Изменение потенциальной энергии системы в ходе реакции

Рис. 51. Кривые изменения потенциальной энергии системы в ходе реакции циклоприсоединения.

Рис. 1. Изменение потенциальной энергии системы в ходе реакции

Рис. 51. Кривые изменения потенциальной энергии системы в ходе реакции циклоприсоединения. а — двухстадийное, б — согласованное.

Рассмотрим простейшую химическую реакцию Н + Нг На + Н. Если атом водорода приближается к молекуле водорода, то электронная потенциальная энергия системы возрастает (так как молекула Нз нестабильна). Вычисления показывают, что для системы Нз минимуму энергии отвечает линейное расположение атомов ) это означает, что легче всего реакция идет в том случае, если три атома остаются на одной примой. Изменение потенциальной энергии в ходе реакции показано качественно на рис. 17.1. Области максимума потенциальной энергии соответствует так называемое переходное состояние молекулы, а разность энергий в переходном и начальном состояниях известна как энергия активации. [c.420]

Если сделать вертикальный разрез потенциальной поверхности вдоль пути перехода и развернуть поверхность разреза в одну плоскость, то полученная кривая, называемая профилем пути реакции (рис. 10) характеризует динамику изменения потенциальной энергии системы в ходе элементарного акта. Разность энергий между состоянием системы в седловинной точке и начальным состоянием ( энергетический барьер ) есть наименьшая энергия, которую необходимо сообщить системе А Аа + Ад, чтобы реакция осуществилась. Эта разность называется энергией активации прямой реакции Е =Еа-Е . Величины Е л, Е л называются классическими энергиями соответственно прямой и обратной реакций и представляют действительно тот барьер, который надо преодолеть, если бы частицы полностью подчинялись законам классической физики. Квантовомеханическая картина, однако, [c.70]

Изменение расстояний между атомами, происходящее в ходе химической реакции, сопровождается изменением потенциальной энергии системы реагирующих частиц. Расчет энергии, а затем и построение энергетической диаграммы осуществляется с использованием законов квантовой механики. В теории активного комплекса рассматривается лишь так называемое адиабатическое протекание реакции (не путать с понятием адиабатического процесса ), когда ядра атомов движутся гораздо медленнее электронов и это движение не сопровождается электронными переходами. Несмотря на то что учитывается лишь движение ядер, квантово-механический расчет энергии реагирующих частиц математически очень сложен и даже приближенно может быть осуществлен лишь для относительно простых молекул. Для построения энергетических диаграмм могут быть использованы спектроскопические и другие экспериментальные данные. [c.287]

На осях координат (рис. 81) отложены межатомные расстояния гд...в и гв...о- Ходу реакции на этом рисунке соответствует пунктирная линия НАК- Точка А на этой линии отвечает активному комплексу. Изменение межатомных расстояний сопровождается изменением потенциальной энергии системы реагирующих частиц. Вместо того чтобы вводить третью координатную ось, нужную для указания энергии, на рисунке строят по расчетным данным линии одинаковой энергии (изоэнергетические линии), аналогично тому, как это делается для изображения высоты местности на топографических картах с помощью горизонталей. [c.245]

ИЗМЕНЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ СИСТЕМЫ В ХОДЕ РЕАКЦИИ [c.131]

При анализе механизма действия ферментов, в частности при выяснении причин высокого их каталитического эффекта и специфичности, весьма важно исследование относительного значения энтальпии и энтропии, поскольку эти термодинамические параметры определяются конкретными межмолекулярными силами образования и распада фермент-субстратных комплексов. При этом величина АЯ говорит об изменении потенциальной энергии системы при образовании и разрыве химических связей в ходе образования комплекса Е8. Величина А5 является мерой изменения числа степеней свободы системы и, следовательно, связана со структурными (пространственными) изменениями в ходе реакции. Три крайних случая приводит Лейдлер для характеристики относительной роли АЯ и А5 в образовании фермент-субстратного комплекса (табл. 9). [c.131]

В более сложном варианте роль сольватации можно рассматривать с точки зрения изменения потенциальной энергии системы реагирующих частиц с учетом сольватации исходных реагирующих частиц, переходного состояния и продуктов реакции (рис. 1.бу. В случае растворителя, который не сольватирует ни исходных реагентов, ни переходного состояния, ход реакции можно описать [c.33]

При протекании элементарной химической реакции исходные вещества переходят из основного энергетического состояния в возбужденное. Этот переход сопровождается изменением конфигурации реагирующих частиц и изменением потенциальной энергии состоящей из них системы реагирующих частиц. Например, в ходе реакции [c.275]

Механизм элементарного акта ионных реакций можно трактовать при помощи поверхностей потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т. е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. 26 представлены одномерные потенциальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата , а конечной — yf. Координата характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая 1 получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель + за- [c.87]

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

В процессе элементарной химической реакции, протекающей с энергией активации, реагирующие частицы переходят из основного энергетического состояния в возбужденное. Такой переход сопровождается изменением конфигурации реагирующих частиц. Например, в ходе бимолекулярной реакции H +D —-HD + D сближаются Н и D атомы (расстояние Н — D уменьшается), а расстояние D — D увеличивается. Если построить график в координатах х — расстояние Н — D у — расстояние D — D z — потенциальная энергия системы, то сближению И и D, будет соответствовать линия в координатах л —у. Эта линия называется координатой реакции. Она [c.67]

В ходе реакции изменяется потенциальная энергия реагирующих частиц изменения потенциальной энергии этих частиц можно рассматривать, как движение их в определенном направлении, характеризующемся разными состояниями. Такие изменения могут быть проиллюстрированы поверхностями потенциальной энергии, на которых, подобно топографическим картам, нанесены линии одинаковых энергий [7, 654] (рис. 2). Направление перехода реагирующих частиц из начального состояния в конечное, по тому из путей, вдоль которого энергия этих частиц изменяется наиболее выгодным образом, называют координатой реакции. Так как резкие изменения энергии невыгодны с точки зрения Максвелл-Больцмановского равновесия, движение системы по другой координате, значительно отличающейся от координаты реакции, мало вероятно. [c.27]

Этот барьер можно представить графически, пользуясь рис. 7-1, который показывает относительные энергии реагирующих веществ и продуктов реакции. Диаграмма, изображенная на рис. 8-6, соответствует маршрутной карте в нашем примере с автомобильной поездкой. Эта диаграмма иллюстрирует реакцию между окисью углерода СО и двуокисью азота МОг с образованием двуокиси углерода СО и окиси азота N0. Горизонтальная ось диаграммы, называемая координатой реакции, отражает ход реакции. Продвигаясь слева направо по координате реакции, молекулы СО и N0 приближаются друг к другу, сталкиваются и проходят через промежуточные стадии реакции, которые приводят к образованию СОа и N0, и, наконец, происходит разделение последних двух молекул. По вертикальной оси откладывается общая потенциальная энергия системы. Таким образом, кривая описывает изменение потенциальной энергии во время столкновения, которое приводит к реакции. На преодоление потенциального энергетического барьера с целью осуществления реакции обычно расходуется кинетическая энергия сталкивающихся частиц, определяемая температурой. [c.198]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы 0° от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. Исходное состояние системы (/) соответствует расположению вещества О в объеме раствора и электронов в металле. Поскольку одному молю вещества О соответствует п молей электронов, то [c.230]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы С от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. [c.244]

Этот комплекс имеет сходство как с реагирующими веществами, так и с продуктами реакции он может несколько больше походить на одну из этих пар, но в нем всегда есть нечто от природы обеих. Переходное состояние обладает самой большой энергией по сравнению с любой промежуточной стадией реакции выделить комплекс из сферы реакции невозможно, так как он обладает большей энергией, чем реагенты и продукты реакции, и поэтому наименее устойчив. Энергия, необходимая для превращения реагентов в переходное состояние, представляет собой энергию активации данной реакции (АЕ). Изменение энергии системы в ходе реакции может быть представлено графически в виде кривой, показывающей постулированные уровни потенциальной энергии на различных стадиях перехода от реагентов к продуктам реакции. Как видно из графика (рис. 4), энергия активации равна разности энергий начального и промежуточного состояний. Если энергия конечной системы меньше, чем у исходной (рис. 4,а), то в ходе реакции энергия выделяется в виде тепла такая реакция называется экзотермической, и теплота реакции Ш имеет отрицательный знак. Для протекания эндотермической реакции (рис. 4,6) требуется дополнительная энергия теплота такой реакции имеет положительный знак. [c.36]

Для системы из N ядер поверхность потенциальной энергии является ЗN — 5-мерной (ЗN — 4-мерной, если молекулярная система сохраняет линейность в течение всей реакции). Действительно, к измерениям для каждой ядерной координаты следует добавить измерение, отражающее полную энергию системы. Следовательно, если двухатомные молекулы дают простые кривые потенциальной энергии на плоскости (рис. 2.1а) [1], то для трехатомных молекул, таких, как Н2О или СО2, уже возникают проблемы, т. е. энергетическую кривую невозможно начертить как функцию одновременно и углов, и длин связей. Часто используют двумерные контур ные диаграммы, на которых в качестве параметра наносят значения энергии эти диаграммы дают наглядное физически значимое изображение потенциальных поверхностей (рис. 2.16) [2]. В общем, бывает достаточно построить двумерное сечение по осям энергия — координата реакции (рис. 2.1, в) [3]. В качестве координаты реакции выбирается та, код-орая в ходе реакции претерпевает наибольшие изменения (или одна из таких координат, если их несколько). В оптимальном варианте это будет истинная координата реакции (см. разд. 2.4). Преимуществом такого двумерного [c.35]

В ходе элементарного акта в каждой реагирующей системе происходит перераспределение энергии за счет подвода ее, выделения, столкновений частиц и т. п. Непрерывное изменение конфигурации реагирующих частиц (межатомные расстояния, конформация и пр.) с соответствующей сменой промежуточных состояний в системе от начального до конечного описывается движением по потенциальной поверхности, траектория которого отвечает координате реакции или близким к ней, хотя и менее энергетически выгодным путям. Движение системы по другим траекториям, требующим энергетических затрат, значительно превышающих те, которые характеризуют движение по координате реакции, мало вероятно и может не рассматриваться. [c.57]

Представление об энергии активации и о свойствах актив ного комплекса уточняется с помощью энергетических диаграмм Такая диаграмма представляет собой график зависимости энер ГИИ системы реагирующих частиц от расстояния между ними Изменение расстоянии между атомами происходящее в ходе химическои реакции сопровождается изменением потенциальной энергии системы реагирующих частиц Расчет энергии а затем и построение энергетической диаграммы осуществляется с ис пользованием законов квантовой механики В теории активного комплекса рассматривается лишь так называемое адиабатиче ское протекание реакции (не путать с понятием адиабатического процесса ) когда ядра атомов движутся гораздо медленнее электронов и это движение не сопровождается электронными переходами Несмотря на то что учитывается лишь движение ядер, квантово механическии расчет энергии реагирующих час тиц математически очень сложен и даже приближенно может быть осуществлен тишь для относительно простых молекул Для построения энергетических диаграмм могут быть использованы спектроскопические и другие экспериментальные данные [c.287]

Рассмотрим кривую (рис. 32) изменения потенциальной энергии системы атомов А—В—С как функцию координаты точки на кривой, изображающей путь реакции. Выбор точки в значитатьной степени произволен. Значение х в ходе процесса возрастает. Из хода кривой видно, что в процессе элементарного акта химического превращения [c.116]

Механизм элементарного акта ионных реакций можно трактовать при помощи поверхностей потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т. е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. IV. 14 представлены одномерные потенциальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата уи а конечной— У/. Координата у характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая 1 получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель+заряженные частицы и полной энергии электрона при различных значениях обобщенной координаты у в исходном состоянии. Сумму указанных величин называют также электронным термом. Кривая 2 представляет электронный терм конечного состояния. Так как в первом приближении термы можно аппроксимировать параболами, то для энергии активации а на основе простых геометрических соотношений получаем следующее уравнение [c.97]

Здесь удобнее вести разговор в терминах ДЯ и АР, а не ДЯ и Д5. Сопоставление первой и второй пары параметров в принципе равноценно, хотя и использование последней является несколько менее надежной процедурой (см. гл. XII). Однако в данном случае не столь важно даже это обстоятельство. Дело в том, что в случае кислотно-основного процесса, не осложненного никакими посторонними факторами, имеются основания думать, что изменение заместителя должно влиять только на энтальпийную составляющую, а энтропийная должна оставаться постоянной. Если в качестве упомянутых побочных факторов подразумевать в первую очередь эффекты, обусловленные присутствием растворителя, то ничем не осложненной реакции должно соответствовать кислотно-основное равновесие в газовой фазе. В случае такой, для карбоновых кислот — гипотетической реакции, свободная энергия активации должна целиком зависеть от энтальпийной составляющей. Последняя же должна равняться изги енению потенциальной энергии системы в ходе реакции. Соответствующие величины АН п1 = АЕр являются мерой внутренней или истинной кислотности или основности. [c.304]

Диаграммы зависимости потенциальной энергии от координаты реакции часто применялись для рассмотрения типичных реакций ароматического замещения. На рис. 1 изображен профиль энергии для одной из них в том виде, в каком его использовал Меландер [91], чтобы воспроизвести ход реакций водородного обмена. Места пересечений не сглажены, т. е. не учтен резонанс. Ветвь АБ соответствует увеличению потенциальной энергии, вызванному первоначальной поляризацией ароматической системы при образовании я-комплекса и образованием реакционноспособной замещающей частицы из больших по объему реагентов. Как показано на этой диаграмме, реакция проходит через точку, отвечающую комплексу Яь но будет ли он в действительности реализоваться как промежуточное соединение, зависит от реакционной способности реагирующих веществ. В случае очень сильного электрофильного агента начальное повышение потенциальной энергии будет выражаться кривой А Б -, в таком случае я-комплекс мог бы быть промежуточным соединением. По кривой ВГ начальная структура, подобная я-комплексу, превращается в а-комплекс с соответствующим повышением энергии вследствие потери энергии стабилизации ароматической системы. Кривая ДЕ соответствует комплексу а1. Пересечение ВГ и ДЕ соответствует стадии, которая определяет скорость всей реакции, если, как показано на рисунке, образовагше а-комплекса лимитирует скорость реакции. С правой стороны графика этц изменения повторяются, а выигрыш в потенциальной энергии обусловлен исключительно выигрышем стабильности при образовании ароматической системы. Образуется ли второй комплекс Яг, зависит, согласно Меландеру, от относительной основности атома углерода, находящегося в процессе изменения [c.465]

Поскольку в большинстве случаев единственной классической или медленной подсистемой является растворитель, у которого колебательно-вращательные движения диполей характеризуются частотой (Оо 10 селг <С кТ/Ь, изменение поляризации растворителя реагентами в ходе реакции при постоянстве квантовых степеней свободы и определяет, за редким исключением, движение реагирующей системы через активационный барьер. На рис. IV. 17 показаны профили поверхностей потенциальной энергии и (г, д) реагирующей системы, представляющие собой изменение потенциальной энергии и(г,д) вследствие вариации координаты q, характеризующей состояние растворителя. Из рисунка видно, что активационный характер температурной зависимости скорости реакции является следствием преодоления энергетического барьера, связанного с реорганизацией растворителя. [c.184]

Энергия активации этих реакций значительно меньше энергии разрыва связей R —Hal. Это связано с экзотермнчностью реакции образования Na+Hal из атомов натрия и галогена. На рис. 9 приведены кривые изменения потенциальной энергии в зависимости от конфигурации реагирующей системы в ходе реакции. Кривая 1 иллюстрирует изменение энергии при растяжении связи R — Hal, кривая 2 — изменение энергии системы R...Hal Na+ как функцию расстояния R... Hal.. Можно видеть, что существует такая конфигурация, при которой энергия системы R...Hal-Na равна энергии системы R...Hal Na+. При такой конфигурации возможен переход одной электронной структуры в другую. [c.37]

Рис. 9. Изменение потенциальной энергии в зависимости от конфигурации системы в ходе реакции Na + HalR-+Na Ha - R.

Что же использовано в рассмотренном способе Что здесь позволяет проводить химическую реакцию термодинамически обратимо Использована электрическая природа химических сил. Но по одному из фундаментальных законов физики, по теореме о вириале сил, потенциальной энергии взаимодействия частиц всегда соответствует определенная энергия их движения. А энергия движения частиц проявляется прежде всего в давлении, которое частицы оказывают на любую непроницаемую для них перегородку. Представим себе полупроницаемую перегородку, через которую свободно проходят молекулы всех реагирующих веществ, кроме одного ( -го) вещества. Давление на непроницаемую стенку, помещенную за полупроницаемой перегородкой, будет рйвно парциальному давлению -го вещества в реакционной смеси. Изменение числа частиц этого вещества, вызванное ходом реакции, немедленно скажется на величине парциального давления Р/. И наоборот, если ш>1 уравновесим извне давление р., но с небольшим избытком или же с недостатком (и таким образом вызовем парциальное сжатие или расширение), то получим возможность регулировать массу -го вещества, т. е. влиять на ход реакции (вблизи состояний равновесия системы). Сказанное послужило основой замечательной идее Вант-Гоффа о равновесном проведении химических реакций в газах и растворах посредством рабочих цилиндров, сообщающихся с реакционным сосудом через полупроницаемые перегородки (рис. 31). [c.312]

Исходя из того же критерия, при галогенировании молекулярным хлором или бромом переходные состояния должны быть более сходными с промежуточными соединениями, и наиболее вероятно, что такие поздние переходные состояния приводят к появлению изотопного эффекта. В этих реакциях промежуточное соединение по потенциальной энергии ближе к двум переходным состояниям, расположенным с той и другой стороны от него, и имеется легкий, требующий меньшей энергии активации переход от промежуточного соединения в любом направлении. Согласно Хаммонду, в таком случае требуется только незначительное возмущение системы в виде очень небольшого ослабления связей углерод — электрофильный агент (e-i) или углерод — водород (feo) для того, чтобы промежуточное соединение могло подняться на вершину любого барьера [6]. Это находится в согласии с выводом Ингольда [183], полученным им при рассмотрении химии псевдокислот состояния с более высокой энергией претерпевают изменения с меньшим перераспределением электронов, чем состояния с низкой энергией. Мы можем поэтому предположить, что в реакции между сильным электрофильным агентом (их называют обычно реакционноспособными и неселективными реагентами) и сильно активированным субстратом, т. е. в сильно экзотермической реакции, изотопный эффект будет отсутствовать. Наоборот, в ходе реакции со слабыми электрофильными агентами ( нереакционноспособными и селективными ) должно образовываться позднее переходное состояние, и эти реакции должны иметь изотопный эффект. Весьма важно знать, в какой степени эта закономерность проявляется в случае реакций, которые действительно протекают с изотопным эффектом. К сожалению, значения р и Ря неизвестны для реакций азосочетания и для юдиpoвaния иодом или монохлоридом иода, т. е. для всех реакций, которые склонны к появлению изотопного эффекта, и поэтому критерий наклона корреляционных прямых не может быть применен для решения вопроса в случае ранних или поздних переходных состояний. Можно сказать, однако, с определенностью, что в реакциях иодирования и азосочетания участвуют слабые электрофильные агенты, потому что они атакуют только очень сильно активированные соединения, такие, как амины и фенолы. Поэтому иодирование весьма селективно в вышеупомянутом смысле, даже более высокоселективно, чем хлорирование или бромирование. Значения р и P s для этих реакций, вероятно, должны быть высокими и, возможно, [c.486]

Внутренняя энергия системы и — это ее полная энергия, которая включает кинетическую и потенциальную энергию составляюших систему частиц, за исключением кинетической энергии движущейся системы как целого и ее потенциальной энергии во внешнем поле. Измерить внутреннюю энергию системы невозможно, но можно измерить изменение внутренней энергии ли в определенном процессе, например, в ходе химической реакции. [c.92]

В электронной кинетике атомно-молекулярного газа рассматривается единая система молекулы - атомы . Электронные термы многоатомных молекул представляют собой систему многомерных энергетических поверхностей в пространстве энергии и нормальных координат молекул. Термы делятся на связывающие и разрыхляющие (отгалкивательные), они характеризуются наличием или отсутствием потенциальной ямы. Каждому связывающему терму соответствует определенное число колебательных и вращательных уровней. В ходе электронной релаксации могут образовываться новые сложные молекулы, возникать новые каналы релаксации, происходить химические реакции. Многие процессы чувствительны к малым примесям и изменениям режима. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология