, на три и более порядков отличающихся от нормального, то в ряде работ делались попытки получить объяснение больших порядков величины (см. [981). Одно из часто привлекавшихся объяснений основано на допущении об увеличении энтропии в ходе мономолекулярного превращепия, приводящем к положительной энтропии активации в выражении [c.114]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно [599], приводящий к уменьшению скорости реакции обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых можот быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям ВОз —> олефин + НОз и НОз —стенка. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [328]. При переходе в область отрицательного температурного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму пути. При повышении температуры область отрицательного температурного коэффициента сменяется областью высокотемпературного окисления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры. Предполагается [599], что активные центры, образующиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только в высокотемпературной области окисления. [c.222]

Вероятность событий, способствующих существованию в системе i -го компонента, подчиняется нормальному закону распределения Гаусса. Совокупность таких событий оценивали, так называемым, кинетическим фактором Kj=lnkr. К/ - обобщенный кинетический фактор, характеризуюшлй условия проведения пиролиза. Он близок по смыслу известному фактору жесткости пиролиза / который зависит от температуры Т и времени контакта г. Предлагаемый нами фактор зависит и от кажущейся энергии активации разложения углеводорода, что важно при термокаталитическом пиролизе. [c.154]

Энергия активации для различных партий катализатора в области рабочих температур катализа колеблется от 85 до 95 кдж/молъ. Температура зажигания свежего катализатора при нормальной газовой смеси составляет около 380° С. [c.148]

По достижении температуры выходящей щелочи 60 °С скорость подачи ее в активатор увеличивают до 1,5 м /ч, при этом температура повышается до 80—90 °С. Щелочь подают в активатор в течение 2—2,5 ч. Водород, образующийся во время активации, поступает в сепаратор для отделения щелочи, а затем в холодильник для охлаждения до 35 °С, что обеспечивает нормальную работу счетчика водорода, через который он сбрасывается в атмосферу. Активация катализатора считается законченной после выделения 100 м водорода (при данном объеме загрузки). По окончании активации щелочь, если концентрация ее не менее 2—3% NaOH и она не содержит много загрязнений, используется повторно остальная щелочь сбрасывается в канализацию. [c.162]

Единственным слабым пунктом теории перекисей является то обстоятельство, что ненасыщенные углеводороды обладают значительно меньшей склонностью к детонации, чем парафины однако они имеют ярко выраженную склонность образовывать перекиси. Это видимое противоречие приходится объяснять тем, что степень детонации может обусловливаться не столько количеством, сколько характером перекисерг, а также дополнять теорию перекисей —теорией свободного водорода, выдвинутой Льюисом. Последний считает первичным процессом окисления парафинов дегидрогенизацию их, в результате чего образуются ненасыщенные углеводороды и водород. Последний и является основной причиной возникновения детонации в двигателе. Можно думать, что получающийся в результате дегидрогенизации водород находится в атомарном состоянии, т. е. что процесс распада парафиновых углеводородов сопровождается химической активацией молекул водорода. Как известно, атомарный водород может мгновенно соединяться с кислородом, причем это соединение связано с выделением огромного количества энергии. Таким образом, получающееся соедпнение можно рассматривать как активный центр, который может активировать молекулы горюч й смеси и тем самым сильно способствовать ускорению химической реакцпи. Подтверждением теории свободного водорода (как дополнительного фактора-детонации) и является хорошо известная большая склонность к детонации нормальных углеводородов парафинового ряда по сравнению с нормальными углеводородами олефинового ряда. Можно также полагать, что в случае непосредственно окнсляел1ых ненредельных углеводородов первично получающиеся нестойкие перекиси успевают превратиться в стойкие перекиси, тогда как в случае нос родстве и но окисляемых предельных углеводородов этот процесс завершиться не успевает. Это том более важно, что именно нестойкие формы перекисей глав- [c.356]

Рассмотрению мономолекулярных реакций посвящено большое количество работ. Банкером [220] были подробно сформулированы задачи теории мономолекулярных реакций, которые могут быть решены методом классических траекторий. Одной из таких задач является вычисление функции распределения f (т) по временам т спонтанного распада молекулы. Статистическая теория J>PКМ [164] предполагает экспоненциальный вид этой функции на временах, больших среднего периода колебания термически активированной молекулы. Проверка справедливости такого предположения и вычисление f (т) для конкретной молекулы в зависимости от характера активации и параметров потенциала являются одной из основных задач теории мономолекулярного распада, которая может быть успешно решена с помощью расчета классических траекторий. Очень тесно сюда примыкает вопрос о применимости моделей слабосвязанных гармоничес ких осцилляторов и свободного перераспределения энергии между нормальными модами. [c.123]

С чисто формальной точки зрения, статистическое толкование энергии активации как разности между средней энергией активированных и нормальных молекул, допускает отрицательное значение этой величины. Однако физически трудно представить, чтобы активированные молекулы или частицы обладали средней энергией, меньшей, чем нормальные, так как процесс активации, согласно обычным представлениям, всегда связан с увеличенпем энергии частиц по срав-н нию с их нормальным состоянием. [c.212]

Здесь предполагается, что энергия активации реакции (6.8) практически совпадает с тепловым эффектом. Такая оценка очевидно, приводит к наибольшему значению, так как принимается, что радикалы рекомбинируют при каждом столкновении. Например, в случае диссоциации такой простой молекулы, как этан (300 К), ехр А5/к) 10 , при диссоциации бутана в тех же условиях аналогичная величина может достигать значения 10 , что ведет к еще большему отклонению Л-фактора от нормального значения. Дальнейцее усложнение молекулы алкана существенно не изменяет энтропию реакции (6.8). Поэтому можно предположить, принимая Ео внимание (6.9), что при диссоциации сложных мoлeкyJ Л-фактор изменяется в интервале 10 —10 с . Между тем изу- чение кокстант скорости реакций распада различных углеводородных молекул и их замещенных показывает, что Л-факторы этих реакций не имеют предельно высоких значений. В табл. 6.3 при- [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология